CN1993167A - 用于高选择性分离的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有改进的CO2/CH4分离选择性的改良分子筛膜和用于制作此类膜的方法。所述分子筛膜通过在所述膜内和/或所述膜上吸附一例如氨的改良剂而被改良。

Description

用于高选择性分离的膜
相关申请案的交叉参考
本申请案主张2004年8月3日申请的美国临时申请案第60/598,733号的优先权，所述临时申请案以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明属于沸石型膜的领域，所述沸石型膜的选择性通过在所述膜内和/或所述膜上吸附改良剂来改进。有用改良剂包括氨。
背景技术
沸石主要由Si、Al和O组成，且具有主要为[SiO4]4-和[AlO4]5-四面体单元的三维微孔晶体框架结构。为了平衡由于在框架中并入Al原子而引起的负电荷，在框架的腔和通道中并入阳离子。由晶体框架建立的笼、通道和腔可基于其有效尺寸来允许分子混合物分离。
不同的沸石可具有不同的Si/Al比率，且四面体也可由其它元素(例如B、Fe、Ga、Ge、Mn、P和Ti)等结构取代。在极端情况下，沸石分子筛可具有接近无穷大的Si/Al比率。二氧化硅分子筛没有净负框架电荷，展示高疏水度，且没有任何离子交换能力。硅质岩-1和硅质岩-2以及Deca-dodecasil 3R(DD3R)是二氧化硅分子筛的实例。
磷酸铝(AlPO)分子筛主要由Al、P和O组成，且具有主要为[PO4]3-和[AlO4]5-四面体单元的三维微孔晶体框架结构。磷酸硅铝(SAPO)分子筛主要由Si、Al、P和O组成，且具有主要为[PO4]3-、[AlO4]5-和[SiO4]4-四面体单元的三维微孔晶体框架结构。分子筛框架结构由Baerlocher等人更详细地论述(Baerlocher，Ch.等人，2001年，Atlas of FrameworkStructures Types，第5修订版，Elsevier，Amsterdam)。
已建议将分子筛膜用于分离气体混合物。已针对分离CO2和CH4混合物测试了若干种分子筛膜，包括FAU沸石膜(Kusakabe，K.等人，1997年，Ind.Eng.Chem.Res.，36，649；Weh，K.等人，2002年，Micropor.Mesopor.Mater.54，47)、MFI沸石膜(Van der Broeke，L.J.P.等人，1999年，Chem.Eng.Sci.，54，259；Poshusta，J.C.等人，1999年，J.Membr.ScL，160，115)、SAPO-34膜(Poshusta，J.C.等人，1998年，Ind.Eng.Chem.Res.，37，3924；Poshusta，J.C.等人，2000年，AlChE Journal.，46(4)，779)、LTA沸石膜(Aoki K.等人，1998年，J.Membr.Sci.，141，197)、ETS-4沸石膜(Guan，G.等人，2002年9月，Sci.Technol.，37，1031)和DD3R膜(Tomita，T.等人，Micropor.Mesopor.Mater.，2004年，68，71-75)。Tomita等人报道了DD3R膜在301K下对于50/50气体混合物具有220的CO2/CH4分离选择性。Poshusta等人(2000，见上)报道了SAPO-34膜在300K下对于50/50气体混合物具有36的CO2/CH4分离选择性。Falconer等人(美国专利申请案10/805,183)报道了SAPO-34膜在297K和138KPa压降下对于50/50气体混合物具有超过60的CO2/CH4分离选择性。Poshusta等人(1999，见上)报道了H-ZSM-5(MFI结构)膜在301K下对于50/50气体混合物具有5.5的CO2/CH4分离选择性。
已报道了分子筛上氨和其它化合物的吸附。出于测量沸石酸性的目的，已使用氨来处理了沸石。从吸附的氨的解吸来测量沸石酸性(Dyer，A.，An introduction to MolecularSieves，1988年，John Wiley和Sons，New York，第124页)。SAPO也已由氨来处理，以测量酸性部位分布，颁予Barger等人的美国专利第5,248,647号报道在煅烧之后通过使磷酸硅铝与氨和氦的混合物接触且接着解吸所述氨来测量磷酸硅铝的酸性部位分布。
已报道了用氨对金属磷酸盐进行处理，以稳定分子筛。颁予Mees等人的美国专利公开案2003/0149321A1和Mees等人(Mees，F.D.P等人，2003年，Chem.Commun.1，第44到45页)报道了通过用氨处理金属磷酸铝盐分子筛(包括SAPO 34)的稳定化作用。Mees等人报道了氨被化学吸附到金属磷酸铝盐分子筛的酸性催化部位。Buchholz等人报道了针对SAPO-34和SAPO-37的两步骤吸附过程(Buchholz等人，2004年，J.Phys.Chemistry，第108卷，第3107-3113页)。如报道，第一步骤由仅在布朗施泰德(Bronsted)酸性桥连OH基(SiOHAl)处吸附氨(其导致铵离子(NH4形式)的形成)组成。第二氨化步骤(被报道为发生在较高氨覆盖率处)由将氨分子配位到框架Al原子处组成。
Mees等人(美国专利第6,756,516号)还报道了通过用一种或一种以上含氮化合物处理金属磷酸铝盐分子筛的稳定化作用，以使得含氮化合物由分子筛化学吸附且/或物理吸附，其中所述含氮化合物从由胺、单环杂环化合物、有机腈化合物和其混合物组成的群组中选出。
颁予Sun等人的美国专利第6,051,746号报道了通过将多核芳族杂环化合物吸附到催化剂上来改良小孔分子筛催化剂。改良催化剂被报道为对烯烃具有增加的选择性。改良剂包含具有至少三个互连环结构的多核芳族杂环化合物，所述环结构具有至少一个氮原子作为环取代基，每个环结构具有至少五个环部分，和其季盐。
沸石的铵阳离子交换对于所属领域技术也是已知的(Dyer，A.，An Introduction toMolecular Sieves，1988年，John Wiley和Sons，New York，第121页)。可接着煅烧氨化沸石以产生沸石的氢形式。
美国专利第6,051,745号报道磷酸硅铝的氮化作用，其可由氨和氢的混合物实现。
发明内容
本发明提供针对气体混合物具有改进的分离选择性的改良分子筛膜和用于制作并使用此类膜的方法。所述分子筛膜通过在所述膜内和/或所述膜上吸附一改良剂(例如氨)而被改良。在一实施例中，所述改良的分子筛膜是支撑膜。在一实施例中，本发明的改良分子筛膜已改进了CO2/CH4选择性。
CO2从CH4的分离在天然气加工中是重要的，因为CO2会降低天然气的能含量。许多天然气井含有高浓度的CO2(高达70％)，且必须在运送和使用天然气之前移除大部分此CO2。为了增加整个膜上的通量，需要在整个膜上使用相对较高的压力差。在工业气体分离过程中，整个膜上的压降可为若干MPa。举例来说，在天然气工业中，跨膜压降约为6MPa。当前将聚合膜用于在某些具有低CO2压力的情况下移除CO2。CO2的高分压会使聚合物塑化，且因此限制使用聚合膜来进行CO2/CH4分离。
改良的分子筛膜可为SAPO-34膜。改良的分子筛膜也可为ZSM-5膜或另一类型的分子筛膜。
SAPO-34膜是无机膜，与常规的聚合膜相比，其具有优越的热、机械和化学稳定性、良好的抗腐蚀性以及较高的压力稳定性。与未改良的SAPO-34膜相比，由NH3改良的SAPO-34可能已改进了CO2/CH4分离选择性。在一实施例中，CO2/CH4分离选择性的改进是至少3个数量级的增加。在一实施例中，本发明提供一种支撑膜，其包含多孔支撑物和氨化SAPO-34晶体，所述氨化SAPO-34晶体在所述支撑物的至少一侧上形成一层；其中在温度在约297K与约323K之间、整个膜上的压力差在约2.3MPa与约3.0MPa之间且CO2浓度在约25mol％与约70mol％之间时，所述膜的CO2/CH4分离选择性大于约42,000。
在一实施例中，本发明提供一种用于处理分子筛膜以增加其分离选择性的方法，其包含：
a.提供一分子筛膜；和
b.在所述膜内、在所述膜上或在所述膜上以及所述膜内吸附一改良剂。
在一实施例中，所述方法改进膜的CO2/CH4选择性。在一实施例中，改良剂是氨。
在一实施例中，本发明提供一种用于从气体混合物中分离第一气体成分的方法，所述气体混合物至少含有第一和第二气体成分，所述方法包含以下步骤：
a)提供改良的分子筛膜，所述膜具有馈入侧和渗透侧，可优先于所述第二气体成分而选择性地渗透所述第一气体成分，且通过吸附改良剂而被改良；
