CN104245586A - Ddr型沸石晶种及其制造方法以及ddr型沸石膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种DDR型沸石晶种,用作在多孔质支撑体的表面形成DDR型沸石膜时的晶种时,可以抑制产生多余的DDR型沸石晶体。DDR型沸石晶种的平均粒径为0.05~1.5μm、含有90%以上的“最大费雷特直径除以最小费雷特直径的值之纵横比”为1~3的颗粒,纵横比的平方的变异系数在0.3以下。
Description
技术领域
本发明关于DDR型沸石晶种及其制造方法以及DDR型沸石膜的制造方法。更详细地,关于用作在多孔质支撑体的表面形成DDR型沸石膜时的晶种时,可以抑制产生多余的DDR型沸石晶体的DDR型沸石晶种及其制造方法。此外,关于可以抑制产生多余的DDR型沸石晶体的DDR型沸石膜的制造方法。
背景技术
沸石被用作催化剂、催化剂载体、吸附材料等。此外,成膜于金属或陶瓷构成的多孔质支撑体表面的沸石膜,利用沸石的分子筛作用,能用作气体分离膜或渗透汽化膜。
沸石根据其结晶结构,存在有LTA、MFI、MOR、AFI、FER、FAU、DDR等多种类。其中,DDR(Deca-Dodecasil 3R)型沸石是主成分为二氧化硅构成的晶体。此外,其细孔由含有氧8元环的多面体形成。进一步的,已知氧8元环的孔径为4.4×3.6埃。这些记载于“W.M.Meier,D.H.Olson,Ch.Baerlocher,Atlas of zeolite structure types,Elsevier(1996)”。
DDR型沸石是沸石中孔径较小的,具有适用作二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)等低分子气体的分子筛膜的可能性。
作为在多孔质支撑体的表面成膜此种DDR型沸石膜的方法,首先,制作作为晶种的DDR型沸石晶体(例如,参照非专利文献1~3、专利文献1、2)。然后,预先在多孔质支撑体的表面涂布该DDR型沸石晶种,通过在原料溶液中的水热合成,令该DDR型沸石晶种生长成膜的方法(例如,参照专利文献3、4)。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】国际公开第2010/90049号
【专利文献2】日本专利第3757115号公报
【专利文献3】日本专利特开2004-82008号公报
【专利文献4】日本专利特开2008-74695号公报
非专利文献
【非专利文献1】H.Gies,Journal of Inclusion Phenomena 2,(1984)275-278
【非专利文献2】J.Gascon,W.Blom,A.van Miltenburg,A.Ferreira,R.Berger,F.Kapteijn,Microporous and Mesoporous Materials vol.115,(2008)585-593
【非专利文献3】A.Stewart,D.W.Johnson and M.D.Shannon,Studies in Surface Scienceand Catalysis vol.37,(1988)57-64
发明内容
以往的水热合成中,存在事前涂布在多孔质支撑体表面的DDR型沸石晶种部分脱离至原料溶液中、在多孔质支撑体表面以外的部分也会生长的问题。例如,在管状、具有多个贯通孔的一体型结构体状、蜂窝状等具有成为流体流路的贯通孔的多孔质支撑体表面成膜时,该脱离的晶种会在贯通孔的开口部和内部生长,存在堵塞贯通孔的问题。此种贯通孔堵塞的现象,特别显著出现在具有“与流体流通方向垂直相交的截面”的直径较小的贯通孔的多孔质支撑体表面成膜时。由于上述的贯通孔堵塞,存在有效膜面积减少、除去堵塞物时膜会损伤而造成膜的性能下降等问题。此外,成膜在具有上述贯通孔的多孔质支撑体的表面、以及不具有贯通孔的平板状多孔质支撑体的表面时,存在脱离的DDR型沸石晶种附着在生长(成膜)中的膜上、厚膜会阻碍渗透、膜上产生裂纹的问题。
本发明鉴于此种以往技术的问题点而作出。本发明是DDR型沸石晶种及其制造方法,该DDR型沸石晶种在多孔质支撑体的表面形成DDR型沸石膜时用作晶种时,可以抑制产生多余的DDR型沸石晶体。另外,本发明是可以抑制产生多余的DDR型沸石晶体的DDR型沸石膜的制造方法。
根据本发明,提供以下的DDR型沸石晶种及其制造方法以及DDR型沸石膜的制造方法。
[1]一种DDR型沸石晶种,其平均粒径为0.05~1.5μm,且含有90%以上的纵横比为1~3的颗粒,所述纵横比为最大费雷特直径除以最小费雷特直径所得的值,所述纵横比的平方的变异系数在0.3以下。
[2]根据上述[1]所述的DDR型沸石晶种,其中,其平均粒径为0.05~1.0μm。
[3]根据上述[1]或[2]所述的DDR型沸石晶种,其中,基于通过X射线衍射分析得到的衍射强度,将起因于DDR型沸石晶体的(024)面的衍射峰的衍射强度设定为A、受非晶质含量影响的(024)面与(116)面的峰间的衍射强度的最低值设定为B、(024)面与(202)面的峰间的衍射强度的最低值设定为C时,根据下式(1)算出的Y值在60以上。
Y=(A-C)/(B-C)···(1)
