CN104203377B - 蜂窝形状陶瓷多孔体、其制造方法及蜂窝形状陶瓷分离膜结构体 - Google Patents

蜂窝形状陶瓷多孔体、其制造方法及蜂窝形状陶瓷分离膜结构体 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供具备配置有中间层且具有分离层的分离孔单元和未配置中间层的排出孔单元时，难以产生狭缝裂纹的蜂窝形状陶瓷多孔体、其制造方法及蜂窝形状陶瓷分离膜结构体。分离膜结构体1具有隔壁3，该隔壁3由形成有许多细孔的蜂窝形状陶瓷多孔体9构成，通过该隔壁3，形成成为流体流路的孔单元4。作为孔单元4，具备有分离孔单元4a和排出孔单元4b。分离孔单元4a的基材30表面配置有中间层，进一步形成有分离层。中间层具有骨料颗粒互相通过热膨胀系数与骨料颗粒相同或更高的无机粘结剂粘合而成的结构。

Description

蜂窝形状陶瓷多孔体、其制造方法及蜂窝形状陶瓷分离膜结 构体
技术领域
本发明关于抑制裂纹产生的蜂窝形状陶瓷多孔体、其制造方法及具备有分离层的蜂窝形状陶瓷分离膜结构体。
背景技术
近年来，为了从多成分的混合物(混合流体)中仅选择性回收特定的成分，陶瓷制的过滤器被使用。陶瓷制的过滤器较之于有机高分子制的过滤器，由于机械强度、耐久性、耐腐蚀性等良好，因此在水处理和废气处理或医药和食品领域等广泛领域中理想地适用于除去液体和气体中的悬浊物质、细菌、粉尘等。
此种陶瓷制的过滤器中，为了在确保分离性能的同时提升渗透性能，必须加大膜面积(分离膜的面积)，为此，呈蜂窝形状较为理想。另外，蜂窝形状的过滤器(蜂窝形状陶瓷分离膜结构体)较之于管形的，具有能实现难折断、低成本化等优势。蜂窝形状陶瓷分离膜结构体指的是，大多情况下，外形为圆柱形，具备多孔质的基材，该基材内部具有形成在其轴方向的许多平行的流路(称为孔单元)。另外，在形成孔单元的内壁面上，形成有孔径小于该多孔质基材的分离膜(分离层)。
蜂窝形状陶瓷分离膜结构体(微滤膜、超滤膜、渗透汽化膜、气体分离膜、逆渗透膜)，理想的是通过在运转时施加较高的压力而增大渗透流量。特别是超滤、气体分离、逆渗透膜中，由于分离膜的渗透系数小，因此必须施加较高的运转压力进行分离纯化。
专利文献1中公开了具有由氧化钛构成的粘合部的陶瓷多孔质膜。提供可以低温烧成制作、并且具有可实用强度、耐腐蚀性的多孔体。
专利文献2中公开了含有熔块(氧化钛等)、微粒骨料的陶瓷多孔体。通过烧结含有骨料及熔块的原料，提供强度优于以往的陶瓷多孔体。
专利文献3中公开了耐酸性及耐碱性良好的氧化铝多孔体。氧化铝多孔体含有5～30质量％的氧化钛和作为氧化物的1.5质量％以下的选自铜、锰、钙及锶的至少1个元素。通过含有氧化钛及铜等4种元素中的1种，提供高强度、对碱溶液和酸溶液的耐腐蚀性良好的氧化铝多孔体。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本专利特开平10-236887号公报
[专利文献2]日本专利特开2003-176185号公报
[专利文献3]日本专利特开2010-228948号公报
发明内容
发明要解决的课题
蜂窝形状陶瓷分离膜结构体，优选在基材上设置平均孔径小于基材表面的多孔质的中间层，在该中间层上配设分离膜。此外，在配设有分离膜(分离层)的分离孔单元之外，具有未配设分离膜的排出孔单元的话，透过分离膜的流体会通过排出孔单元而排出到外部，因此可以使压力损失变小，对膜分离有利。
但是，蜂窝形状陶瓷分离膜结构体具有分离孔单元和排出孔单元等2种孔单元的话，存在与排出孔单元邻接的部分容易产生裂纹(狭缝裂纹)的问题。产生狭缝裂纹的话，容易引起强度下降。特别是长期使用时裂纹会伸展而存在强度下降的可能性。此外，狭缝裂纹出现在排出孔单元与分离孔单元之间时，裂纹会造成分离层产生缺陷，产生无法充分发挥分离性能的问题。
专利文献1、2没有关于排出孔单元的记载，具有排出孔单元时，可以制作不产生狭缝裂纹、进一步具有高内压破坏强度的多孔体的范围不明。专利文献3也没有关于排出孔单元的记载，有必须含有铜等4种元素中的1种的需要。
