CN106621858B - 一种dd3r分子筛膜的高合格率合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种DD3R分子筛膜的高合格率合成方法，通过将sigma‑1分子筛与无机颗粒混合制备载体，并进一步通过二次生长法在载体上晶化DD3R分子筛层，继而采用分级焙烧的方法，最终制备成DD3R分子筛膜层，采用该方法制备的分子筛膜不容易产生缺陷，合格率高。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛膜的制造方法，具体的，涉及一种具有无缺陷的DD3R分子筛膜的合成方法。
背景技术
分子筛在当今工业中可以作为吸附剂、催化剂、载体等使用，此外，利用分子筛的吸附和筛分作用，在由金属或陶瓷构成的多孔基体上成膜的沸石层叠复合体可应用于气体分离膜和渗透汽化膜。伴随上述的情况，人们提出了使用各种多孔基体的沸石叠层复合体及其制造方法。根据结晶结构的不同，分子筛具有不同的构型，例如LTA、MFI、MOR、AFI、FER、FAU、DDR等。在这些种类中，DD3R(Deca-Dodecasil3R)是主要成分由二氧化硅构成的结晶，其微孔由含有氧8元环的多面体形成，同时氧8元环的微孔径为4.4×3.6埃(参照W.M.Merier，D.H.Olson，Ch.Baerlocher，Atlas of zeolite structure types(沸石结构类型图集)，Elsevier(1996))。
因为其全硅的骨架结构和合适的孔径范围，DD3R分子筛膜理应成为一种应用潜力巨大的分子筛膜种类之一。但是目前，其工业化应用较少，刨除制备方法复杂的原因，其在焙烧过程中容易产生缺陷也同样是很重要的一个原因。DD3R分子筛膜在制备过程中采用1-金刚烷胺作为模板剂， 为保证分子筛的孔径不被模板剂占据，需经过高温焙烧以脱除模板剂，常见的焙烧温度都大于600℃，因此，在高温焙烧过程中，常常由于膜分离层和载体材料的热膨胀系数差异导致缺陷的产生，从而影响了该类型分子筛膜的工业化应用。
因此，亟需一种制备方法以克服DD3R分子膜焙烧过程中缺陷的产生。
发明内容
本发明的目的是为了解决DD3R分子膜焙烧过程中缺陷的产生，提供一种制备方法以解决上述问题。
本发明采用以下技术方案：
一种DD3R分子筛膜的高合格率合成方法，其特征在于该合成方法包括以下步骤：
（1） 将无机颗粒与sigma-1分子筛混合后压制并煅烧成载体，其中无机颗粒和sigma-1分子筛晶体的质量为1:20-20:1，sigma-1分子筛的粒径为500-1000nm；
（2） 在氧气氛围中加热载体2-6h，加热温度为200-400℃，并继续在湿度20%-40%环境中保存6-12h；
（3）当载体选自片式、管式、多通道式时，将载体相对于涂覆晶种的另一面做物理性防水层以使其在后续水热合成中与合成液不接触，当载体选自中空纤维式时，将载体的两端进行物理性密封；
（4）将晶种分散在溶剂中制成晶种浆液，并添加1-5%的水玻璃后混合均匀；
（5）将载体的一面涂覆晶种，干燥备用；
（6）制备含有1-金刚烷胺、硅源和水混合而成的铸膜液；
（7）将载体置于铸膜液中水热合成分子筛膜；
（8）将合成好的分子筛膜在高温下焙烧以脱除1-金刚烷胺。
优选的，所述的物理性防水层是采用生料带进行覆盖，所述的物理性密封是采用生料带缠绕密封。
优选的，所述的无机颗粒为氧化铝、氧化锆、氧化硅、活性炭。
优选的，步骤（3）中的晶种为Sigma-1分子筛或DD3R分子筛。
优选的，所述的高温焙烧步骤为：将合成好的分子筛膜置于焙烧炉中焙烧2-6h，在室温-250℃之间采用2-3℃/min的升温频率，在250-400℃之间采用1-2℃/min的升温频率，在400-焙烧温度之间采用0.5-1℃/min的升温频率，所述的焙烧温度为500-700℃。
优选的，所述的硅源选自水玻璃、硅溶胶、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
优选的，所述的铸膜液中含有乙二胺。
优选的，所述的sigma-1分子筛采用二次生长法或微波合成法制备而成。