b)将一馈入流施加到所述膜的馈入侧，所述馈入流包括第一和第二气体成分；
c)提供一驱动力，其足以使第一气体成分渗透穿过所述膜，从而从所述膜的渗透侧产生富含所述第一气体成分的渗透流。
改良剂可为氨。改良膜可为用于将CO2与CH4分离的氨化SAPO-34膜。
附图说明
图1A和1B展示SAPO-34膜在改良之前的SEM照片。图1A展示表面，而图1B展示横截面视图。
图2展示在295K下CO2穿过未处理的和经NH3处理的SAPO-34膜的作为压降函数的单一气体通量。渗透压力为0.08MPa。
图3展示在295K下CH4穿过未处理的和经NH3处理的SAPO-34膜的作为压降函数的单一气体通量。渗透压力为0.08MPa。
图4展示在295K下穿过未处理的和经NH3处理的SAPO-34膜的作为压降函数的CO2/CH4理想选择性。渗透压力为0.08MPa。
图5展示穿过经NH3处理的SAPO-34膜的作为温度函数的CO2和CH4的单一气体渗透性以及CO2/CH4理想选择性。馈入压力为3.1MPa，且渗透压力为0.08MPa。
图6展示针对改良之前的SAPO-34膜的作为压降的函数的CO2和CH4的渗透性及CO2/CH4混合物(50/50)的CO2/CH4分离选择性。
图7展示针对经NH3改良的SAPO-34膜的作为压降函数的CO2/CH4混合物(50/50)的CO2渗透性。渗透压力为84kPa，且温度为295K。
图8是针对经NH3处理的SAPO-34膜在295K下针对单一气体与CO2/CH4混合物(50/50)的CO2和CH4通量的比较，所述通量是分压降的函数。
图9说明针对经NH3改良的SAPO-34膜的CO2滞留物浓度对CH4渗透物浓度以及CO2/CH4选择性的影响。温度＝295K，馈入压力＝0.77MPa，且渗透压力＝0.08MPa。
图10说明针对经NH3改良的SAPO-34膜的CO2滞留物浓度对CH4渗透物浓度的影响。渗透压力为0.08MPa。
图11展示针对经NH3改良的SAPO-34膜在323K和373K下在3MPa馈入压力和0.4MPa渗透压力下的CO2渗透性。
具体实施方式
一般来说，本文中所使用的术语和短语具有其技术认可意思，其可通过参考所属领域的技术人员已知的标准文本、期刊参考文献和上下文来找到。提供以下定义以阐明其在本发明上下文中的特定使用。
如本文使用，沸石型材料是分子筛材料。分子筛材料具有四面体单元的微孔晶体框架结构，所述四面体单元在带有四个氧的四面体配位中具有一阳离子。所述四面体被组合在一起，以使得每个四面体角处的氧与另一四面体中的共用。对于沸石来说，阳离子是Al3+或Si4+。如本文使用，“微孔”指代小于约2纳米的孔径。
可基于结构中的最大氧环的大小来将分子筛分类为小、中或大孔分子筛。结晶SAPO-5具有AFI结构，其含有12个氧原子、6个氧原子和4个氧原子的环。SAPO-5通常被认为是大孔分子筛。相反地，结晶SAPO-11具有AEL结构，其含有10个氧原子、6个氧原子和4个氧原子的环。SAPO-11通常被认为是中孔分子筛。其中最大环含有8个或更少氧原子的结构通常被认为是小孔分子筛。小孔分子筛包括沸石A、磷酸硅铝(SAPO)-34和Deca-dodecasil 3R。中孔分子筛包括ZSM-5、ZSM-11和SAPO-11。大孔分子筛包括SAPO-5和SAPO-37。
通过分子筛膜的气体传送
可由若干参数来描述通过沸石型或分子筛膜的气体传送。如本文使用，膜是两相之间的可半渗透阻挡层，其能够以非常特定的方式来限制分子穿过其的运动。如本文使用，穿过膜的通量Ji是每单位时间穿过垂直于厚度方向的单位膜表面积的指定成分i的摩尔数。渗透性或压力标准化通量Pi是每单位跨膜驱动力的成分i的通量。对于扩散过程来说，跨膜驱动力是成分的化学势的梯度(Krger，J.Ruthven，D.M.，Diffusion in Zeolites，John Wiley和Sons：New York，1992年，第9到10页)。膜对于成分i关于j的选择性Si/j是成分i的渗透性除以成分j的渗透性。理想的选择性是从单一气体渗透性实验中获得的渗透性的比率。对于气体混合物的实际选择性(也被称为分离选择性)可能与理想选择性不同。
对于两种气体成分i和j来说，大于1的分离选择性Si/j意味着膜选择性地渗透成分i。如果含有所述两种成分的馈入流被施加到膜的一侧(馈入侧)，那么离开膜的另一侧(渗透侧)的渗透流将富集成分i且减少成分j。分离选择性越大，渗透流中成分i就越富集。
通过沸石孔的气体传送可受若干因素影响。如本文使用，“沸石孔”是由沸石型材料的晶体框架形成的孔。由Keizer等人建议的模型(J.Memb.Sci.，1998年，147，第159页)先前已应用于SAPO-34膜(Poshusta等人，AlChE Journal，2000年，46(4)，第779-789页)。此模型陈述相对于沸石孔的分子大小和相对吸附强度两者确定二元混合物中较快渗透的物质。此导致三种分离体系，其中两种成分都能扩散通过分子筛孔。在第一领域中，两种分子具有类似吸附强度，但一者较大且其扩散由于孔壁的原因而受到限制。在所述第一领域中，膜对较小分子具有选择性。在领域2中，两种分子具有类似的动力学直径，但一者吸附得较强烈。在领域2中，膜对强烈吸附的分子具有选择性。在领域3中，分子具有明显不同的直径和吸附强度。每种机制的作用可组合以增强分离或竞争以降低选择性。
穿过结晶分子筛膜的气体传送也可受膜结构中的任何“非沸石孔”影响。“非沸石孔“是不由晶体框架形成的孔。晶间孔是非沸石孔的实例。非沸石孔对气体通过沸石型膜的通量的影响取决于这些孔的数目、大小和选择性。如果非沸石型孔足够大，那么通过膜的传送可通过克努曾(Knudsen)扩散或粘滞流动而发生。对于MFI沸石膜来说，已报道了允许粘滞流动和克努曾流动的非沸石孔会降低选择性(Poshusta，J.C.等人，1999年，“Temperature and Pressure Effects on CO2 and CH4 permeation through MFI Zeolitemembranes”，J.Membr.Sci.，160，115)。
本发明的改良膜优先于其它气体而选择性渗透某些气体。举例来说，本发明的改良SAPO-34膜可优先于CH4而选择性渗透CO2。因此，本发明提供一种用于通过使用本发明的膜来分离包括两种气体成分的馈入流中的这两种气体的方法。将馈入流施加到膜的馈入侧，从而产生滞留流和渗透流。为了分离所述两种气体，必须施加足够的跨膜驱动力，以使得所述气体中的至少一者渗透穿过所述膜。在一实施例中，两种气体都渗透穿过膜。如果膜优先于第二气体成分而选择性渗透第一气体成分，那么渗透流将富集第一气体成分，而滞留流的第一成分将减少。第一气体成分富集的渗透流意味着第一气体成分在渗透流中的浓度大于其在馈入流中的浓度。类似地，第一气体成分减少的滞留流意味着第一气体成分在滞留流中的浓度小于其在馈入流中的浓度。
本发明的改良膜适于分离永久性气体、有机物蒸气和其组合。
膜合成
可通过原位结晶法在多孔支撑物上生长分子筛膜以形成被支撑膜。如本文使用，被支撑膜是附着于支撑物的膜。用于形成分子筛晶体的凝胶是所属领域技术已知的，但用于形成膜的优选凝胶组份可与用于形成疏松晶体或颗粒的优选组份不同。优选的凝胶组份可取决于希望的结晶温度和时间而变化。
在一实施例中，分子筛膜可通过以下步骤来形成：提供多孔支撑物；使所述多孔支撑物与形成分子筛的凝胶接触，所述凝胶包含有机模板剂；加热所述多孔支撑物和形成分子筛的凝胶以至少部分在多孔支撑物表面上形成沸石层；以及煅烧所述沸石层以移除所述模板。对于某些类型的分子筛来说，可能需要在使支撑物与形成分子筛的凝胶接触之前通过使用分子筛晶体对其进行“播种”来制备多孔支撑物。术语“模板剂”或“模板”是专门术语，且指代添加到合成媒质以辅助且/或引导形成晶体框架的结构单元进行聚合和/或组织的物质。
用于形成沸石晶体的合成混合物是所属领域技术已知的。已在文献中报道了用于在多孔衬底上制作A型(Linde Type A)沸石膜的程序(Aoki，K.等人，“Gas PermeationProperties of A-Type Zeolite Membrane Formed on Porous Substrate by HydrothermalSynthesis”，1998年，141，197；和Masuda，T.等人，“Preparation of an A-Type Zeolite Filmon the Surface of an Alumina Ceramic Filter”，1995年，Microporous Mater.，3，565)。