本发明的课题是提供具备有配置有中间层且具有分离层的分离孔单元和未配置中间层的排出孔单元时，难以产生狭缝裂纹的蜂窝形状陶瓷多孔体、其制造方法及蜂窝形状陶瓷分离膜结构体。
解决发明的手段
本发明者们发现，当中间层所含的微粒的粘结剂的热膨胀系数小于中间层骨料时，容易产生狭缝裂纹。粘结剂的热膨胀系数较小的话，即使在高温下烧结、冷却，具有中间层的分离孔单元周边也难以收缩，另一方面，没有中间层的排出孔单元附近的骨料收缩大，因此，分离孔单元较多的部分与排出孔单元较多的部分之间会出现拉伸应力，产生狭缝裂纹。于是，根据本发明，提供以下的蜂窝形状陶瓷多孔体、其制造方法及蜂窝形状陶瓷分离膜结构体。
[1]一种蜂窝形状陶瓷多孔体，具备有：蜂窝形状的基材，所述蜂窝形状的基材具有隔壁，该隔壁由形成有许多细孔的陶瓷多孔体构成，通过该隔壁，形成有多个贯通陶瓷多孔 体、成为流体流路的孔单元；分离孔单元，所述分离孔单元具有配置在所述基材的表面的中间层，该中间层由形成有许多细孔的陶瓷多孔体构成，所述中间层的平均孔径小于所述基材的表面的平均孔径；和未配置所述中间层的排出孔单元；所述中间层具有骨料颗粒互相通过热膨胀系数与所述骨料颗粒相同或更高的无机粘结剂粘合而成的结构。
[2]根据上述[1]所述的蜂窝形状陶瓷多孔体，其中，构成所述基材及所述中间层的骨料为氧化铝，粘合所述中间层的所述骨料的所述无机粘结剂为氧化钛。
[3]根据上述[1]或[2]所述的蜂窝形状陶瓷多孔体，其中，所述蜂窝形状陶瓷多孔体具有8MPa以上的内压破坏强度。
[4]根据上述[1]～[3]任意一项所述的蜂窝形状陶瓷多孔体，其中，所述中间层的无机固体成分中的所述无机粘结剂成分的含有率为5～15质量％。
[5]根据上述[1]～[4]任意一项所述的蜂窝形状陶瓷多孔体，其中，在所述中间层上，配置有比所述中间层细的颗粒的陶瓷多孔体所构成的上层。
[6]根据上述[5]所述的蜂窝形状陶瓷多孔体，其中，所述上层的主成分为氧化铝。
[7]一种蜂窝形状陶瓷分离膜结构体，在上述[1]～[6]任意一项所述的蜂窝形状陶瓷多孔体的所述分离孔单元上进一步配置了分离层。
[8]一种蜂窝形状陶瓷多孔体的制造方法，是上述[1]～[6]任意一项所述的蜂窝形状陶瓷多孔体的制造方法，使形成所述中间层的含有所述骨料和所述无机粘结剂的中间层用浆料，附着在所述基材上，通过在1150～1300℃下烧成，形成所述中间层。
发明的效果
本发明的蜂窝形状陶瓷多孔体，与排出孔单元邻接的部分(排出孔单元间、排出孔单元与分离孔单元之间)难以产生裂纹，具有高强度。因此，可以制作具有高分离性能的分离层(分离膜)。
附图说明
[图1]显示含有本发明涉及的蜂窝形状陶瓷多孔体的蜂窝形状陶瓷分离膜结构体的一实施方式的图，是切下了一部分的侧视图。
[图2]放大显示图1中的A-A’截面的分离孔单元附近的部分放大截面图。
[图3A]显示分离膜结构体的实施方式1的层构成的模式图。
[图3B]显示分离膜结构体的实施方式2的层构成的模式图。
[图3C]显示分离膜结构体的实施方式3的层构成的模式图。
[图3D]显示分离膜结构体的实施方式4的层构成的模式图。
[图4]显示蜂窝形状陶瓷多孔体的端面的模式图。
[图5A]显示蜂窝形状陶瓷分离膜结构体安装在外壳内的实施方式，显示与蜂窝形状陶瓷分离膜结构体的孔单元延伸方向平行的截面的模式图。
[图5B]蜂窝形状陶瓷分离膜结构体安装在外壳内的其他实施方式，显示与蜂窝形状陶瓷分离膜结构体的孔单元延伸方向平行的截面的模式图。
[图6]显示颗粒附着工序中，流入晶种引入浆料的状态的模式图。
[图7]显示通过水热合成，在蜂窝形状陶瓷多孔体上形成沸石膜的成膜工序的一实施方式的模式图。
符号说明
1：(蜂窝形状陶瓷)分离膜结构体、2，2a，2b：端面、3：隔壁、4：孔单元、4a：分离孔单元、4b：排出孔单元、6：外周面、7：排出流路、8：封孔部、9：(蜂窝形状陶瓷)多孔体、30：基材、31：中间层、31a：第1中间层、31b：第2中间层、32：上层、33：分离层(分离膜)、35：玻璃密封、40：基材厚度、41：中间层及上层厚度、42：孔单元径、51：外壳、52：流体入口、53，58：流体出口、54：密封材料、62：广口漏斗、63：旋塞、64：浆料、65：耐压容器、67：溶胶、68：干燥器。