[4]一种DDR型沸石晶种的制造方法,具有将含DDR型沸石的核、以及含有二氧化硅的原料溶液进行130~180℃、4小时以上的加热而生成DDR型沸石晶体的加热工序,得到上述[1]~[3]任意一项所述的DDR型沸石晶种。
[5]根据上述[4]所述的DDR型沸石晶种的制造方法,其中,所述核是DDR型沸石晶体、或DDR型沸石晶体与无定形二氧化硅的混合物。
[6]根据上述[4]或[5]所述的DDR型沸石晶种的制造方法,其中,所述原料溶液还含有作为DDR型沸石的结构导向剂的1-金刚烷胺,所述1-金刚烷胺的摩尔数相对于所述二氧化硅的摩尔数的比值在0.1以下。
[7]根据上述[6]所述的DDR型沸石晶种的制造方法,其中,所述DDR型沸石晶种含有所述1-金刚烷胺,含有所述1-金刚烷胺的DDR型沸石晶种的比表面积,小于假设所述DDR型沸石晶种为球形时由粒度分布求得到的比表面积。
[8]根据上述[4]~[7]任意一项所述的DDR型沸石晶种的制造方法,其中,在所述加热工序后,具有洗涤生成的DDR型沸石晶体的洗涤工序。
[9]根据上述[8]所述的DDR型沸石晶种的制造方法,其中,所述洗涤工序中,通过将洗涤后的DDR型沸石晶体分散于分散剂,制作DDR型沸石晶体的分散液,所述分散液在pH7.5以上。
[10]根据上述[4]~[9]任意一项所述的DDR型沸石晶种的制造方法,其中,不进行机械处理而制作DDR型沸石晶种所。
[11]一种DDR型沸石膜的制造方法,具有涂布工序,所述涂布工序是将含有上述[1]~[3]任意一项所述的DDR型沸石晶种的浆料涂布在多孔质支撑体的表面,制作附着有晶种的多孔质支撑体的工序。
[12]根据上述[11]所述的DDR型沸石膜的制造方法,其中,在所述多孔质支撑体中,涂布所述晶种部分的表面开口细孔的开口径平均值的大小,在所述DDR型沸石晶种的平均粒径以下。
[13]根据上述[11]或[12]所述的DDR型沸石膜的制造方法,其中,具有DDR型沸石成膜工序,所述DDR型沸石成膜工序是将所述附着有晶种的多孔质支撑体,浸渍在含有1-金刚烷胺及二氧化硅的成膜用原料溶液中,通过加热,在多孔质支撑体的表面形成DDR型沸石膜的工序,所述DDR型沸石膜是含有1-金刚烷胺的DDR型沸石膜。
[14]根据上述[13]所述的DDR型沸石膜的制造方法,其中,所述DDR型沸石成膜工序中,DDR型沸石膜以外的析出物相对于成膜用原料溶液的比率在0.2质量%以下。
本发明的DDR型沸石晶种,平均粒径为0.05~1.5μm、含有90%以上的最大费雷特直径除以最小费雷特直径的值之纵横比为1~3的颗粒,所述纵横比的平方的变异系数在0.3以下。因此,本发明的DDR型沸石晶种,用作在多孔质支撑体表面形成DDR型沸石膜时的晶种时,难以从多孔质支撑体的表面落下。因此,使用本发明的DDR型沸石晶种,在多孔质支撑体的表面形成DDR型沸石膜的话,可以抑制产生多余的DDR型沸石晶体。此外,根据本发明的DDR型沸石晶种的制造方法,可以制造此种本发明的DDR型沸石晶种。
此外,本发明的DDR型沸石膜的制造方法,由于是使用本发明的DDR型沸石晶种制造DDR型沸石膜,因此可以抑制产生多余的DDR型沸石晶体。
附图说明
【图1】实施例1的DDR型沸石晶种的显微镜照片。
【图2】比较例1的DDR型沸石晶种的显微镜照片。
符号说明
【0095】
1:DDR型沸石晶种。
具体实施方式
以下参照附图具体说明本发明的实施方式。但本发明不限定于以下的实施方式,应理解为可以在不脱离本发明主旨的范围内,根据本领域的技术人员的一般知识,进行适当的设计变更、改良等。
(1)DDR型沸石晶种:
本发明的DDR型沸石晶种的一个实施方式是,平均粒径为0.05~1.5μm、含有90%以上的“‘最大费雷特直径除以最小费雷特直径的值之纵横比’为1~3的颗粒”,纵横比的平方的变异系数在0.3以下。
由于本实施方式的DDR型沸石晶种是此种构成,因此用作在多孔质支撑体表面形成DDR型沸石膜时的晶种时,难以从多孔质支撑体的表面落下。因此,使用本实施方式的DDR型沸石晶种,在多孔质支撑体的表面形成DDR型沸石膜的话,可以抑制产生多余的DDR型沸石晶体。
本实施方式的DDR型沸石晶种的平均粒径为0.05~1.5μm,优选为0.05~1.0μm,更优选为0.1~0.5μm。平均粒径小于0.05μm的话,制造DDR型沸石膜时可以使用(适用)的多孔质支撑体的孔径变小,得到的DDR型沸石膜的渗透量减少,因此并不理想。平均粒径大于1.5μm的话,“含有晶种的浆料”中的晶种会在短时间内沉降,将晶种涂布在多孔质支撑体表面时难以维持“含有晶种的浆料”的分散性,因此并不理想。平均粒径是动态光散射法测定的值。
本实施方式的DDR型沸石晶种,含有90%以上的“最大费雷特直径除以最小费雷特直径的值之纵横比”为1~3的颗粒。此外,本实施方式的DDR型沸石晶种,优选含有95%以上的上述“纵横比为1~3的颗粒”,进一步优选含有98%以上,特别优选含有100%。“纵横比为1~3的颗粒”的含有率不足90%的话,在多孔质支撑体的表面形成DDR型沸石膜时,附着在多孔质支撑体表面的DDR型沸石晶种容易从多孔质支撑体的表面落下,因此并不理想。