MFI型膜包括ZSM-5和硅质岩-1膜。如本文使用，术语“硅质岩-1”指代沸石Pentasil(硅质岩-1；富硅ZSM-5)。已报道用于制作支撑MFI型膜的程序(Gues，E.R.等人，“Characterization of Zeolite(MFI)Membranes on Porous Ceramic Suppports”，1992年，J.Chem.Soc.Faraday Trans.，88，3101；Yan.Y等人，“Zeolite ZSM-5 Membranes Grown onPorous a-Al2O3”，1995年，JCS Chem.Commun.，2，227；Masuda，T.等人，“Preparationof a Dense ZSM-5 Zeolite Film on the Outer of an Alumina Ceramic Filter”，1994年，Appl.Catal.111，143；Bakker，W.J.等人，“Single and Multi-Component Transport Through MetalSupported MFI Zeolite Membranes”，1993年，Precision Process Technology，M.P.C Weijnen和A.A.H.Qrinkcnburg编辑，Kluwer，Amsterdam，第425页；Bakker，W.J.等人，“Permeation Characteristics of a Metal-Supported Silicalite-1 Zeolite Membrane”，1996年，J.Membrane Sci.，117，57)。Jia等人(1993)在J.Membrane Sci.82：15中揭示在陶瓷盘上合成硅质岩膜。B-ZSM-5、Fe-ZSM-5、Ga-ZSM-5和Ge-ZSM-5膜在颁予An Vu等人的美国专利第6,767,384号中揭示以及由Tuan等人揭示(Tuan，V.A.等人，“SeparatingOrganics from Water by Pervaporation with Isomorphously-Substituted MFI ZeoliteMembranes”，2002年，J.Membrane Science 196，111-123)。
MEL膜包括ZSM-11。用于制作ZSM-11膜的程序已由Li等人报道(Li，S.等人，2002年，“ZSM-11 Membranes：Characterization and Pervaporation Performance forAlcohol/Water Mixtures”，AlChE Journal 48，269-278)。
用于在多孔支撑物上制作DD3R的程序已由Tomita等人报道(T.Tomita、K.Nakayama，H.Sakai，2004年，“Gas separation characteristics of DDR type zeolitemembrane”，Micropor.Mesopor.Mater.68，71)。
SAPO晶体可通过水热结晶从反应混合物中合成，所述反应混合物含有二氧化硅、氧化铝和磷酸盐的反应源以及有机模板剂。Lok等人(U.S.4,440,871)报道用于形成若干类型的SAPO晶体的凝胶组份和程序，所述SAPO晶体包括SAPO-5、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42和SAPO-44晶体。Lok等人似乎并未揭示SAPO膜的形成。Mériaudeu等人(Mériaudeau，P.等人，J.Catalysis，1997年，169，55-66)报道用于形成SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41晶体的凝胶组份和程序。Mériaudeu等人似乎并未揭示SAPO膜的形成。Prakash和Unnikrishnan报道用于形成SAPO-34晶体的凝胶组份和程序(Prakash、A.M.和Unnikrishnan，S.，J.Chem.Sc.Faraday Trans.，1994年，90(15)，2291-2296)。在Prakash和Unnikrishnan报道的程序的若干者中，在27℃(300K)下将凝胶老化24小时。Prakash和Unnikrishnan似乎并未揭示SAPO-34膜的形成。
在用于形成SAPO膜的实施例中，通过在存在模板剂和水的情况下混合铝、磷、硅和氧源来制备凝胶。可根据如下摩尔比率来表示所述混合物的组份：1.0 Al2O3∶aP2O5∶bSiO2∶cR∶dH2O，其中R是模板剂。在一实施例中，R是季铵模板剂。在一实施例中，季铵模板剂从由四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四乙基溴化铵或其组合组成的群组中选出。在一实施例中，适于在约420K与约500K之间结晶的，a在约0.01与约52之间，b在约0.03与约196之间，c在约0.2与约5之间，且d在约20与约300之间。如果其它元素被取代到SAPO的结构框架中，那么凝胶组份也可包括Li2O、BeO、MgO、CoO、FeO、MnO、ZnO、B2O3、Ga2O3、Fe2O3、GeO、TiO、As2O5或其组合。
在适于结晶SAPO-34的实施例中，c约小于2。在适于在约473K下结晶SAPO-34持续约20小时的实施例中，a约为1，b约为0.6，c约为1.07，且d约为56。在一实施例中，R是从由四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵(TEAOH)或其组合组成的群组中选出的有机季铵模板剂。已在科学文献中报道了用于在多孔支撑物上制作SAPO-34膜的程序的实例。Lixiong等人(Stud.Surf. Sci.Catl.，1997年，105，第2211页)报道了通过将衬底表面浸渍在水凝胶中且加热所述衬底和凝胶而在多孔α-Al2O3盘一侧上合成SAPO-34膜。Lixiong等人报道了针对H2、N2、CO2和正丁烷的单一气体渗透。Poshusta等人(Ind.Eng.Chem.Res.，1998年，37，3924-3929；AlChE Journal，2000年，46(4)，779-789)报道了在不对称多孔α-Al2O3管的内侧表面上水热合成SAPO-34膜。Poshusta等人(见上)报道了针对若干气体(包括CO2和CH4)的单一气体和混合物渗透性以及理想选择性和混合物选择性。对于馈入压力为270kPa和压降为138kPa来说，针对300K下50/50 CO2/CH4混合物而报道的CO2/CH4选择性在14与36之间(Poshusta等人，AlChE Journal，2000年，46(4)，第779-789页)。CO2/CH4选择性归因于竞争吸附(低温下)和扩散性差异两者。
在适于在约460K下结晶SAPO-5持续约24小时的一实施例中，a约为1.0，b约为0.4，c约为2.0，且d约为50。在一实施例中，R是三丙胺模板(Gump，C.等人，2001年，Ind.Engr.Chem.Res，40(2)，565-577)。在适于在约460K下结晶SAPO-11持续约24小时的一实施例中，a约为1.O，b约为0.4，c约为1.5，且d约为50。在一实施例中，R是二丙胺模板(Gump，C.等人，2001年，Ind.Engr.Chem.Res，40(2)，565-577)。已在科学文献中报道了用于制作SAPO-5和SAPO-11膜的程序。Sano等人(Sano，T.等人，1992年，J.Mol.Cat.，77，L12)报道了在特富龙(Teflon)板上水热合成SAPO-5膜。Sano等人报道在室温下整夜老化水凝胶然后加热衬底和凝胶。Tsai等人(Tsai，T.G.等人，1998年，Micropor.Mesopor.Mat.，22，333)报道通过使用微波水热合成技术来在阳极氧化铝支撑物上合成SAPO-5膜。Gump等人(Gump，C.等人，2001年，Ind.Engr.Chem.Res.，40(2)，565-577)报道在具有200nm孔的α-氧化铝管的内表面上水热合成SAPO-5和SAPO-11膜。在用于形成SAPO膜的实施例中，通过将磷酸盐和氧化铝源与水混合若干小时然后添加模板来制备凝胶。接着搅拌所述混合物然后添加二氧化硅源。