具体实施方式
以下参照附图说明本发明的实施方式。本发明不限定于以下的实施方式，可在不脱离发明的范围中进行变更、修正、改良。
1.蜂窝形状分离膜结构体
图1显示含有本发明涉及的蜂窝形状陶瓷多孔体9的蜂窝形状陶瓷分离膜结构体1的一个实施方式。此外，图2是放大显示图1中的A-A’截面的分离孔单元附近的部分放大截面图。蜂窝形状陶瓷分离膜结构体1(以下也单称为分离膜结构体)具备有蜂窝形状的基材30、中间层31、分离层33(本说明书中，将基材30和中间层31称为蜂窝形状陶瓷多孔体9)。另外，如后所述，分离膜结构体1具有配置有中间层31的孔单元4和未配置中间层31的孔单元4。
分离膜结构体1具有形成有许多细孔的蜂窝形状陶瓷多孔体9(以下也单称为多孔体9)所构成的隔壁3，通过该隔壁3，形成成为流体流路的孔单元4。作为孔单元4，具有分离孔单元4a和排出孔单元4b。分离孔单元4a的基材30表面配置有中间层31，进一步形成有分离层33。中间层31由形成有许多细孔、其平均孔径小于基材30表面的陶瓷多孔体构成。另一方面，排出孔单元4b没有配置中间层31，也没有形成分离层33。
中间层31具有骨料颗粒互相通过热膨胀系数与骨料颗粒相同或更高的无机粘结剂粘合而成的结构。作为基材30及构成中间层31的骨料，可使用例如氧化铝。此时，作为粘合中间层31的骨料的无机粘结剂，可使用例如氧化钛。
本发明的分离膜结构体1的多孔体9的中间层31上，优选配置由颗粒比中间层31细的陶瓷多孔体构成的上层32。通过具有上层32，可以形成缺陷少的分离层33。上层32优选以氧化铝为主成分。在这里，主成分指的是，上层32的50质量％以上为氧化铝。另外，对于成分比率，是通过EDS(能量分散型X射线分析)测定的元素比率进行氧化物换算后的质量比。通过以氧化铝为主成分，可以提升强度。
本发明中，将配置在基材30表面的层作为中间层31。此外，将分离层33配置在表面的层作为上层32。但是，基材30与分离层33之间仅配置一层时，没有上层32，中间层31上直接配置分离层33。此外，基材30与上层32之间有多层时，全部认为是中间层31。存在多个中间层31时，任意一个中间层31中使用热膨胀系数与骨料颗粒相同或更高的无机粘结剂。
图3A～3D显示的是分离膜结构体1的层构成。图3A是在基材30上具有中间层31和上层32的实施方式(与图2的实施方式相同)。图3B是在基材30上仅形成中间层31、没有形成上层32的实施方式。图3C、图3D是在基材30上形成有第1中间层31a、第2中间层31b、上层32的实施方式。图3C的第1中间层31a、图3D的第2中间层31b使用了规定(热膨胀系数与骨料颗粒相同或更高)的无机粘结剂。另外，第1中间层31a、第2中间层31b中的任意层也可以使用热膨胀系数与骨料颗粒相同或更高的无机粘结剂。此外，中间层31也可以是3层以上。
分离膜结构体1的分离孔单元4a的中间层31上，直接或间接(有上层32时)具有分离混合物的分离层33。作为分离层33，可举出例如沸石膜。进一步的，作为沸石膜，可举出DDR型沸石膜。
图1所示的实施方式中，包含基材30和中间层31的多孔体9，其外形是圆柱形，具有外周面6。而且，具有贯通一侧端面2a至另一侧端面2b的成列形成的多个分离孔单元4a，以及贯通一侧端面2a至另一侧端面2b的成列形成的多个排出孔单元4b。分离膜结构体1的分离孔单元4a与排出孔单元4b的截面形状为圆形。而且，分离孔单元4a的两端面2a、2b的开口是开放的(直接开口)，而排出孔单元4b的两端面2a、2b的开口被封孔材料封孔，形成为封孔部8，设有排出流路7以使排出孔单元4b与外部空间连通。此外，在截面形状为圆形的分离孔单元4a的内壁面的中间层31表面，配设有分离层33。进一步的，优选配置有玻璃密封35以覆盖至少基材30的端面2a、2b。分离膜结构体1是分离混合物的陶瓷过滤器。以下进一步 详细说明。
(基材)