本实施方式的DDR型沸石晶种中,纵横比是“最大费雷特直径处以最小费雷特直径的值”。最大费雷特直径,是DDR型沸石晶种的FE-SEM图像上,用平行的2条直线夹着DDR型沸石晶种,使得“该平行的2条直线间的距离最大”时,该平行的2条直线间的距离。此外,最小费雷特直径,是DDR型沸石晶种的FE-SEM图像上,用平行的2条直线夹着DDR型沸石晶种,使得“该平行的2条直线间的距离最小”时,该平行的2条直线间的距离。最大费雷特直径及最小费雷特直径,如上所述,使用FE-SEM(场发射型扫描电子显微镜(In-Lens))测定。
“纵横比为1~3的颗粒”的含有率如下测定。使用FE-SEM(场发射型扫描电子显微镜(In-Lens))观察DDR型沸石晶种。DDR型沸石晶种的观察包含20个以上的DDR型沸石晶种,并且在“(平均粒径)2×50~(平均粒径)2×200倍”的面积范围内进行。“平均粒径”是以体积为基础的DDR型沸石晶种粒径的中央值(D50)。然后,对于20个DDR型沸石晶种,测定上述最大费雷特直径及最小费雷特直径,算出各自的纵横比。然后,算出“纵横比为1~3的颗粒”的含有率。“平均粒径”是动态光散射法测定的值。
本实施方式的DDR型沸石晶种,纵横比的平方的变异系数在0.3以下,优选在0.25以下,更优选为0~0.2,特别优选为0。纵横比的平方的变异系数超过0.3的话,在多孔质支撑体的表面形成DDR型沸石膜时,附着在多孔质支撑体表面的DDR型沸石晶种容易从多孔质支撑体的表面落下,因此并不理想。
“纵横比的平方的变异系数”,是“纵横比的平方”的标准偏差除以“纵横比的平方”的平均值的值。“纵横比的平方的变异系数”如下测定。使用FE-SEM(场发射型扫描电子显微镜(In-Lens))观察DDR型沸石晶种。DDR型沸石晶种的观察包含20个以上的DDR型沸石晶种,并且在“(体积D50)2×50~(体积D50)2×200倍”的面积范围内进行。然后,对于20个DDR型沸石晶种,测定上述最大费雷特直径及最小费雷特直径,算出各自的纵横比。然后,使用得到的20个DDR型沸石晶种的纵横比,求出“纵横比的平方的变异系数”。
通过X射线衍射分析得到的本实施方式的DDR型沸石晶种的衍射强度中,起因于DDR型沸石晶体的(024)面的衍射峰的衍射强度设定为A。然后,受到非晶质影响的(024)面与(116)面的峰间的衍射强度的最低值设定为B,(024)面与(202)面的峰间的衍射强度的最低值设定为C。此时,本实施方式的DDR型沸石晶种的A减去C的值、与B减去C的值相除所得到的值Y((A-C)/(B-C))优选在60以上。另外,Y值优选在70以上,更优选在75以上。Y值小于60的话,结晶性低、非晶形的多,因此有时难以良好地形成DDR型沸石膜。此外,DDR型沸石晶种容易脱离。Y值表示DDR型沸石晶体与非晶质存在量的关系,也可以称为是DDR型沸石晶种的“结晶性指数”。
(2)DDR型沸石晶种的制造方法:
本发明的DDR型沸石晶种的制造方法的一个实施方式,具有加热工序,是将含有含DDR型沸石的核和二氧化硅的原料溶液,进行130~180℃、4小时以上加热,生成DDR型沸石晶体。然后,通过本实施方式的DDR型沸石晶种的制造方法,可以得到上述本发明的DDR型沸石晶种。
以下按工序说明本实施方式的DDR型沸石晶种的制造方法。
(2-1)加热工序;
本实施方式的DDR型沸石晶种的制造方法的一个实施方式中,加热工序是将含有含DDR型沸石的核和二氧化硅的原料溶液,进行130~180℃、4小时以上加热,生成DDR型沸石晶体的工序。
加热工序使用的含DDR型沸石的核的平均粒径优选为10~300nm。含DDR型沸石的核,优选为DDR型沸石晶体、或者“DDR型沸石晶体与无定形二氧化硅的混合物”。含DDR型沸石的核的平均粒径,是动态光散射法测定的值。含DDR型沸石的核的制造方法没有特别限定。例如,可举出以下方法。将含有1-金刚烷胺、二氧化硅(SiO2)及水的溶液,以100~180℃左右的温度进行加热处理,由此可以生产在DDR型沸石中含有结构导向剂(1-金刚烷胺)的核。“含有‘含有结构导向剂(1-金刚烷胺)的DDR型沸石’的核”,优选为“含有结构导向剂(1-金刚烷胺)的DDR型沸石晶体”。“含DDR型沸石的核”,可以如上所述含有结构导向剂(1-金刚烷胺),也可不含结构导向剂(1-金刚烷胺)。“含有‘不含结构导向剂(1-金刚烷胺)的DDR型沸石’的核”,可以通过将“‘含有结构导向剂的DDR型沸石’的核”进行加热处理、燃烧除去1-金刚烷胺而得到。“含有‘不含结构导向剂(1-金刚烷胺)的DDR型沸石’的核”,优选为不含结构导向剂(1-金刚烷胺)的DDR型沸石晶体。
原料溶液(原料溶胶)是含有含DDR型沸石的核和二氧化硅的溶液(溶胶)。原料溶液优选含有作为结构导向剂的1-金刚烷胺。进一步的,原料溶液中,也可混合水、乙二胺及其他添加剂。
原料溶液中的“含DDR型沸石的核”的含有率优选为0.0001~3质量%,更优选为0.001~2质量%,特别优选0.01~1质量%。少于0.0001质量%的话,DDR型沸石晶种的生成量会变少,或者DDR型沸石晶种的粒径会过大。多于3质量%的话,DDR型沸石晶种的粒径会过小,或者有无定形残留、得到的DDR型沸石晶种的结晶性指数下降。
原料溶液含有作为结构导向剂的1-金刚烷胺时,“1-金刚烷胺的摩尔数”与“二氧化硅的摩尔数”的比值(1-金刚烷胺/二氧化硅)优选在0.1以下。“1-金刚烷胺的摩尔数”与“二氧化硅的摩尔数”的比值优选为0.01~0.05,更优选0.03~0.05。“1-金刚烷胺的摩尔数”与“二氧化硅的摩尔数”的比值大于0.05的话,不作为结构导向剂发挥作用的多余的1-金刚烷胺的量增加,会加大制造成本。