在一实施例中，磷酸盐源是磷酸。合适的磷酸盐源还包括有机磷酸盐，例如三乙基磷酸盐和结晶或非晶形铝磷酸盐。在一实施例中，氧化铝源是烷醇铝，例如异丙醇铝。合适的氧化铝源还包括假勃姆石和结晶或非晶形铝磷酸盐(水铝矿、铝酸钠、三氯化铝)。在一实施例中，二氧化硅源是二氧化硅溶胶。合适的二氧化硅源还包括煅制二氧化硅、反应性固体非晶形沉淀二氧化硅、二氧化硅凝胶、硅的醇盐(硅酸或碱金属硅酸盐)。
可在使用之前将形成分子筛的凝胶老化。如本文使用，“老化的”凝胶是在将凝胶的所有成分混合在一起之后被保持(未使用)特定一段时间的凝胶。在一实施例中，凝胶在存储期间被密封并搅拌以防止沉降和固体团块的形成。在不希望由任何特定理论约束的情况下，相信凝胶老化会通过产生成核部位而影响凝胶的随后结晶。一般来说，相信较长的老化时间导致形成较多的成核部位。优选的老化时间将取决于所选择的老化温度。优选地，在老化期间内未观测到晶体沉淀。优选地，老化凝胶的粘滞性使得凝胶能穿透多孔支撑物的孔。在容器中初始混合合成凝胶的成分之后，材料可沉降到容器底部。在一实施例中，搅拌并老化凝胶，直到在容器底部看不到任何沉降材料且凝胶对于肉眼来说呈半透明且大体上均匀为止。在不同实施例中，形成SAPO的凝胶在室温下的老化时间为至少约二十四小时、大于约二十四小时、至少约四十八小时和至少约七十二小时。对于SAPO-34膜来说，在不同实施例中，室温下的老化时间可为至少约四十八小时、至少约七十二小时和在约三天与约七天之间。相同批次的凝胶可用于所有结晶步骤，只要不超过老化时间的上限。或者，可制备并老化一批以上凝胶，其中不同的批次用于一个或一个以上结晶步骤。在一实施例中，每个结晶步骤可使用不同批次的凝胶。不同批次的凝胶在使用时的老化时间可为相同的或可为不同的。
使得凝胶与多孔支撑物的至少一个表面接触。在一实施例中，可将多孔支撑物浸渍在凝胶中，以使得多孔支撑物的一个以上表面接触凝胶。在一实施例中，至少一些凝胶穿透支撑物的孔。支撑物的孔无需完全由凝胶填充。在一实施例中，使多孔支撑物与足量的凝胶接触，以使得分子筛膜的生长大体上不受到可用凝胶数量的限制。
多孔支撑物是能支撑分子筛膜的主体。多孔支撑物可具有任何合适的形状，包括盘状物和管状物。在一实施例中，多孔支撑物呈管的形式。在一实施例中，多孔支撑物为金属或无机材料。在一实施例中，多孔支撑物在与合成凝胶接触放置时在界面处一点也不溶解或形成反应产物。合适的无机多孔支撑物包括(但不限于)α-氧化铝、玻璃、氧化钛、氧化锆、碳、碳化硅、粘土或硅酸盐矿物、气凝胶、支撑的气凝胶以及支撑的二氧化硅、氧化钛和氧化锆。合适的多孔金属支撑物包括(但不限于)不锈钢、基于镍的合金(英高镍(Inconel)、赫史特合金(Hastalloy))、Fecralloy、铬和钛。金属可呈以下形式：纤维网(编织或非编织)、纤维状金属与烧结金属颗粒的组合和烧结金属颗粒。在一实施例中，金属支撑物由烧结金属颗粒形成。支撑物的孔径优选地较大，足以允许合成凝胶穿透支撑物。此外，支撑物的孔径优选地较大，足以使得分子筛晶体可在支撑物内侧形成。通常，多孔支撑物将具有孔大小的分布。优选地，支撑物的孔径大于约0.2微米。支撑物的孔径大于约0.2微米不需要支撑物中的每个单孔大于约0.2微米，但其排除支撑物具有其中特征孔大小约为0.2微米的区域(例如，支撑物具有平均孔大小为0.2微米的层)。可将特征孔大小视为平均、中间和最大孔大小。在不同实施例中，支撑物的孔大小大于约1微米、在约2与约6微米之间或约4微米。多孔支撑物可接合到非多孔材料，所述非多孔材料为膜的使用而提供密封表面。在合成过程期间，此非多孔材料也可浸渍在合成凝胶中或部分由合成凝胶覆盖，在这种情况下分子筛晶体也可在非多孔材料上形成。
在一实施例中，在与合成凝胶接触之前，清洁所述多孔支撑物。可通过在净化水中煮沸来清洁支撑物。在用水清洁之后，接着可干燥支撑物。
在使多孔支撑物和老化凝胶接触之后，在分子筛晶体合成步骤中加热支撑物和凝胶。此合成步骤可导致在多孔支撑物上和在多孔支撑物中形成分子筛晶体。在每个合成步骤期间，一分子筛晶体层可被说成形成在多孔支撑物的表面上和/或在先前形成的分子筛晶体上。在每个合成步骤期间形成的分子筛晶体层可以是不连续的。在合成步骤期间，晶体也可从合成凝胶中沉淀，而不会并入到分子筛膜中。在用于合成SAPO-34膜的实施例中，合成温度在约420K与约500K之间。在用于合成SAPO-34膜的不同实施例中，合成温度在约450K与约480K之间或在约465K与约480K之间。在不同实施例中，SAPO-34膜的结晶时间在约15与约25小时之间或约为20小时。合成通常发生在自生压力下。
在一实施例中，在每个合成步骤之后，从支撑物和分子筛晶体处移除过量合成凝胶。可通过用水洗涤来移除过量凝胶。在用水洗涤之后，接着可干燥支撑物和分子筛晶体。
在一实施例中，可重复合成步骤以便形成较大量的分子筛晶体。在每个合成步骤之后，在执行下一合成步骤之前，移除过量合成凝胶且接着使多孔支撑物与合成凝胶接触。在一实施例中，执行足够的合成步骤，以使得由合成步骤形成在支撑物表面上的累积层形成连续层。分子筛膜由形成在支撑物表面上的分子筛晶体和形成在多孔支撑物内侧的(互连)分子筛晶体的累积层形成。在一实施例中，支撑物内侧的分子筛晶体大体上为互连的。在一实施例中，互连分子筛晶体连接到形成在支撑物表面上的分子筛晶体层。在一实施例中，执行足够的合成步骤，以使得膜在制备之后(但在煅烧之前)不能渗透氮。
在完成分子筛晶体合成之后，煅烧分子筛膜以大体上移除有机模板材料。在煅烧之后，膜成为两相之间的半渗透阻挡层，其能够以非常特定的方式来限制分子穿过其的运动。在不同实施例中，SAPO膜的煅烧温度在约600K与约900K之间和在约623K与约773K之间。对于使用TEOH和TPAOH作为模板剂来制得的SAPO膜来说，煅烧温度可在约623K与约673K之间。在一实施例中，煅烧时间在约15小时与约25小时之间。在较低温度下可需要较长的时间，以便大体上移除模板材料。使用较低的煅烧温度可减少在膜中形成煅烧相关的缺陷。煅烧期间的加热速率应较慢，足以限制形成例如裂纹的缺陷。在一实施例中，加热速率小于约2.0K/min。在一不同实施例中，加热速率为约0.6K/min。类似地，冷却速率必须足够地慢，以限制膜缺陷形成。在一实施例中，冷却速率小于约2.0K/min。在一不同实施例中，冷却速率为约0.9K/min。
在一实施例中，本发明的分子筛膜包含分子筛晶体，其存在于支撑物的至少一些孔内且其在多孔支撑物的至少一侧上形成一层。分子筛层的厚度部分取决于所执行的合成步骤的数目。在其中执行合成步骤直到膜不能渗透氮为止的实施例中，累积分子筛层的厚度小于约20微米。当由扫描电子显微术来从横截面测量层厚度时，相信厚度测量中的不确定性大约为±10％。在另一实施例中，分子筛层的厚度约为5微米。在一实施例中，多孔支撑物浸渍在合成凝胶中可导致在支撑物内以及在支撑物两侧上形成分子筛晶体。举例来说，多孔管浸渍在合成凝胶中可导致在管内形成分子筛晶体以及在管内侧和外侧上形成分子筛层。在一实施例中，分子筛晶体可在支撑物的整个厚度上形成。当支撑物两侧都被浸渍且都能够由凝胶穿透时，在支撑物的整个厚度上形成分子筛晶体指示合成凝胶已穿透到支撑物的中心。然而，在整个支撑物上形成分子筛晶体不需要分子筛晶体完全填充支撑物的孔隙。
在一实施例中，本发明的SAPO-34膜的CO2/CH4分离选择性在改良之前至少为50。在一实施例中，对于具有约3MPa压降的大约50/50的CO2/CH4混合物来说，在约253K的温度下，本发明的SAPO-34膜的CO2/CH4分离选择性在改良之前大于约200。在一实施例中，对于CO2浓度在大约25到大约70％变化的CO2/CH4混合物来说，在约253K的温度和约3MPa压降下，本发明的SAPO-34膜的CO2/CH4分离选择性大于约140。
膜改良
由改良剂来处理煅烧的分子筛膜。所述改良剂是化合物，其在吸附时能够改进膜的分离选择性。在不同实施例中，改良剂吸附在膜内、在膜上或在膜内以及膜上。在一实施例中，改进了CO2/CH4分离选择性。在一实施例中，通过膜的甲烷通量在易于检测的水平以下。在其它实施例中，分离选择性的改进为至少一个数量级、至少两个数量级或至少三个数量级。
可针对给定分离来“调整”分子筛和改良剂的组合。对于调整分子筛和改良剂来说，关键问题包括改良剂的大小和形状以及其对于分子筛的亲和力(吸附强度)。在一实施例中，改良剂是氨。其它潜在可用的改良剂包括硅烷和/或胺，其与沸石和极性化合物(例如乙醇)的酸性部位反应。
改良剂在膜内的吸附可通过化学吸附、物理吸附或其组合。根据本发明的化学吸附过程是其中在气体或液体状态(改良剂)与固体表面(分子筛)中的分子之间形成弱化学键的化学吸附过程。由于此弱成键，所述过程在施加热量时可逆。在物理吸附的情况下，改良剂可由相对较弱的力(例如范德华(van der Waals)力)吸附到表面上。在本发明实践中，改良剂不与分子筛不可逆地反应。