基材30的材质为陶瓷。优选骨料颗粒为氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、莫来石(Al2O3·SiO2)、陶瓷屑及堇青石(Mg2Al4Si5O18)等。其中，更优选容易获取粒径得到控制的原料(骨料颗粒)、可以形成稳定的坯土并且耐腐蚀性高的氧化铝。无机粘结剂优选为选自易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃熔块、粘土矿物及易烧结性堇青石构成的群的任意一个。无机粘结剂是用于粘合骨料颗粒的粘结材料，是在骨料成分不烧结的温度下烧结固化的无机成分。作为骨料成分选择氧化铝时，易烧结性氧化铝指的是平均粒径相对于骨料在1/10以下的。作为骨料成分选择堇青石时，易烧结性堇青石指的是平均粒径相对于骨料在1/10以下的。另外，平均粒径不论基材30或中间层31等，都是通过“激光衍射法”测定的值。此外，作为粘土矿物，可举出有，高岭土、白云石、蒙脱石、长石、方解石、滑石、云母等。
基材30的平均孔径优选为5～25μm。更优选5～20μm，进一步优选6～20μm。基材30的平均孔径在5μm以上的话，经分离层33分离的渗透分离成分在基材30的渗透速度快，单位时间的渗透流量充分。另一方面，在25μm以下的话，它上面的膜容易均匀成膜。
此外，基材30的气孔率优选为25～50％。平均孔径及气孔率是通过压汞仪测定的值。
对于基材30的整体形状和尺寸，只要不阻碍其分离功能，则没有特别限制。作为整体形状，可举出例如，圆柱(圆筒)状、棺圆柱状、四棱柱状(与中心轴垂直相交的截面为四边形的筒状)、三棱柱状(与中心轴垂直相交的截面为三角形的筒状)等形状。其中，优选容易挤出成形、烧成变形少、容易与外壳密封的圆柱状。用于微滤和超滤时，优选为与中心轴垂直相交的截面的直径为30～220mm、中心轴方向的长度(全长)为150～2000mm的圆柱状。
作为基材30的孔单元4的截面形状(与孔单元4的延伸方向垂直相交的截面形状)，可举出例如，圆形、楕圆形、多边形等，作为多边形，可举出有，四边形、五边形、六边形、三角形等。另外，当基材30为圆柱(圆筒)状时，孔单元4的延伸方向与中心轴方向相同。
基材30的孔单元4的截面形状为圆形时，孔单元4的直径(孔单元径42：参照图4)优选为1～5mm。通过在1mm以上，可以充分确保膜面积。通过在5mm以下，陶瓷过滤器的强度充分。
基材30优选孔单元4间的最短部分的不含中间层31及分离层33的基材厚度40在0.51mm以上、1.55mm以下。基材厚度40指的是，如图4所示，是基材30挤出成形时的厚度，是不含中间层31及分离层33的部分的厚度。基材厚度40更优选在0.51mm以上、1.2mm以下，进一步优选0.65mm以上、1.0mm以下。通过使基材厚度40在0.51mm以上，可以得到充分的内压破坏强度。但是，基材厚度40过大的话，由于一定体积中可以配置的孔单元数减少，因此膜面积变小。由此，因为渗透流量会下降，所以优选在1.55mm以下。另外，当孔单元4为圆形时，基材厚度40是如图4所示的距离，当孔单元为其他形状时，是孔单元4间的最短距离。
(中间层)
本发明的多孔体9是具备有蜂窝形状的基材30和中间层31的蜂窝形状陶瓷制多孔体。中间层31设置于分离孔单元4a。中间层31的骨料颗粒优选为选自氧化铝、氧化钛、莫来石、陶瓷屑及堇青石构成的群的任意一个。此外，中间层31的无机粘结剂是热膨胀系数与骨料颗粒相同或更高的材料，骨料颗粒为氧化铝(热膨胀系数：7.7×10-6/K)时，作为无机粘结剂，可举出有，氧化铝、氧化钛(热膨胀系数：7.82×10-6/K)、部分稳定化氧化锆(热膨胀系数：10.5×10-6/K)、玻璃(热膨胀系数：7.7×10-6/K以上的)等。无机粘结剂是在骨料成分不烧结的温度下烧结固化的无机成分。作为无机粘结剂，使用与骨料颗粒相同的成分时，无机粘结剂的粒径优选在骨料颗粒的粒径的1/10以下。另外，平均粒径不论基材30或中间层31等，都是通过“激光衍射法”测定的值。此外，作为粘土矿物，可举出有，高岭土、白云石、蒙脱石、长石、方解石、滑石、云母等。