原料溶液中,“水的摩尔数”与“二氧化硅的摩尔数”的比值(水/二氧化硅)优选为10~500,更优选10~200。小于10的话,二氧化硅浓度过高,有时难以形成DDR型沸石,大于500的话,二氧化硅浓度过低,有时难以形成DDR型沸石。
原料溶液中含有乙二胺的话,1-金刚烷胺可以容易地溶解,可以制造结晶尺寸均匀的DDR型沸石粉末。乙二胺与1-金刚烷胺的比值(乙二胺/1-金刚烷胺(摩尔比))优选为4~35,更优选8~32。小于4的话,用于使1-金刚烷胺容易溶解的量不足,大于35的话,无助于反应的乙二胺过剩,会加大制造成本。
加热工序中,将原料溶液进行130~180℃、4小时以上的加热(水热合成),生成DDR型沸石晶体。原料溶液中含有作为结构导向剂的1-金刚烷胺时,生成的DDR型沸石晶体是含有1-金刚烷胺的DDR型沸石晶体。加热温度如上所述为130~180℃,优选为130~170℃,更优选140~170℃。低于130℃的话,难以生成DDR型沸石晶体,因此并不理想。高于180℃的话,在DDR型沸石晶体的同时容易生成别的晶相,因此并不理想。加热时间如上所述为4小时以上,优选4~24小时,更优选4~16小时。短于4小时的话,不会充分生成DDR型沸石晶体,因此并不理想。
(2-2)洗涤工序;
本实施方式的DDR型沸石晶种的制造方法的一个实施方式,优选在加热工序后,具有洗涤生成的DDR型沸石晶体的洗涤工序。此外,洗涤工序中,优选通过将洗涤后的DDR型沸石晶体分散于分散剂而制作DDR型沸石晶体的分散液、该分散液在pH7.5以上。分散液的氢离子浓度更优选在pH8.0以上、特别优选为pH9.0~pH10.5。分散液的氢离子浓度不足pH7.5的话,DDR型沸石晶种的颗粒有时容易凝集。作为令洗涤后的DDR型沸石晶体分散的分散剂,可举出有,水、醇类等。此外,上述分散剂也可以是洗涤DDR型沸石晶体时的洗涤后的液体。上述分散剂为洗涤DDR型沸石晶体时的洗涤后的液体时,优选为最后洗涤DDR型沸石晶体的洗涤液(洗涤后的液体)。作为洗涤后的液体,是因为污染最少。作为洗涤液,优选使用水。作为洗涤方法,可举出有,使用振荡器的方法和使用超声波的方法。DDR型沸石晶体的洗涤优选对于DDR型沸石晶体1g,使用0.02~2L的洗涤液。
当原料溶液含有1-金刚烷胺时,洗涤后的DDR型沸石晶体成为“含有1-金刚烷胺的DDR型沸石晶种”。该含有1-金刚烷胺的DDR型沸石晶种的比表面积,优选小于假设该“DDR型沸石晶种为球形”时由粒度分布求得的比表面积。含有1-金刚烷胺的DDR型沸石晶体的比表面积,是通过N2吸附法测定的值。假设“‘DDR型沸石晶种为球形’时由粒度分布求得的比表面积”,是以下方法测定的值。即,首先,使用粒度分布测定装置测定DDR型沸石晶种前驱体的粒度分布。然后,根据得到的粒度分布,算出假设“DDR型沸石晶种为球形”时的比表面积。作为粒度分布测定装置,使用“使用光学散射方法测定粒度分布的装置”。例如,使用“日机装社制、商品名:Nanotrac”测定DDR型沸石晶种的粒度分布。
另外,原料溶液不含1-金刚烷胺时,洗涤后的DDR型沸石晶体成为“不含1-金刚烷胺的DDR型沸石晶种”。
本实施方式的DDR型沸石晶种的制造方法中,优选不进行机械处理而制作DDR型沸石晶种。在这里,机械处理指的是,粉碎、破碎等的处理,是通过施加机械的外力,使“通过水热合成而形成的DDR型沸石晶体”的形状变形(通过削、割而使其变形)。
(3)DDR型沸石膜的制造方法:
本发明的DDR型沸石膜的制造方法的一个实施方式,具有涂布工序,所述涂布工序是将含有本发明的DDR型沸石晶种的浆料涂布在多孔质支撑体的表面、制作附着有晶种的多孔质支撑体的工序。
如此,本实施方式的DDR型沸石膜的制造方法,由于使用本发明的DDR型沸石晶种制作DDR型沸石膜,因此DDR型沸石晶种难以从多孔质支撑体的表面落下。由此,可以抑制产生多余的DDR型沸石晶体。
按工序说明本实施方式的DDR型沸石膜的制造方法。
(3-1)涂布工序;
涂布工序,是将含有本发明的DDR型沸石晶种(以下有时仅称为“DDR型沸石晶种”)的浆料涂布在多孔质支撑体的表面、制作附着有晶种的多孔质支撑体的工序。含DDR型沸石晶种的浆料,优选为DDR型沸石晶种分散在醇中的浆料。作为醇,优选乙醇。浆料中的DDR型沸石晶种的含有率优选为0.001~0.5质量%,更优选为0.005~0.3质量%,特别优选0.01~0.2质量%。少于0.001质量%的话,有时难以生成DDR型沸石膜。多于0.5质量%的话,DDR型沸石膜的厚度有时变得不均匀。
多孔质支撑体优选由陶瓷形成。作为构成多孔质支撑体的陶瓷,可举出有,氧化铝、莫来石、堇青石、碳化硅、氧化钛、氧化锆、玻璃、它们的复合物等。多孔质支撑体的形状没有特别限定,可根据用途为任意形状。可举出例如,板状、筒状、蜂窝形状、具有多个贯通孔的一体型结构体形状等。其中,优选蜂窝形状或具有多个贯通孔的一体型结构体形状。这些形状可以加大单位体积的膜面积。另外,“具有多个贯通孔的一体型结构体形状”指的是,形成有“成为流体流路、在两端面间延伸的同时在两端面开口的”多个贯通孔的柱状。可举出例如,与贯通孔的延伸方向垂直相交的截面形状为莲藕状的“与空洞延伸方向垂直相交的截面”的形状。