吸附作用可发生在“沸石”孔、“非沸石”孔或其组合内。在不希望由任何特定看法约束的情况下，在膜内吸附改良剂可用于阻碍气体流过“非沸石”膜孔，因而改良膜选择性。
在一实施例中，改良剂是氨。在此实施例中，已处理的膜可被说成是氨化的。当分子筛膜呈酸性形式且含有布朗施泰德酸性部位(其中酸性实体是可电离氢的酸性部位)时，膜的氨化可导致在这些酸性部位处形成铵离子。相信本发明中所使用的氨处理不会导致分子筛的氮化。
在一实施例中，改良剂不是从由胺、单环杂环化合物、有机腈化合物和其混合物组成的群组中选出的含氮化合物。在另一实施例中，改良剂不是多核芳族杂环化合物。
在一实施例中，可通过使包含改良剂的气体流过膜来改良膜。所述气体可进一步包含稀释剂(例如氮)。在另一实施例中，可在溶液中改良膜。
改良膜的使用温度可受改良剂开始从膜处解吸时的条件的影响。对于由氨改良的强氨化SAPO-34晶体来说，在干燥氮气流中净化时，在295K下观测到一些氨解吸附作用，而在413K下见到更强的作用(Buchholz等人，2004年，J.Phys.Chcmistry，第108卷，第3107-3113页)。
除非另外规定，否则所描述或示范的成分的每个化学式或组合可用于实践本发明。希望化合物的具体名称为示范性的，正如众所周知所属领域的技术人员可用不同方式命名相同的化合物。当本文描述一化合物以使得(例如)在化学式中或在化学名称中不指定所述化合物的特定异构体或对映体时，希望所述描述包括单独描述的或以任何组合描述的化合物的每个异构体和对映体。当本文使用Markush组或其它分组时，希望所述组中的所有个别元素和所述组的所有可能的组合和子组合被个别地包括在本揭示案中。
只要在本说明书中给出范围(例如，温度范围、时间范围或组份范围)，希望所有中间范围和子范围以及包括在给出的范围中的所有个别值包括在本揭示案中。
如本文使用，“包含”与“包括”、“含有”或“以...为特征”同义，且是包括一切的或开放式的，且不排除额外、未叙述的元件或方法步骤。如本文使用，“由…组成”排除任何未在权利要求元素中指定的元件、步骤或成分。如本文使用，“基本上由…组成”不排除本质上不影响权利要求的基本和新颖特征的材料或步骤。特别是在组份的成分描述中或在装置的元件描述中，将术语“包含”在本文中的任何叙述理解为涵盖那些(基本上)由所叙述的成分或元件组成的组份和方法。可适宜地在缺少未在本文中详细揭示的任何元件、限制的情况下实践本文说明性描述的本发明。
已采用的术语和表达式被用作描述项而并非为限制性的，且不希望在使用此类术语和表达式中排除所展示并描述的特征的任何等效物或其部分，但认识到各种修改在所主张的本发明范围内是可能的。所属领域的技术人员将了解，在本发明实践中可采用除具体示范的那些之外的方法、装置元件、起始材料和合成方法而不用借助于过度的实验。希望任何此类方法、装置元件、起始材料和合成方法的所有技术已知的功能等效物包括在本发明中。
因此，应理解虽然已由优选实施例和可选特征来具体揭示本发明，但所属领域的技术人员可借助于本文所揭示的概念的修改和变化，且认为此类修改和变化在由附随权利要求书界定的本发明范围内。
本说明书中提及的所有专利和公开案指示本发明所属领域的技术人员的技术水平。
以与本说明书的揭示内容没有矛盾的程度来将本文所引用的所有参考文献以引用的方式并入到本文中。本文提供的一些参考文献以引用的方式并入本文中，以提供关于本发明的额外起始材料、额外合成方法、额外分析方法和额外使用的细节。
实例1：SAPO-34膜的制备
在多孔不锈钢管上制备SAPO-34膜。这些管具有接近4μm的孔、接近30mm的长度、接近7.2mm的内径和接近9.5mm的外径(81180-017-PRDC-TEST，Pall Corporation)。将非多孔、不锈钢管焊接到不锈钢支撑物的每一端上以防止膜旁路并为o形环提供密封表面。组合的多孔且密致管组合件的组合长度接近59mm。渗透面积接近7.8cm2。在合成之前，管组合件在净化水中煮沸3小时并在真空中在373K下干燥30分钟。
合成凝胶具有以下近似摩尔组份：Al2O3∶P2O5∶0.6 SiO2∶1.07 TEAOH∶56 H2O，且通过在室温下搅拌H3PO4(85wt％水溶液)、Al(i-C3H7O)3(＞99.99％，Aldrich)和H2O持续12小时来制备。接着添加模板(四乙基氢氧化铵(TEAOH，35wt％水溶液，Aldrich))，且在将混合物搅拌30分钟然后添加胶状二氧化硅溶胶(Ludox AS40，40％水溶液)。所述溶液在存储期间被密封并搅拌以防止沉降和固体团块的形成。在使用之前在室温下将凝胶老化接近3天。
对于主要在管内侧表面上形成一层的膜来说，不锈钢管的外侧在合成之前由特富龙带缠绕。不锈钢管组合件在高压釜中直接垂直地放置在特富龙管中。接着，由合成凝胶填充特富龙管以覆盖不锈管组合件的末端。通常，凝胶水平面在不锈管组合件的上端上方接近10mm处。直径接近24.5mm且高度接近104mm的特富龙管容纳接近35ml的合成凝胶和三个不锈管组合件。直径接近41mm且高度接近100mm的特富龙管容纳接近50ml的合成凝胶和八个不锈管组合件。在约473K下进行水热合成持续约20小时。在合成之后，在297K下用净化水洗涤膜并在约373K下将其在烘箱中干燥约10分钟。通过使用相同程序来施加第二合成层，但倒置所述管以获得更均匀的层。通过使用与第一和第二层相同的程序来制备第三和第四合成层(如使用)，不同之处只是使用一批新的老化合成凝胶。通过3到4个合成来制备质量良好的膜。
膜在制备之后但在煅烧之前可渗透N2。为了将TEAOH模板从沸石框架处移除，将膜在约663K下煅烧约20小时。加热和冷却速率分别为约0.6和约0.9K/min。
图1A和1B展示SAPO-34膜在改良之前的SEM照片。图1A展示表面，而图1B展示横截面视图。
实例2：SAPO-34膜的改良
将如实例1中所描述的在管内侧上制得的膜安装在不锈钢模块中，且在每一末端处由硅酮O形环密封。将所述模块加热到220℃，且接着将NH3气体引入到膜中持续2小时。馈入压力为118kPa，且渗透压力为84kPa。在不希望由任何特定看法约束的情况下，相信NH3与SAPO-34的酸性部位反应以形成NH4 +-SAPO-34。
实例3：SAPO-34膜的传送特征
在一系统上测量单一气体和混合物渗透性，所述系统类似于Poshusta等人所使用的系统(Ind.Eng.Chem.Res.，1998年，37，第3924页)但经改良以在高达3MPa的压降下研究轻气体。膜安装在不锈钢模块中，且在每个末端处由硅酮O形环密封。通过使用皂膜气泡流量计和停表来测量通量。估计最低可测量渗透性为9.6×10-11mol/(m2s Pa)。
对于某些膜来说，二氧化碳和CH4单一气体和混合物渗透性经研究为温度与压降的函数。对于混合物分离来说，将质量流量控制器用于混合纯CO2和CH4气体。大部分实验的总流率为1300mL/min。膜每侧上的压力被独立地控制在84kPa与3.4MPa之间。为了在低于室温下执行气体分离，膜模块和某些系统线被放置到乙基乙二醇/水(50/50)浴中。所研究的最低温度约为250K。通过使用Hewlett-Packard 5890/系列II气相色谱仪来测量馈入流、滞留流和渗透流的组份，所述气相色谱仪装备有热传导检测器和HAYESEP-D柱(Alltech)。烘箱、注射器和检测器温度都被保持在423K。
除非另外注释，否则所展示的实验结果都针对SAPO-34膜，其主要在支撑物的内侧表面上形成一层(如实例1中描述)且由氨处理(如实例2中描述)。气体浓度为摩尔浓度。
单一气体测量
图2到4展示在NH3处理之前和之后通过SAPO-34膜作为压降函数的针对CO2和CH4的单一气体通量以及CO2/CH4理想选择性。在图2到4中，对于未经处理的膜的数据标记为菱形的。在氨处理之后，CO2渗透性在接近0.3kPa压降处降低了接近35％，且在接近3MPa压降处降低了接近36％。类似地，当压降从0.3增加到3.0MPa时，与未改良的膜相比，CH4渗透性降低了40-42％。在NH3处理之后略微增加了CO2/CH4理想选择性，如图4所示。
图5展示作为穿过经NH3处理的SAPO-34膜的温度的函数的CO2和CH4的单一气体渗透性及CO2/CH4理想选择性。馈入压力为3.1MPa，且渗透压力为0.08MP。如图5所示，经NH3处理的膜在约323K处展示CO2渗透性的轻微最大量，而CH4渗透性在373K周围展现最大值。最高的CO2/CH4理想选择性是20，其在323K下获得。
气体混合物测量