中间层31的无机固体成分中的无机粘结剂成分的含有率优选为5～15质量％。更优选8～15质量％，进一步优选10～15质量％。通过在此范围内，可以提升强度。在5质量％以上的话，粘结剂的量充分。在15质量％以下的话，不会存在作为粘结剂而不起作用的多余的无机粘结剂，可以抑制制造成本。另外，无机固体成分中的无机粘结剂成分的含有率(质量％)＝(无机粘结剂)/(骨料颗粒+无机粘结剂)×100。另外，含有率是从形成中间层31的原料内的质量比计算得出的值。
中间层31由多层构成时、或者配置有中间层31和上层32时，优选将各中间层31(及上层32)配置成，从基材30一侧向着分离层33一侧依次平均孔径变小。具体的，优选由1～10μm级的平均孔径的中间层31和0.1μm级的平均孔径的上层32构成。中间层31的平均孔径是通过ASTM F316记载的气流法测定的值。
基材30上除了分离层33(分离膜)以外形成有多个中间层31时，至少任意一层通过热膨胀系数与骨料颗粒相同或更高的无机粘结剂将骨料颗粒粘合。
(上层)
优选在中间层31上配置由颗粒比中间层31细的陶瓷多孔体所构成的上层32，在它上面配置分离层33。上层32优选以氧化铝、氧化钛、堇青石等为主成分，其中，特别优选氧化铝。
中间层31及上层32的厚度(中间层及上层厚度41)优选在150μm以上、500μm以下。中间层31由多层构成时，中间层及上层厚度41是所有层的合计厚度。更优选160μm以上、400μm以下，进一步优选200μm以上、300μm以下。
中间层及上层厚度41过厚的话，孔单元径42相应变小，最表层的分离层33的膜面积减少，因此膜处理能力下降。中间层及上层厚度41过薄的话，水热合成前的原来的多孔体9的强度下降。
基材厚度/中间层及上层厚度优选在2.5以上。更优选2.5以上、10.3以下，进一步优选2.5以上、4.3以下。基材厚度/中间层及上层厚度在2.5以上的话，可以减少沸石膜等分离层33的成膜所引起的强度下降。在4.0以上的话，可以防止沸石膜等分离层33的成膜所引起的强度下降。基材厚度/中间层及上层厚度变大的话，从强度下降的角度较为理想，沸石膜的面积(膜面积)变小，可处理的流体量减少。因此，更优选10.3以下，进一步优选4.3以下。
(分离层)
分离层33(分离膜)形成有多个细孔，其平均孔径小于多孔体9(基材30、中间层31)，被配置在孔单元4内的壁面(隔壁3的表面)。通过分离层33可以分离混合物。如此，具备分离层33的结构的陶瓷过滤器，由于通过专门的分离层33发挥分离功能，因此可以较大地构成多孔体9的平均孔径。因而，透过分离层33、从孔单元4内移动到多孔体9内的流体透过多孔体9内部时的流动阻力可以得到降低，可以提升流体渗透性。
分离层33的平均孔径可根据要求的过滤性能或分离性能(应除去的物质的粒径)而适当决定。例如，用于微滤和超滤的陶瓷过滤器的情况下，优选0.01～1.0μm。此时，分离层33的平均孔径是通过ASTM F316记载的气流法测定的值。
作为分离层33，可以采用气体分离膜及逆渗透膜。作为气体分离膜，没有特别限定，可根据分离的气体种类适当选择公知的二氧化碳分离膜、氦分离膜、氢分离膜、碳膜、沸石膜、二氧化硅膜、氧化钛UF膜等。
分离层33为沸石膜时，作为沸石，可使用LTA、MFI、MOR、FER、FAU、DDR结晶构造的沸石等。分离层33为DDR型沸石时，特别可作为用于选择性分离二氧化碳的气体分 离膜来使用。
(封孔部)
封孔材料优选含有骨料颗粒、无机粘结剂、粘合剂、增粘剂及保水剂。该封孔材料可由与多孔体9相同的材料形成。封孔部8的气孔率优选为25～50％。封孔部8的气孔率超过50％的话，用于形成中间层31的中间层用浆料所含的固体成分有时会通过封孔部8。另一方面，封孔部8的气孔率不足20％的话，用于中间层31成膜的中间层用浆料所含的水分有时难以排出。
(玻璃密封)
本发明涉及的分离膜结构体1中，含渗透分离成分的混合流体从分离膜结构体1的端面2的多孔体部分直接流入，为了防止不经过形成于规定的分离孔单元4a内壁面的分离层33分离而流出，优选还具备玻璃密封35，以覆盖分离膜结构体1的流入混合流体的端面2一侧的多孔体9。
(分离膜结构体)