多孔质支撑体,优选“该多孔质支撑体中,‘涂布晶种部分(表面)’开口细孔”的开口径平均值的大小在DDR型沸石晶种的平均粒径以下。由此,可以抑制在多孔质支撑体的细孔内形成DDR型沸石膜。在这里,“开口径”是“通过形成于多孔质支撑体的细孔而形成在多孔质支撑体表面的”开口部的直径。另外,开口径是从烧成后的多孔质支撑体切下涂布有DDR型沸石晶种的表面的层、通过“ASTM F316”记载的气流法测定的值。
多孔质支撑体的制造方法没有特别限定,可以使用公知的方法。可举出例如以下的方法。首先,混炼含有规定陶瓷原料的成形原料,使用可以形成具有多个贯通孔的一体型结构体形状成形体的金属盖挤出成形,得到具有多个贯通孔的一体型结构体形状的成形体。然后,将具有多个贯通孔的一体型结构体形状的成形体干燥、烧成,由此得到具有多个贯通孔的一体型结构体形状的多孔质支撑体。
(3-2)DDR型沸石成膜工序;
本实施方式的DDR型沸石膜的制造方法,优选具有DDR型沸石成膜工序。DDR型沸石成膜工序,是将附着有晶种的多孔质支撑体,浸渍在含有1-金刚烷胺及二氧化硅的成膜用原料溶液中,通过加热(水热合成),在多孔质支撑体的表面形成DDR型沸石膜的工序。DDR型沸石成膜工序得到的DDR型沸石膜,是含有1-金刚烷胺的DDR型沸石膜。形成在多孔质支撑体表面的DDR型沸石膜,通过水热合成,许多DDR型沸石晶种生长为膜状。
本实施方式的DDR型沸石膜的制造方法中,成膜用原料溶液含有1-金刚烷胺及二氧化硅,优选还含有水。成膜用原料溶液也可以还含有乙二胺及其他添加剂。
调制成膜用原料溶液时,1-金刚烷胺的摩尔数与二氧化硅的摩尔数的比值(1-金刚烷胺/二氧化硅(摩尔比))优选为0.002~0.5,更优选为0.002~0.2。小于0.002的话,作为结构导向剂的1-金刚烷胺不足,有时难以形成DDR型沸石。大于0.5的话,未进入DDR型沸石膜的多余的1-金刚烷胺有时会变多。水与二氧化硅的比值(水/二氧化硅(摩尔比))优选为10~500,更优选为10~200。小于10的话,二氧化硅浓度过高,有时难以形成DDR型沸石膜。大于500的话,二氧化硅浓度过低,有时难以形成DDR型沸石膜。
成膜用原料溶液中含有乙二胺的话,可容易地溶解1-金刚烷胺,可以制造厚度均匀的DDR型沸石膜。乙二胺的摩尔数与1-金刚烷胺的摩尔数的比值(乙二胺/1-金刚烷胺(摩尔比))优选为4~35,更优选为8~32。小于4的话,用于使1-金刚烷胺容易溶解的量不足,大于35的话,无助于反应的乙二胺变得过剩。
此外,优选预先将1-金刚烷胺溶解于乙二胺,从而调制1-金刚烷胺溶液。然后,优选将如此调制的1-金刚烷胺溶液、以及含有二氧化硅的二氧化硅溶胶溶液混合,调制成膜用原料溶液。由此,可以更简便且完全地将1-金刚烷胺溶解于成膜用原料溶液。然后,由此可以制造厚度均匀的DDR型沸石膜。另外,二氧化硅溶胶溶液可以通过将微粉末状二氧化硅溶解于水、或者将醇盐水解而调制,也可以调整二氧化硅溶胶市售品的二氧化硅浓度后使用。
作为将附着有晶种的多孔质支撑体浸渍于成膜用原料溶液中、通过加热而在多孔质支撑体表面形成DDR型沸石膜前驱体的方法,可举出以下的方法。即,在装有成膜用原料溶液的耐压容器等中,装入多孔质支撑体,以下述规定温度保持规定时间,从而进行水热合成,在多孔质支撑体的表面形成含有结构导向剂的DDR型沸石膜的方法。
DDR型沸石成膜工序中,优选水热合成时的温度条件为100~200℃,更优选120~180℃,特别优选130~160℃。不足100℃进行水热合成时,有时难以形成DDR型沸石膜。超过200℃进行水热合成时,有时会形成与DDR型沸石不同的晶相。
形成在多孔质支撑体表面的DDR型沸石膜前驱体的厚度优选为0.5~6μm。厚于6μm的话,得到的DDR型沸石膜在透过被处理流体时的渗透速度有时会变低。薄于0.5μm的话,得到的DDR型沸石膜的分离性能有时会下降。DDR型沸石膜的膜厚,是通过沿厚度方向切断的截面的电子显微镜照片所测定的5处截面位置的膜厚的平均值。
DDR型沸石成膜工序中,“DDR型沸石膜以外的析出物”相对于成膜用原料溶液的比率优选在0.2质量%以下。“DDR型沸石膜以外的析出物”指的是,不构成DDR型沸石膜、例如形成在多孔质支撑体的“不形成DDR型沸石膜的部分”的“含有1-金刚烷胺的DDR型沸石晶体”的块体等。“DDR型沸石膜以外的析出物”相对于成膜用原料溶液的比率,优选如上所述在0.2质量%以下,更优选为0~0.15质量%,特别优选0~0.1质量%。大于0.2质量%的话,例如,使用具有多个贯通孔的一体型结构体状的多孔质支撑体时,该析出物有时会堵塞贯通孔。
(3-3)DDR型沸石膜的细孔形成工序;
本实施方式的DDR型沸石膜的制造方法,优选在DDR型沸石成膜工序后,具有DDR型沸石膜的细孔形成工序。DDR型沸石膜的细孔形成工序,是将含有结构导向剂的DDR型沸石膜加热,除去1-金刚烷胺,形成不含结构导向剂的DDR型沸石膜(配设在多孔质支撑体表面的DDR型沸石膜)的工序。此外,得到的DDR型沸石膜具有细孔。“DDR型沸石膜的细孔”指的是,通过除去DDR型沸石晶体中的1-金刚烷胺,在“DDR型沸石晶体的不存在1-金刚烷胺的部分”形成的空间,是与外部相通的开孔。DDR型沸石膜的细孔形成工序优选为例如以下的工序。即,优选将形成有含有结构导向剂的DDR型沸石膜的多孔质支撑体装入加热装置内,进行400~800℃、4~100小时加热,燃烧除去DDR型沸石膜所含的1-金刚烷胺。由此,可以得到形成在多孔质基体表面的DDR型沸石膜(不含1-金刚烷胺的DDR型沸石膜)。作为加热装置,可以使用电炉等。本发明的DDR型沸石膜,优选为如上所述的“不含1-金刚烷胺的DDR型沸石膜”。另外,本发明的DDR型沸石膜虽然也包括含有1-金刚烷胺的DDR型沸石膜,但在用作气体分离膜和渗透汽化膜时,优选为“不含1-金刚烷胺的DDR型沸石膜”。