图6展示针对改良之前的SAPO-34膜的作为压降的函数的CO2/CH4的渗透性及CO2和CH4混合物(50/50)的CO2/CH4分离选择性。渗透压力为84kPa，且温度为295K。分离选择性随着压降增加而略微增加，因为CH4的渗透分数比CO2降低得更多(图6)。在改良之后，如图7所示，CO2渗透性在0.34MPa压力处降低了21％且在3.0MPa的压降处降低了34％。图7展示：对于50/50的CO2/CH4气体混合物，经氨处理的SAPO-34膜在0.34kPa压降下在295K处仍具有高达1.2×10-7mol/(m2s Pa)的CO2渗透性。CH4渗透物浓度在检测极限以下，估计其为36ppm。因此，CO2/CH4分离选择性至少为42,000。这比未改良的SAPO-34膜增加了大约3个数量级。
图8针对经NH3处理的SAPO-34膜在295K下将针对单一气体与CO2/CH4混合物(50/50)的CO2和CH4通量进行比较，所述通量是分压降的函数。分压降用于混合物，且因此混合物压降仅至1.5MPa。在混合物中CO2通量降低了一点，且这是由Maxwell-Stefan模型预测到的行为。所述模型指示较慢扩散的CH4使较快扩散的CO2变慢，即使CH4通量较小也是如此。CH4混合物通量比单一气体通量低得多(图8)。在混合物中此较低的CH4覆盖率(相对于单一气体来说)可归因于竞争吸附，因为CO2比CH4具有更高的吸附热。
表1说明针对经NH3处理的SAPO-34膜在3.1MPa馈入压力下温度对CO2/CH4分离的影响。对于所测试的两个温度来说，CH4渗透物浓度仍在检测极限以下，所以选择性大于42,000。表2说明针对经NH3处理的SAPO-34膜在3.1MPa馈入压力和295K温度下渗透压力对CO2/CH4分离的影响。对于所测试的渗透压力来说，CH4渗透物浓度仍在检测极限以下，所以选择性大于42,000。表3说明针对经NH3处理的SAPO-34膜在3.1MPa馈入压力、84kPa渗透压力和295K温度下CO2馈入物浓度对CO2/CH4分离的影响。膜对于从25％到70％的CO2馈入物浓度具有选择性。
表1.温度对CO2/CH4分离的影响*
温度(K)     渗透压力(kPa)     CO2渗透性×108(mol/m2·s·Pa)     CO2/CH4选择性
297323323     8484430     5.15.44.9     ＞42,000＞42,000＞42,000
*馈入压力：3.1MPa
表2.渗透压力对CO2/CH4分离的影响*
渗透压力(kPa)     CO2渗透性×108(mol/m2·s·Pa)   CO2/CH4选择性
84430770     5.14.44.4   ＞42,000＞42,000＞42,000
*馈入压力：3.1MPa，温度：295K
表3.CO2馈入物浓度对CO2/CH4分离的影响*
CO2馈入物浓度(mol％)     CO2渗透性×108(mol/m2·s·Pa)     CO2/CH4选择性
25365070     7.95.45.14.3     ＞42,000＞42,000＞42,000＞42,000
*馈入压力：3.1MPa，渗透压力：84kPa，温度：295K
进一步研究在较低CO2馈入物浓度时改变馈入物浓度的影响。图9展示针对经NH3改良的SAPO-34膜作为CO2滞留物浓度函数的CH4渗透物浓度和CO2/CH4分离选择性(温度＝295K，馈入压力＝0.77MPa，且渗透压力＝0.08MPa)。注意，滞留物中的CO2浓度低于馈入物中的CO2浓度，因为CO2择优地渗透穿过膜。较高的CO2滞留物浓度导致了膜中较高的CO2覆盖率，且因此更有效地阻碍CH4渗透。因此，在较高的CO2覆盖率下，渗透物中的CH4浓度降低，从而导致较高的CO2/CH4选择性(图9)。在295 K和0.77MPa馈入压力下，23％的CO2滞留物浓度(其对应于25％的CO2馈入物浓度)阻碍CH4使得其达到低于36ppm检测极限的渗透物浓度。
还在3.1MPa下执行实验。在此压力下，25％CO2馈入物也将渗透物中的CH4浓度降低到36ppm以下。图10比较针对经氨改良的SAPO-34膜在不同温度和馈入压力下CO2滞留物浓度对CH4渗透物浓度的影响。在3.1MPa下将温度增加到373K需要馈入物中42％的CO2来阻碍CH4使其达到低于36ppm的渗透物浓度(图10)。
低馈入流率用于研究CH4在滞留物中的富集。降低馈入气体的流量使得在膜的整个长度上具有较大的浓度梯度，从而模拟较长的膜。表4展示针对经NH3改良的SAPO-34膜的在大约等摩尔馈入物浓度下流率从1000减小到166mL/min时的混合物流动。在这些情况的每一者中，渗透物中的CH4在检测极限以下。在166mL/min下，滞留物从馈入物中53.5％的CO2富集到85.6％，而实质上不损失任何CH4。
表4：在3MPa馈入压力、0.4MPa渗透压力和323K下CH4在滞留物中的富集
馈入流率(mL/min)     浓度(％CH4)
    馈入物   渗透物     滞留物
1000400200166     49.949.255.453.5   ＜36ppm＜36ppm＜36ppm＜36ppm     53.959.581.485.6
SAPO-34膜在2004年6月14日由NH3处理(如实例2所示)且随后被赋予特征持续若干天。CO2/CH4分离从2004年6月19日开始。图11展示在接下来32天内CO2渗透性的图。当在3MPa馈入压力、0.4MPa渗透压力和323K下操作时，膜稳定了8天。当温度增加到373K时，膜也稳定了2天。在这两个温度下，CH4渗透物浓度低于36ppm，所以选择性高于4×104。当在第30天恢复这些初始条件时，膜展现重复性。在图11中，由三角形指示373K下的测量。
未经处理的H-SAPO-34膜已展示分离表5中所列举的其它混合物(表5中的测量是针对在不锈钢管两侧上制备的膜而得到的)。表6展示针对N2/CH4和CO2/N2混合物穿过经NH3处理的SAPO-34膜的分离选择性(此膜在不锈钢管的一侧(内侧)上制备)。
表5.针对各种气体混合物穿过未经处理的SAPO-34膜的混合物分离选择性(84kPa渗透压力和138kPa压降)。
气体混合物 温度(K) 理想选择性*  分离选择性**
H2/CH4 297 41  35
H2/N2 473 7.9  8.1
H2/CO2 473 2.3  1.7
H2/CO 473 6.7  NM
H2/正丁烷 473 ＞330  NM***
CO2/N2 297 20  NM
N2/CH4 297 6.5  NM
理想选择性：单一气体渗透性的比率
**分离选择性：混合物(50/50)的渗透性比率
***NM：未测量出
表6.  在295K下针对50/50的N2/CH4和CO2/N2混合物穿过经NH3处理的SAPO-34膜的混合物分离选择性(84kPa渗透压力和138kPa压降)。
气体混合物 分离选择性**
CO2/N2 6
N2/CH4 5

Claims (23)

1.一种用于处理分子筛膜以增加其分离选择性的方法，其包含：
提供分子筛膜；和
在所述膜内、在所述膜上或在所述膜上以及所述膜内吸附改良剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜是被支撑膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其中改进了所述膜的CO2/CH4分离选择性。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜是磷酸硅铝(SAPO)膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述SAPO从由SAPO-5、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42和SAPO-44组成的群组中选出。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述SAPO是SAPO-34。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜是deca-dodecasil 3R(DD3R)膜。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜是沸石A膜。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜具有MFI或MEL结构。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述膜是ZSM-5或由B、Fe、Ge或Ga或其组合同晶取代的ZSM-5。