陶瓷制分离膜结构体1的向分离孔单元4a内施加压力时被破坏的内压破坏强度在8MPa以上。内压破坏强度指的是，向分离孔单元4a内施加压力、陶瓷制分离膜结构体1被破坏的压力。本发明的陶瓷制分离膜结构体1，通过使用热膨胀系数与骨料颗粒相同或更高的材料，作为将中间层31的骨料颗粒互相粘合的无机粘结剂，从而具有较高的内压破坏强度。
2.分离方法
接着，说明使用本实施方式的分离膜结构体1，从多种类混合的流体中分离部分成分的方法。如图5A所示，使用本实施方式的蜂窝形状的分离膜结构体1分离流体时，优选将分离膜结构体1装入具有流体入口52及流体出口53的筒状外壳51内，令从外壳51的流体入口52流入的被处理流体F1被分离膜结构体1分离，被分离的被处理流体(已处理流体F2)从流体出口53排出。
将分离膜结构体1装入外壳51时，优选如图5A所示，在分离膜结构体1的两端部处，将分离膜结构体1与外壳51之间的缝隙用密封材料54、54堵住。
所有从流体入口52流入外壳51内的被处理流体F1全部流入分离膜结构体1的孔单元4内，流入孔单元4内的被处理流体F1会渗透分离层33，成为已处理流体F2，渗入基材30内。然后，从基材30的外周面6流出基材30外，从流体出口53被排出至外部(外部空间)。通过密封材料54、54，可以防止被处理流体F1和已处理流体F2混合。
作为外壳51的材质，并无特别限定，可举出例如不锈钢等。此外，作为密封材料54，并无特别限定，可举出例如O形环等。此外，作为密封材料54的材质，可举出有，氟橡胶、硅橡胶、乙丙橡胶。这些材质也适宜高温下长时间使用。
图5B显示的是分离膜结构体1安装在外壳51中的其他实施方式。如图5B所示，将分离膜结构体1装入具有流体入口52及流体出口53、58的筒状外壳51内。该实施方式中，可以令从外壳51的流体入口52流入的被处理流体F1通过分离膜结构体1分离，将经分离的被处理流体(已处理流体F2)从流体出口53排出，将剩余的(流体F3)从流体出口58排出。由于可以从流体出口58排出流体F3，可以加大被处理流体F1的流速运转，可以加大已处理流体F2的渗透流速。一般，由于过滤器的膜表面形成有过滤掉的成分的堆积层，因此已处理流体F2的渗透量会下降。此外，在气体分离中也会发生不能透过膜的成分的浓度变浓，产生浓度分极，使已处理流体F2的渗透量下降。但是，被处理流体F1的流速变大的话，由于过滤掉的成分流向流体出口58，因此堆积层的形成和浓度分极会得到缓和，不易堵塞。
3.制造方法
(基材)
接着，说明本发明涉及的分离膜结构体1的制造方法。首先，将多孔体9的原料成形。例如，使用真空挤出成形机，进行挤出成形。由此得到具有分离孔单元4a和排出孔单元4b的蜂窝形状的未烧成基材30。另外还有冲压成形、浇铸成形等，可适当选择。
然后，在得到的未烧成基材30上，形成从其外周面6的一个部位贯通排出孔单元4b、连通至其他部位的排出流路7。
接着，在得到的带有排出流路7的未烧成基材30的从排出孔单元4b的两端面2a、2b至到达排出流路7为止的空间内，填充浆料状态的封孔材料。
(中间层)
然后，在基材30的分离孔单元4a的内壁面上，形成作为分离层33的基础的多个中间层31。为了形成(成膜)中间层31，首先调制中间层用浆料。中间层用浆料可通过在在期望粒径的(例如平均粒径4μm的)氧化铝、莫来石、氧化钛、堇青石等陶瓷原料(骨料)100质量份中，加入400质量份的水而调制。骨料的材质并无特别限定，但基于热膨胀系数的观点，优选与基材30为相同材质。
此外，该中间层浆料中，为了提升烧结后的膜强度，添加无机粘结剂。作为无机粘结剂，使用热膨胀系数与骨料颗粒相同或更高的无机粘结剂。作为骨料使用例如氧化铝时，作为无机粘结剂，可使用例如氧化钛。烧成前的氧化钛的平均粒径优选为0.1～1μm，更优选0.2～0.8μm。在0.1μm以上的话，成膜时充分残留在中间层31，在1μm以下的话，容易作 为粘结剂发挥功能。平均粒径是通过激光衍射法测定的值。将含有此种骨料和无机粘结剂的氧化钛溶胶的中间层用浆料(使用例如日本专利特开昭61-238315号公报中公开的装置)，附着在分离孔单元4a的内壁面后，令其干燥，通过例如1150～1300℃、1～72小时烧成而形成中间层31。