【实施例】
以下通过实施例更具体地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
在氟树脂制的250ml的密闭容器中装入12.63g的乙二胺(和光纯药工业社制)后,加入1.98g的1-金刚烷胺(シグマアルドリッチ社制),通过超声波使1-金刚烷胺完全溶解。在别的容器中,装入149.45g的含有0.5质量%的作为核的DDR型沸石晶体的水溶液(含核液),加入97.90g的含有30质量%二氧化硅的二氧化硅溶胶(スノーテックスS、日产化学工业社制),搅拌后得到“含核的二氧化硅溶胶”。然后,将得到的“含核的二氧化硅溶胶”快速加入到之前准备的装有“溶解有1-金刚烷胺的乙二胺”的密闭容器中,用振动器振荡至密闭容器内的混合液变得透明,得到原料溶液(原料溶胶)。振荡时间为1小时。
用作核的DDR型沸石晶体,根据国际公开第2010/090049A1记载的方法,制作DDR型沸石粉末,将其粉碎,从而得到。从DDR型沸石粉末制作核的方法具体如下。将平均粒径2.9μm的DDR型沸石晶体用アシザワ·ファインテック社制造的珠磨机、商品名:スターミル进行90分钟粉碎处理。粉碎处理后进行3000rpm、15分钟的离心分离,除去粗颗粒,得到平均粒径168nm的核。
得到的核的平均粒径为168nm。原料溶液中的核浓度为0.29质量%。
接着,使用3个容器制作DDR型沸石晶种,将3个容器制作的各个DDR型沸石晶种(分散液)混合,作为用于制作DDR型沸石膜的晶种。具体的,首先,将原料溶液装入3个容器。作为容器,使用内容积100ml的带有氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器。然后,将容器中的原料溶液进行160℃、16小时加热(进行水热合成)。水热合成后,水洗至pH10左右,得到DDR型沸石晶种分散于水的“分散液”。然后,将3个容器制作的分散液混合,制作一个“DDR型沸石晶种分散液”。以下的说明中,“DDR型沸石晶种”指的是从上述“DDR型沸石晶种分散液”取出的DDR型沸石晶种。
得到的DDR型沸石晶种的平均粒径为241nm。此外,DDR型沸石晶种的结晶性指数为88。此外,DDR型沸石晶种的纵横比(AR)为1.48。此外,DDR型沸石晶种的“纵横比的平方(AR2)”的变异系数(C.V.)为0.25。此外,“纵横比为1~3的颗粒”的含有率为100%。此外,最终的“DDR型沸石晶种分散液”的pH为10.2。各测定值的测定方法为以下所示方法。图1显示的是得到的DDR型沸石晶种的显微镜照片(SEM图像)。
(平均粒径)
在约20ml的水中滴下上述“DDR型沸石晶种分散液”至可测定的浓度。然后,用超声波分散5分钟以上,由此制作DDR型沸石晶种的悬浊液。将制作的悬浊液用“日机装社制、商品名:Nanotrac”测定粒度分布。
(结晶性指数)
DDR型沸石晶种的结晶性指数通过XRD测定(粉末X射线衍射测定)求得。具体的,首先,结晶性指数是将得到的起因于DDR型沸石晶体的(024)面的衍射峰的衍射强度设定为A。然后,将受到非晶质影响的(024)面与(116)面的峰间的衍射强度的最低值设定为B、(024)面与(202)面的峰间的衍射强度的最低值设定为C。此时,将A减去C的值,与B减去C的值相除,得到值Y((A-C)/(B-C))。X射线衍射测定使用的装置是“リガク社制、商品名(型号):RINT-2500”。测定时的管电压、管电流分别为50kV、300mA。
(纵横比)
纵横比通过“FE-SEM(场发射型扫描电子显微镜(In-Lens))”观察求得。FE-SEM观察使用的装置是ZEISS社制、商品名(型号):ULTRA55。作为以下使用的“FE-SEM”,全部使用上述装置。纵横比是“最大费雷特直径除以最小费雷特直径的值”。最大费雷特直径,是DDR型沸石晶种的FE-SEM图像上,用平行的2条直线夹着DDR型沸石晶种,使得“该平行的2条直线间的距离最大”时,该平行的2条直线间的距离。此外,最小费雷特直径,是DDR型沸石晶种的FE-SEM图像上,用平行的2条直线夹着DDR型沸石晶种,使得“该平行的2条直线间的距离最小”时,该平行的2条直线间的距离。最大费雷特直径及最小费雷特直径,如上所述,通过使用FE-SEM(场发射型扫描电子显微镜(In-Lens))观察DDR型沸石晶种而求得。使用FE-SEM观察DDR型沸石晶种时,包含20个以上的DDR型沸石晶种并且在“(平均粒径)2×50~(平均粒径)2×200倍”的面积范围内进行。然后,对于20个DDR型沸石晶种,测定上述最大费雷特直径及最小费雷特直径,算出各自的纵横比。然后,将得到的20个DDR型沸石晶种的纵横比平均,作为测定对象的DDR型沸石晶种的纵横比。“平均粒径”是以体积为基础的DDR型沸石晶种粒径的中央值(D50)。“平均粒径”是动态光散射法测定的值。