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述膜是ZSM-11或由B、Fe、Ge或Ga或其组合同晶取代的ZSM-11。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜是小孔分子筛膜。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜是中孔分子筛膜。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜是大孔分子筛膜。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述分子筛膜包含布朗施泰德(Brnsted)酸性部位。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述改良剂吸附在所述酸性部位处。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述改良剂是氨。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述改良剂是硅烷或胺，其与沸石的酸性部位反应。
19.一种被支撑膜，其包含多孔支撑物和氨化SAPO-34晶体，所述氨化SAPO-34晶体在所述支撑物的至少一侧上形成一层；其中在温度在约297K与约323K之间、整个所述膜上的压力差在约2.3MPa与约3.0MPa之间且CO2浓度在约25mol％与约70mol％之间时，所述膜的CO2/CH4分离选择性大于约42,000。
20.一种用于从气体混合物中分离第一气体成分的方法，所述气体混合物至少含有第一和第二气体成分，所述方法包含以下步骤：
提供改良分子筛膜，所述膜具有馈入侧和渗透侧，可优先于所述第二气体成分而选择性地渗透所述第一气体成分，且通过在所述膜内吸附改良剂而被改良；
将一包括所述第一和所述第二气体成分的馈入流施加到所述膜的所述馈入侧；
提供驱动力，其足以使所述第一气体成分渗透穿过所述膜，从而从所述膜的所述渗透侧产生富含所述第一气体成分的渗透流。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述改良膜是氨化被支撑SAPO-34膜，所述第一气体成分是二氧化碳且所述第二气体成分是甲烷。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述馈入流是天然气。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述改良剂吸附在所述膜内、在所述膜上或在所述膜内以及所述膜上。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102336414A (zh) * 2011-06-29 2012-02-01 同济大学 一种使用清澈溶胶法制备高质量sapo-34分子筛膜的方法
CN102006921B (zh) * 2008-02-21 2014-11-12 埃克森美孚研究工程公司 利用沸石咪唑盐骨架材料将二氧化碳与甲烷分离
CN104857862A (zh) * 2015-05-08 2015-08-26 大连理工大学 Ge-ZSM-5分子筛膜用于乙酸-水体系分离水组分的方法
CN105036153A (zh) * 2015-07-17 2015-11-11 中国天辰工程有限公司 一种sapo-34分子筛改性的方法
CN107433172A (zh) * 2016-05-26 2017-12-05 中山大学 匀相超临界流体反应方法及装置

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2005271542A1 (en) * 2004-08-03 2006-02-16 The Regents Of The University Of Colorado Membranes for highly selective separations
AU2007249452B2 (en) * 2006-05-15 2011-12-22 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate High flux and selectivity SAPO-34 membranes for CO2/CH4 separations
EA014010B1 (ru) * 2006-09-12 2010-08-30 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения фракции, богатой углеводородами, из газообразного сырья, содержащего фракцию углеводородов и двуокись углерода
US8043418B2 (en) * 2006-12-08 2011-10-25 General Electric Company Gas separator apparatus
JP4628431B2 (ja) 2007-01-09 2011-02-09 三星エスディアイ株式会社 直接メタノール燃料電池用ｃｏ２セパレータ
DE502007005183D1 (de) * 2007-01-09 2010-11-11 Samsung Sdi Co Ltd CO2-Separator für eine Direktmethanol-Brennstoffzelle (DMFC)
US8302782B2 (en) * 2007-03-09 2012-11-06 The Regents of the University of Colorado, a body corporated Synthesis of zeolites and zeolite membranes using multiple structure directing agents
US8192709B2 (en) * 2008-02-21 2012-06-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Separation of methane from higher carbon number hydrocarbons utilizing zeolitic imidazolate framework materials
US8142745B2 (en) * 2008-02-21 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Separation of carbon dioxide from nitrogen utilizing zeolitic imidazolate framework materials
US20090236285A1 (en) * 2008-03-19 2009-09-24 Gas Technology Institute Ethanol separation by a mixed matrix membrane
MY160344A (en) * 2008-05-15 2017-02-28 Shell Int Research Method of making a high-performance supported gas separation molecular sieve membrane using a shortened crystallization time
AU2009253118A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing purified hydrocarbon gas
JP4998929B2 (ja) * 2009-02-16 2012-08-15 大陽日酸株式会社 ガス精製方法
ES2346627B1 (es) * 2009-04-17 2011-08-08 Universidad Politecnica De Valencia Uso de un material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica conestructura rho en tratamiento de gas natural.