中间层31也可使用改变了平均粒径的多个种类的浆料而分多层成膜。通过在第1中间层31a上配设第2中间层31b，可以减少多孔体9表面凹凸的影响。其结果是，即使分离层33为薄膜，也可减少作为分离膜结构体1的缺陷。即，可以得到高通量、低成本、配设有具有高分离能的分离层33的分离膜结构体1。
也优选在中间层31上配设上层32。此时，首先，调整上层用浆料。上层用浆料可通过在期望粒径的(例如平均粒径0.5μm的)氧化铝、莫来石、氧化钛、堇青石等陶瓷原料(骨料)100质量份中，加入400质量份的水而调制。骨料的材质并无特别限定，但优选为热膨胀系数与基材30或中间层31相等或相差不大的材质。令该上层用浆料附着在中间层31上后，令其干燥，通过例如950～1300℃、1～72小时烧成而形成上层32。
(分离层)
接着，在中间层31上(或上层32上)形成分离层33。说明作为分离层33配设沸石膜的一例。沸石膜的制造方法包含颗粒附着工序和成膜工序，颗粒附着工序是：令分散有成为晶种的沸石颗粒的浆料通过自重而在多孔体9的表面上流下，从而令沸石颗粒附着在多孔体9的工序；成膜工序是：将附着了沸石颗粒的多孔体9浸渍于溶胶中进行水热合成，在多孔体9上形成沸石膜的工序。颗粒附着工序中的流下指的是，通过令浆料在多孔体9上因自重而自由落下，使浆料流淌在多孔体9的表面上。流下法中，例如，通过在圆筒状开孔的多孔体9的该孔中流入浆料，从而相对于面，平行地流淌大量的液体。这样的话，流下的浆料因自重而流淌在多孔体9的表面。因此向多孔体9中的渗透少。另一方面，以往所知的滴下法是例如，从平板上面垂直滴下少量浆料的方法，滴下的浆料因自重而渗透到平板中。因此膜厚容易变厚。
[1]晶种引入用浆料液的制作·晶种引入(颗粒附着工序)
制造DDR型沸石结晶粉末，将其直接或根据需要粉碎后用作晶种。令DDR型沸石粉末(其成为晶种)分散于溶剂中，作为浆料64(晶种引入用浆料液)。晶种引入用浆料液优选用溶剂稀释为其中所含的固体成分浓度在1质量％以下。稀释用的溶剂优选为水或乙醇或乙醇水溶液。稀释使用的溶剂中，除了水和乙醇以外，也可使用丙酮、IPA等有机溶剂或有机溶剂水溶液。通过使用挥发性高的有机溶剂，可以缩短干燥时间，同时也可以减少晶 种引入用的浆料64的渗透量，因此可以形成更薄的沸石膜。作为在浆料液中令DDR型沸石粉末分散的方法，可以采用一般的搅拌方法，但也可采用超声波处理等方法。
图6显示的是通过流下法引入晶种(颗粒附着工序)的一个实施方式。可以在广口漏斗62的下端安装多孔体9，通过打开旋塞63，使晶种引入浆料64从多孔体9上部流入，令其通过孔单元4内，进行颗粒附着工序。
晶种引入(颗粒附着工序)的浆料64中的固体成分浓度优选为0.00001～1质量％的范围，更优选0.0001～0.5质量％的范围，进一步优选0.0005～0.2质量％的范围。浓度低于浓度范围下限值时，工序数增加，成为高成本的原因。此外，超过1质量％的话，多孔体9的表面会形成较厚的沸石颗粒层，由于成为厚膜，因此变为低通量。
颗粒附着工序中的浆料64中，作为令沸石颗粒分散的溶剂，可以使用水。此外，也可以使用有机溶剂、有机溶剂水溶液。另外，也可以使用乙醇、乙醇水溶液等。
颗粒附着工序中，优选进行数次令含有成为晶种的沸石颗粒的浆料64流下的工序(图6)。数次指的是2～10次左右。通过进行数次，可以在多孔体9的表面令沸石颗粒均匀全面地附着。
沸石膜的制造方法，优选在令含有成为晶种的沸石颗粒的浆料64流下后，还包括通风干燥工序。通风干燥指的是，通过在附着了含沸石颗粒的浆料64的多孔体9的表面通风，令浆料64干燥。通过进行通风干燥，可以提升干燥速度，可以使沸石颗粒随着液体蒸发时的液体运动一起移动而容易集中到表面。
[2]原料溶液(溶胶)的调制
接着，调制含有溶解于乙二胺的1-金刚烷胺，并具有规定组成的原料溶液。
1-金刚烷胺是DDR型沸石合成中的SDA(结构导向剂)，即，作为用于形成DDR型沸石的晶体结构的模具的物质，因此，其与作为DDR型沸石原料的SiO2(二氧化硅)的摩尔比很重要。1-金刚烷胺/SiO2摩尔比必须在0.002～0.5的范围内，优选在0.002～0.2的范围内，更优选在0.002～0.03的范围内。1-金刚烷胺/SiO2摩尔比不足该范围的话，SDA的1-金刚烷胺不足，难以形成DDR型沸石。另一方面，超出该范围的话，添加的高价1-金刚烷胺超出必需量，在制造成本方面并不理想。