(“纵横比为1~3的颗粒”的含有率)
使用FE-SEM(场发射型扫描电子显微镜(In-Lens))观察DDR型沸石晶种。DDR型沸石晶种的观察包含20个以上的DDR型沸石晶种并且在“(平均粒径)2×50~(平均粒径)2×200倍”的面积范围内进行。然后,对于20个DDR型沸石晶种,测定最大费雷特直径及最小费雷特直径,算出各自的纵横比。然后,算出“纵横比为1~3的颗粒”的含有率。
(纵横比的平方的变异系数)
“纵横比的平方的变异系数”,是“纵横比的平方”的标准偏差除以“纵横比的平方”的平均值的值。“纵横比的平方的变异系数”如下测定。使用FE-SEM(场发射型扫描电子显微镜(In-Lens))观察DDR型沸石晶种。DDR型沸石晶种的观察包含20个以上的DDR型沸石晶种并且在“(平均粒径)2×50~(平均粒径)2×200倍”的面积范围内进行。然后,对于20个DDR型沸石晶种,测定最大费雷特直径及最小费雷特直径,算出各自的纵横比。然后,使用得到的20个DDR型沸石晶种的纵横比,求得“纵横比的平方的变异系数”。
【表1】
(实施例2~7、比较例1、2)
除了如表1所示变更制造条件以外,与实施例1同样地制作DDR型沸石晶种。与实施例1同样地进行上述评价。结果如表1所示。此外,图2显示的是比较例1的DDR型沸石晶种的显微镜照片(SEM图像)。
(实施例8)
将实施例1得到的DDR型沸石晶种分散于水的“DDR型沸石晶种分散液”再进行5分钟超声波照射。然后,将分散液滴下至乙醇中,通过搅拌器搅拌,制作DDR晶种的浓度为0.018质量%的“晶种引入用浆料(含DDR型沸石晶种的浆料)”。
将多孔质支撑体放置成一侧端面向着垂直方向上侧。然后,在多孔质支撑体的上述一侧端面的上侧,配置出口较大的“广口漏斗”。广口漏斗的出口直径与多孔质支撑体的上述一侧端面的直径为相同程度的大小。然后,将得到的晶种引入用浆料注入广口漏斗,从广口漏斗的出口流出的晶种引入用浆料,流入具有多个贯通孔的一体型结构体状多孔质支撑体的孔单元内。然后,晶种引入用浆料会通过多孔质支撑体的孔单元(晶种引入用浆料流下操作)。流入多孔质支撑体的孔单元内的晶种引入用浆料为160cm3。多孔质支撑体是底面直径30mm、中心轴方向的长度160mm的圆柱状。此外,多孔质支撑体中,形成有55根“从一侧端面延伸至另一侧端面的同时两端面开口”的孔单元。然后,孔单元的与中心轴方向垂直相交的截面的直径(孔单元直径)为2.34mm。此外,多孔质支撑体的平均孔径为0.12μm。此外,多孔质支撑体是在氧化铝基材的表面形成有氧化钛层的。
将晶种引入用浆料流入多孔质支撑体的孔单元内,在孔单元内的壁面涂膜晶种引入用浆料(DDR型沸石晶种)后,以风速2~7m/秒的条件,在孔单元内流通空气。孔单元内的空气流通操作在室温下进行。此外,孔单元内空气流通的时间为10分钟。由此,使涂膜在孔单元内的壁面的晶种引入用浆料干燥(干燥操作)。
将上述“晶种引入用浆料流下操作”及“干燥操作”各1次的一连串操作作为“1个循环操作”时,将该“1个循环操作”合计进行2次,得到附着有晶种的多孔质支撑体。
在氟树脂制容器中加入6.821g的乙二胺(和光纯药工业社制)后,加入1.073g的1-金刚烷胺(シグマアルドリッチ社制),将1-金刚烷胺完全溶解。在别的容器中,加入含有30质量%二氧化硅的二氧化硅溶胶(スノーテックスS、日产化学工业社制)90.95g和离子交换水108.2g,轻轻搅拌,调制二氧化硅分散液。然后,在二氧化硅分散液中,加入之前准备的溶解有1-金刚烷胺的乙二胺溶液,用均质器搅拌90分钟,调制成膜用原料溶液。
在容积300cm3的带有氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器内,配置附着有晶种的多孔质支撑体,装入经调和的成膜用原料溶液,进行135℃(合成温度)、20小时(合成时间)的加热处理(水热合成)。由此,在多孔质支撑体的孔单元内的壁面形成DDR型沸石膜(含有1-金刚烷胺的DDR型沸石膜)。然后,取出形成有DDR型沸石膜(含有1-金刚烷胺的DDR型沸石膜)的多孔质支撑体,用水洗涤3小时。
将得到的“形成有DDR型沸石膜(含有1-金刚烷胺的DDR型沸石膜)的多孔质支撑体”进行460℃、50小时加热,燃烧除去1-金刚烷胺,得到配设在多孔质支撑体的孔单元壁面的DDR型沸石膜(不含1-金刚烷胺的DDR型沸石膜)。
得到的配设有DDR型沸石膜(不含1-金刚烷胺的DDR型沸石膜)的多孔质支撑体,完全没有DDR型沸石晶体造成的“孔单元堵塞”。此外,析出在多孔质支撑体端面(端面析出)的DDR型沸石晶体也很少。此外,几乎没有析出在用于制作DDR型沸石膜(水热合成)的“带有氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器”底部(容器析出)的DDR型沸石晶体。此外,端面析出及容器析出的DDR型沸石晶体占成膜用原料溶液的0.02质量%。由此可知,DDR型沸石晶种没有脱离至成膜用原料溶液中。端面析出及容器析出的DDR型沸石晶体(析出结晶),优选对于成膜用原料溶液在0.2质量%以下。析出晶体的质量与成膜用原料溶液的质量的比率称为“析出晶体比率”。DDR型沸石膜的制造条件及评价结果如表2所示。