本发明相对现有技术相比，具有以下优点：
1.本发明将传统制备载体的无机材料与Sigma-1分子筛混合制备载体，并在其制备DD3R分子筛膜，由于Sigma-1与DD3R具有类似的骨架结构和接近的硅铝比，其热膨胀系数也必然接近，因此降低了由于热膨胀系数不同导致缺陷产生的可能性。同时，经研究发现，采用大粒径的sigma-1分子筛掺杂而成的载体孔径较大，孔径分布不均匀，而采用500-1000nm的分子筛掺杂的载体孔径分布均匀。而之所以采用sigma-1分子筛而非DD3R分子筛，这是由于前者的合成过程相对后者简单，且在合成过程中相对不容易产生其他晶型分子筛，例如LTA型。
2.在载体中掺入的sigma-1分子筛，在水热合成中可能作为晶种诱导晶化，一方面影响了载体正常面分离层的晶化过程，另一方面多个面均具有晶化层必然会降低膜的通量，影响膜的工业化应用。因此，将载体未涂覆晶种的一侧进行物理性防水层避免其在水热过程中晶化，并在水热过程后拆除，从而避免了膜通量的降低。
3.其次，在载体煅烧后载体孔道内会含有大量的杂质，而杂质又可能影响分子筛膜的晶化过程，采用常规的浸泡冲洗处理难以清除干净，为此，采用氧气氛围下的高温煅烧可以对此类杂质进行去除。而对于除杂后的载体在一定湿度下处理使得载体的对晶种的吸附能力增强。
3.再次，采用分子筛和无机材料混合而成的载体对晶种的吸附能力较低，在晶种浆液中掺杂一定量的具有较高粘度的水玻璃，可以显著提高晶种浆液的粘度，从而使得晶种在载体上涂覆更加均匀。此外，水玻璃可以作为DD3R分子筛膜合成过程中的硅源，因此，不需要对其进行额外的去除，从而简化了制备过程。
4.需要注意的是，尽管无定形的分子筛诱导能力显著降低，但是由于常规的机械破碎方式难以将分子筛彻底的无定形化，因此当采用片式、管式以及多通道式载体时，载体的任何面均有可能晶化成分子筛膜，一方面影响了正常面分离层的晶化过程，另一方面多个面均具有晶化层必然会降低膜的通量，影响膜的工业化应用。因此，将载体未涂覆晶种的一侧进行物理性防水层避免其在水热过程中晶化，并在水热过程后拆除，从而避免了膜通量的降低。
5.另外，为进一步降低焙烧过程中缺陷的产生，特此采用分段焙烧方式。而关于DD3R分子筛膜的制备方法现有技术中，尚未有对其采用分段煅烧的先例。本发明采用分段焙烧，可以延缓分子筛在焙烧过程中的热膨胀速率，降低了缺陷的产生，并经过无数次的尝试摸索，确定了分段焙烧各个临界点和升温速率，最大程度保证了无缺陷分子筛膜的制备。
具体实施方式
1. 载体的制备
（1）片式载体的制备
将制备的sigma-1分子筛机械破碎8h制备成无定形Sigma-1分子筛，将其与α-氧化铝(d50=0.80 μm)按照质量比为1:1混合，并添加适量的石蜡和聚乙烯醇，经反复研磨后放入压力模具压制成片式载体前驱体，在1000℃下煅烧制成片式载体，并清水浸泡、冲洗、干燥后以备用。
（2）中空纤维载体的制备
将制备的sigma-1分子筛机械破碎8h制备成无定形Sigma-1分子筛，将其与α-氧化铝(d50=0.80 μm)按照质量比为1:1混合。将聚乙烯吡咯烷酮、聚醚砜溶于1-甲基-2-吡咯烷酮，连续搅拌1 h形成均质的聚合物溶液, 加入α-Al2O3陶瓷粉体(d50=0.80 μm)连续搅拌15 h以上, 获得分散均匀的纺丝液，纺丝液经真空脱气后利用N2加压挤出, 在内凝固浴水的作用下成型, 经过15 cm的空气间距后进入外凝固浴乙醇中进一步固化。中空纤维坯体于外凝固浴中浸泡24 h后在室温下干燥24 h, 最后经高温1000℃焙烧获得Al2O3中空纤维多孔载体。
2. 载体的前处理
将制备的载体在氧气氛围中加热载体4h，加热温度为400℃，并继续在湿度为40%的氛围中中保存8h。将载体的一面用生料带覆盖并固定，将中空纤维载体的两端用生料带缠绕密封。
3. 晶种液的制备
将DD3R分子筛按照5:95的重量比例溶解在乙醇中，并添加5%的水玻璃，搅拌5min，采用传统的浸涂方式将分子筛晶种涂覆在片式/中空纤维式载体上，接触时间为5s，重复两次。
4. 铸膜液的合成