WO2010138692A1 (en) * 2009-05-29 2010-12-02 Shell Oil Company Method of making a gas separation molecular sieve membrane
US8926732B2 (en) 2009-07-24 2015-01-06 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Imidazolium-based room-temperature ionic liquids, polymers, monomers, and membranes incorporating same
WO2011044366A1 (en) * 2009-10-09 2011-04-14 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Blocking defects in molecular sieve membranes with cyclodextrin
US20110094380A1 (en) * 2009-10-28 2011-04-28 Gas Technology Institute Ultra-thin co2 selective zeolite membrane for co2 separation from post-combustion flue gas
AU2011245307B2 (en) 2010-04-29 2014-10-09 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate High flux SAPO-34 membranes for CO2/CH4 separation and template removal method
US8470395B2 (en) * 2010-06-01 2013-06-25 Air Products And Chemicals Inc. Low energy, high recovery, rapid cycle kinetic PSA for biogas
JP5957828B2 (ja) * 2010-08-26 2016-07-27 三菱化学株式会社 ガス分離用ゼオライト膜複合体
WO2012112483A1 (en) 2011-02-16 2012-08-23 Dongchan Ahn Method of coating a porous substrate
EP2694945A4 (en) * 2011-04-06 2014-10-01 Exxonmobil Res & Eng Co IDENTIFICATION AND USE OF ISOMORPHIC SUBSTITUTED MOLECULAR SIEVE MATERIAL FOR GAS SEPARATION
JP2012236134A (ja) * 2011-05-11 2012-12-06 Hitachi Zosen Corp 二酸化炭素分離システム
JP5972694B2 (ja) 2012-07-18 2016-08-17 ユニゼオ株式会社 Ｆｅ（ＩＩ）置換ＭＥＬ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法
JP6166378B2 (ja) 2012-12-06 2017-07-19 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ 改善されたモルフォロジーを有するｚｓｍ−５８結晶の合成
CN103086395B (zh) * 2013-01-18 2015-01-28 浙江大学 以金属氧化物为载体的sapo系列分子筛膜制备方法
US9802182B2 (en) * 2013-03-13 2017-10-31 Basf Corporation Stabilized metal-exchanged SAPO material
CN105451880B (zh) 2013-08-06 2018-09-07 百特吉公司 用于气体分离的掺杂金属的沸石膜
ES2554648B1 (es) 2014-06-20 2016-09-08 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Material ITQ-55, procedimiento de preparación y uso
US9403148B2 (en) * 2014-06-23 2016-08-02 Saudi Arabian Oil Company Synthesis of ultra-small pore aluminosilicates by controlled structural collapse of zeolites
US10702845B2 (en) 2016-05-26 2020-07-07 National Sun Yat-Sen University Reaction method with homogeneous-phase supercritical fluid
CN106621858B (zh) * 2017-02-04 2017-10-31 曾桂红 一种dd3r分子筛膜的高合格率合成方法
JP7220087B2 (ja) * 2018-03-30 2023-02-09 日本碍子株式会社 ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法
CN111099636A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 改性sapo分子筛膜的制备方法
CN110745839B (zh) * 2019-10-11 2022-08-26 南京工业大学 一种无缺陷dd3r分子筛膜的活化工艺
US20220387964A1 (en) * 2019-11-13 2022-12-08 Rensselaer Polytechnic Institute NaA ZEOLITE MEMBRANE FOR RECOVERY OF AMMONIA
CN113599977B (zh) * 2021-07-23 2022-06-17 南京工业大学 一种采用中空纤维dd3r分子筛膜提纯氦气的方法

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3404086A (en) 1966-03-30 1968-10-01 Mobil Oil Corp Hydrothermally stable catalysts of high activity and methods for their preparation
US3644200A (en) 1968-12-23 1972-02-22 Union Oil Co Ammoniated zeolite catalysts
NL8005645A (nl) 1980-10-13 1982-05-03 Euratom Werkwijze voor het omkeerbaar opsluiten van gassen of dampen in een natuurlijk of synthetisch zeoliet.
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
JPS6252123A (ja) * 1985-08-28 1987-03-06 Jgc Corp ゼオライト細孔入口径の精密制御法
US5143876A (en) 1985-10-18 1992-09-01 Mobil Oil Corporation Preparation of hydroxyl-rich zeolites
US5124289A (en) 1986-12-29 1992-06-23 Aluminum Company Of America Surface treated permeable inorganic membranes and process of making same
US4775396A (en) 1987-11-05 1988-10-04 Union Carbide Corporation Selective adsorption of CO2 on zeolites
JPH0422415A (ja) * 1990-05-15 1992-01-27 Kobe Steel Ltd 二酸化炭素の吸着除去方法
US5100596A (en) 1990-06-05 1992-03-31 Mobil Oil Corp. Synthesis of membrane composed of a pure molecular sieve
GB9022836D0 (en) 1990-10-19 1990-12-05 British Petroleum Co Plc Membranes
US5248647A (en) 1991-02-28 1993-09-28 Uop Sapo catalysts and use thereof in methanol conversion processes
KR100330611B1 (ko) 1993-04-23 2002-10-04 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 분자체층및그의제조방법
FR2710549B1 (fr) * 1993-09-27 1996-06-21 Inst Francais Du Petrole Membranes asymétriques de haute sélectivité pour la séparation des gaz et un procédé pour leur fabrication.
US5464798A (en) 1994-02-24 1995-11-07 Jia; Meng-Dong Ceramic-zeolite composite membranes and use for separation of vapor/gas mixtures
US5453113A (en) * 1994-04-11 1995-09-26 Uop Process for separation and recovery of methyl chloride from vent streams containing isobutane
US5557030A (en) * 1995-03-23 1996-09-17 Uop Process for rejecting heavy hydrocarbons from light hydrocarbons gases
FR2742070B1 (fr) 1995-12-08 1998-01-09 Inst Francais Du Petrole Procede d'elaboration controlee de membranes de zeolithe supportee
GB9600082D0 (en) 1996-01-04 1996-03-06 Exxon Chemical Patents Inc Molecular sieves and processes for their manufacture
SE9600970D0 (sv) * 1996-03-14 1996-03-14 Johan Sterte Förfarande för framställning av mycket tunna filmer av molekylsiktar
GB9607090D0 (en) * 1996-04-03 1996-06-05 Bratton Graham J Improved membrane
US6043177A (en) * 1997-01-21 2000-03-28 University Technology Corporation Modification of zeolite or molecular sieve membranes using atomic layer controlled chemical vapor deposition
US6051746A (en) 1997-06-18 2000-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. Oxygenate conversions using modified small pore molecular sieve catalysts
JP2981884B1 (ja) 1998-06-29 1999-11-22 工業技術院長 ゼオライト膜の製造方法
US6734129B2 (en) 1998-07-02 2004-05-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Zeolite membrane composites (LAW730)
WO2000012201A1 (fr) 1998-08-28 2000-03-09 Toray Industries, Inc. Film transmissif, condensateur electrolytique, procede de preparation de film de zeolite, film de zeolite de type mfi et procede de separation
US6051745A (en) 1999-03-04 2000-04-18 Phillips Petroleum Company Silicoaluminophosphate material, a method of making such improved material and the use thereof in the conversion of oxygenated hydrocarbons to olefins
JP2001146416A (ja) * 1999-09-06 2001-05-29 Mitsubishi Chemicals Corp ゼオライト及びその製造方法ならびにゼオライトを利用した気体分離方法
RU2179064C2 (ru) * 1999-10-28 2002-02-10 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Способ модификации пористой структуры неорганических мембран пироуглеродом
US6767384B1 (en) 2000-01-21 2004-07-27 The Regents Of The University Of Colorado Isomorphously substituted molecular sieve membranes
US6756516B2 (en) 2001-07-02 2004-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Treatment of acid catalysts
JP4285239B2 (ja) * 2001-09-05 2009-06-24 ソニー株式会社 光記録媒体製造用のスタンパの製造方法
US6508860B1 (en) 2001-09-21 2003-01-21 L'air Liquide - Societe Anonyme A'directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Gas separation membrane with organosilicon-treated molecular sieve
US6626980B2 (en) * 2001-09-21 2003-09-30 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Mixed matrix membranes incorporating chabazite type molecular sieves
AU2002367007A1 (en) * 2002-01-03 2003-07-30 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Stabilisation of acid catalysts
US7109140B2 (en) * 2002-04-10 2006-09-19 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Mixed matrix membranes
US7316727B2 (en) 2004-03-19 2008-01-08 The Regents Of The University Of Colorado High-selectivity supported SAPO membranes
AU2005271542A1 (en) 2004-08-03 2006-02-16 The Regents Of The University Of Colorado Membranes for highly selective separations
AU2007249452B2 (en) 2006-05-15 2011-12-22 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate High flux and selectivity SAPO-34 membranes for CO2/CH4 separations
WO2008106647A1 (en) 2007-03-01 2008-09-04 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Valving and storage using molecular sieve membranes
US8302782B2 (en) 2007-03-09 2012-11-06 The Regents of the University of Colorado, a body corporated Synthesis of zeolites and zeolite membranes using multiple structure directing agents
US7611448B2 (en) * 2007-11-02 2009-11-03 Schiff Jon D Adjustable-weight exercise apparatus and method
MY160344A (en) 2008-05-15 2017-02-28 Shell Int Research Method of making a high-performance supported gas separation molecular sieve membrane using a shortened crystallization time

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102006921B (zh) * 2008-02-21 2014-11-12 埃克森美孚研究工程公司 利用沸石咪唑盐骨架材料将二氧化碳与甲烷分离
CN102336414A (zh) * 2011-06-29 2012-02-01 同济大学 一种使用清澈溶胶法制备高质量sapo-34分子筛膜的方法
CN104857862A (zh) * 2015-05-08 2015-08-26 大连理工大学 Ge-ZSM-5分子筛膜用于乙酸-水体系分离水组分的方法
CN105036153A (zh) * 2015-07-17 2015-11-11 中国天辰工程有限公司 一种sapo-34分子筛改性的方法
CN107433172A (zh) * 2016-05-26 2017-12-05 中山大学 匀相超临界流体反应方法及装置

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