表2中,“晶种”栏表示用于制造DDR型沸石膜的DDR型沸石晶种的由来(实施例及比较例的编号)。此外,“多孔质支撑体”栏表示用于制造DDR型沸石膜的多孔质支撑体的形状。具体的,“30”表示底面直径为30mm、中心轴方向(孔单元延伸方向)长度为160mm的具有多个贯通孔的一体型结构体形状(外形为圆柱状)。“180”表示底面直径为180mm、中心轴方向(孔单元延伸方向)长度为1000mm的具有多个贯通孔的一体型结构体形状(外形为圆柱状)。“孔单元堵塞”栏表示制造DDR型沸石膜后,孔单元是否堵塞。有“孔单元堵塞”时为“有”,无“孔单元堵塞”时为“无”。“端面析出”栏表示析出在多孔质支撑体端面(端面析出)的DDR型沸石晶体的观察结果。“少”表示析出在多孔质支撑体端面的DDR型沸石晶体少。“多”表示析出在多孔质支撑体端面的DDR型沸石晶体多。“容器析出”栏表示析出在“带有氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器”底部的DDR型沸石晶体的观察结果。“无”表示在“带有氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器”的底部,几乎没有DDR型沸石晶体析出。“有”表示在“带有氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器”的底部,有DDR型沸石晶体析出覆盖整个底部。
【表2】
(实施例9~13、比较例3~7)
除了如表2所示变更部分制造条件以外,与实施例8同样地制作DDR型沸石膜。与实施例8同样地进行上述评价。结果如表2所示。另外,表2中“孔单元直径”为2.34mm的多孔质支撑体,是在氧化铝基材的表面形成有氧化钛层的。此外,“孔单元直径”为2.14mm的多孔质支撑体,是在氧化铝基材的表面形成有氧化铝层的。
从实施例8~13可知,使用实施例1~7的DDR型沸石晶种制作DDR型沸石膜的话,可以抑制多余的DDR型沸石晶体的析出。
工业可利用性
本发明的DDR型沸石晶种可适宜用于DDR型沸石膜的制造。
Claims (14)
1.一种DDR型沸石晶种,其平均粒径为0.05~1.5μm,且含有90%以上的纵横比为1~3的颗粒,所述纵横比为最大费雷特直径除以最小费雷特直径所得的值,所述纵横比的平方的变异系数在0.3以下。
2.根据权利要求1所述的DDR型沸石晶种,其中,其平均粒径为0.05~1.0μm。
3.根据权利要求1或2所述的DDR型沸石晶种,其中,基于通过X射线衍射分析得到的衍射强度,将起因于DDR型沸石晶体的(024)面的衍射峰的衍射强度设定为A、受非晶质含量影响的(024)面与(116)面的峰间的衍射强度的最低值设定为B、(024)面与(202)面的峰间的衍射强度的最低值设定为C时,根据下式(1)算出的Y值在60以上,Y=(A-C)/(B-C)···(1)。
4.一种DDR型沸石晶种的制造方法,具有将含有含DDR型沸石的核和二氧化硅的原料溶液进行130~180℃、4小时以上的加热而生成DDR型沸石晶体的加热工序,得到权利要求1~3任意一项所述的DDR型沸石晶种。
5.根据权利要求4所述的DDR型沸石晶种的制造方法,其中,所述核是DDR型沸石晶体、或DDR型沸石晶体与无定形二氧化硅的混合物。
6.根据权利要求4或5所述的DDR型沸石晶种的制造方法,其中,所述原料溶液还含有作为DDR型沸石的结构导向剂的1-金刚烷胺,所述1-金刚烷胺的摩尔数相对于所述二氧化硅的摩尔数的比值在0.1以下。
7.根据权利要求6所述的DDR型沸石晶种的制造方法,其中,所述DDR型沸石晶种含有所述1-金刚烷胺,含有所述1-金刚烷胺的DDR型沸石晶种的比表面积,小于假设所述DDR型沸石晶种为球形时由粒度分布求得的比表面积。
8.根据权利要求4~7任意一项所述的DDR型沸石晶种的制造方法,其中,在所述加热工序后,具有洗涤生成的DDR型沸石晶体的洗涤工序。
9.根据权利要求8所述的DDR型沸石晶种的制造方法,其中,所述洗涤工序中,通过将洗涤后的DDR型沸石晶体分散于分散剂,制作DDR型沸石晶体的分散液,所述分散液在pH7.5以上。
10.根据权利要求4~9任意一项所述的DDR型沸石晶种的制造方法,其中,不进行机械处理而制作DDR型沸石晶种。
11.一种DDR型沸石膜的制造方法,具有涂布工序,所述涂布工序是将含有权利要求1~3任意一项所述的DDR型沸石晶种的浆料涂布在多孔质支撑体的表面,制作附着有晶种的多孔质支撑体的工序。
12.根据权利要求11所述的DDR型沸石膜的制造方法,其中,在所述多孔质支撑体中,涂布所述晶种部分的表面开口细孔的开口径平均值的大小,在所述DDR型沸石晶种的平均粒径以下。
13.根据权利要求11或12所述的DDR型沸石膜的制造方法,其中,具有DDR型沸石成膜工序,所述DDR型沸石成膜工序是将所述附着有晶种的多孔质支撑体,浸渍在含有1-金刚烷胺及二氧化硅的成膜用原料溶液中,通过加热,在多孔质支撑体的表面形成DDR型沸石膜的工序,所述DDR型沸石膜是含有1-金刚烷胺的DDR型沸石膜。
14.根据权利要求13所述的DDR型沸石膜的制造方法,其中,所述DDR型沸石成膜工序中,DDR型沸石膜以外的析出物相对于成膜用原料溶液的比率在0.2质量%以下。
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