将1-金刚烷胺、乙二胺、水按比例混合，并经剧烈搅拌和超声手段使1-金刚烷胺溶解，并进一步在95℃油浴中搅拌加热直到溶液澄清，经冰浴冷却后添加硅源，并再次在油浴中搅拌老化至溶液澄清，其中1-金刚烷胺、乙二胺、水、二氧化硅的摩尔比为：9:100:150:4000。
5. 水热合成
将涂覆晶种的载体置于承装有铸膜液的合成釜中，在160℃下水热合成48h。晶化结束后拆除覆盖在载体上的生料带，水洗、浸泡、干燥12h。
6. 焙烧
将干燥后的膜置于焙烧炉中，设置分段焙烧程序，室温-250℃之间采用2℃/min的升温频率，在250-400℃之间采用1℃/min的升温频率，在400-600之间采用0.5℃/min的升温频率，在600℃下保持4h。
以下是采用不同方式制备DD3R分子筛膜，并将制备的样品取样做SEM分析判断合格率。
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 载体m(Al2O3):m(sigma-1) | 1:0 | 1:1 | 1:1 | 1:1 | 1:1 |
| 氧气氛围下焙烧 | 4h | 0h | 4h | 4h | 4h |
| 40%湿度氛围保存 | 8h | 8h | 0h | 8h | 8h |
| 焙烧方式 | 分段 | 分段 | 分段 | 非分段 | 分段 |
| 重复次数 | 5 | 5 | 5 | 10 | 20 |
| 合格率 | 0 | 40% | 80% | 70% | 95% |
通过上表清晰的看到按照本发明所采用的的方法制备的DD3R分子筛膜近乎无缺陷，重复率高达95%。
以上所述仅为本发明的最佳实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明的原则和精神之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种DD3R分子筛膜的高合格率合成方法，其特征在于该合成方法包括以下步骤：
（1） 将无机颗粒与sigma-1分子筛混合后压制并煅烧成载体，其中无机颗粒和sigma-1分子筛晶体的质量为1:20-20:1，sigma-1分子筛的粒径为500-1000nm，其中所述的无机颗粒为氧化铝、氧化锆、氧化硅、活性炭；
（2） 在氧气氛围中加热载体2-6h，加热温度为200-400℃，并继续在湿度20%-40%环境中保存6-12h；
（3）当载体选自片式、管式、多通道式时，将载体相对于涂覆晶种的另一面做物理性防水层以使其在后续水热合成中与合成液不接触，当载体选自中空纤维式时，将载体的两端进行物理性密封；
（4）将晶种分散在溶剂中制成晶种浆液，并添加1-5%的水玻璃后混合均匀；
（5）将载体的一面涂覆晶种，干燥备用；
（6）制备含有1-金刚烷胺、硅源和水混合而成的铸膜液；
（7）将载体置于铸膜液中水热合成分子筛膜；
（8）将合成好的分子筛膜在高温下焙烧以脱除1-金刚烷胺。
2.根据权利要求1所述的方法，所述的物理性防水层是采用生料带进行覆盖，所述的物理性密封是采用生料带缠绕密封。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中的晶种为sigma-1分子筛或DD3R分子筛。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高温焙烧步骤为：将合成好的分子筛膜置于焙烧炉中焙烧2-6h，在室温-250℃之间采用2-3℃/min的升温频率，在250-400℃之间采用1-2℃/min的升温频率，在400-焙烧温度之间采用0.5-1℃/min的升温频率，所述的焙烧温度为500-700℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅源选自水玻璃、硅溶胶、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铸膜液中含有乙二胺。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的sigma-1分子筛采用二次生长法或微波合成法制备而成。
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