1-金刚烷胺对于水热合成溶剂的水是难溶性，因此在溶解于乙二胺后提供给原料溶液的调制。通过令1-金刚烷胺完全溶解于乙二胺，调制为均匀状态的原料溶液，可以形成具有均匀晶体尺寸的DDR型沸石。乙二胺/1-金刚烷胺的摩尔比必须在4～35的范围内，优选在8～24的范围内，更优选在10～20的范围内。乙二胺/1-金刚烷胺摩尔比不足该范围的话，作为令1-金刚烷胺完全溶解的量不足，另一方面，超出该范围的话，需要使用超过必需量的乙二胺，制造成本方面并不理想。
本发明的制造方法中，作为二氧化硅源，使用胶体二氧化硅。胶体二氧化硅可适宜使用市售的胶体二氧化硅，但也可以通过将微粉末状二氧化硅溶解于水或将醇盐水解而调制。
原料溶液中所含的水与SiO2(二氧化硅)的摩尔比(水/SiO2摩尔比)必须在10～500的范围内，优选在14～250的范围内，更优选在14～112的范围内。水/SiO2摩尔比不足该范围的话，由于原料溶液的SiO2浓度过高，残留有大量的不结晶化的未反应的SiO2，这点并不理想，另一方面，超过该范围的话，由于原料溶液的SiO2浓度过低，无法形成DDR型沸石，这点并不理想。
以上对原料溶液的调制进行了说明，作为特别优选的方式，可举出有，将1-金刚烷胺溶解于乙二胺的溶液、作为溶剂的水、胶体二氧化硅以规定的比率混合，通过溶解，调制为原料溶液的方法。
[3]膜化(成膜工序)
将装有原料溶液的容器(例如，广口瓶)装在均质器上搅拌，作为用于水热合成的溶胶67。接着，如图7所示，将通过流下法进行了晶种引入的多孔体9装入耐压容器65内，再加入调和了的溶胶67后，将它们装入干燥器68，通过进行110～200℃、16～120小时的加热处理(水热合成)，制造沸石膜。
加热处理的温度(合成温度)优选在110～200℃的范围内，更优选在120～180℃的范围内，特别优选在120～170℃的范围内。加热处理的温度不足该范围的话，无法形成DDR型沸石，这点并不理想，另一方面，超过该范围的话，会形成非目标物的DOH型沸石，这点并不理想。
[4]洗净·除去结构导向剂
接着，将形成有沸石膜的多孔体9水洗或于80～100℃的热水中洗涤，将其取出，于80～100℃干燥。然后，将多孔体9装入电炉，通过在大气中进行400～800℃、1～200小时加热，燃烧除去沸石膜的细孔内的1-金刚烷胺。如上，可以形成较以往缺陷少、薄且均匀的膜厚10μm以下的沸石膜。
[实施例]
以下基于实施例更详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(基材)
相对于平均粒径50μm的氧化铝颗粒(骨料颗粒)100质量份，添加无机粘结剂20质量份，再加入水、分散剂及增粘剂，通过混合、混炼，调制坯土。将得到的坯土挤出成形，制作蜂窝形状的未烧成基材30。
作为无机粘结剂，使用将含有SiO2(80摩尔％)、Al2O3(10摩尔％)、碱土类(8摩尔％)的玻璃原料以1600℃熔融均匀化、将其冷却后粉碎为平均粒径1μm。
在未烧成基材30上，形成从其外周面6的一个部位贯通排出孔单元4b、连通至其他部位的排出流路7。
接着，在从基材30的两端面2a、2b至到达排出流路7为止的空间内，填充浆料状态的封孔材料。然后，将基材30烧成。烧成条件为1250℃、1小时，升温至降温的速度均为100℃/小时。基材的平均孔径为20μm。
(中间层)
接着，在基材30的孔单元4内的壁面上，形成厚度150μm、平均孔径0.5μm的由氧化铝多孔体构成的中间层31。平均孔径是通过ASTM F316记载的气流法测定的值。
首先，向平均粒径3.5μm的氧化铝颗粒(骨料颗粒)中添加无机粘结剂，再加入水、分散剂及增粘剂混合，由此调制浆料。
实施例1～24、27、28中，作为用于调整浆料的无机粘结剂，使用的是固体成分(氧化铝骨料+氧化钛粘结剂)的5～15质量％的氧化钛粘结剂，该氧化钛粘结剂，氧化钛的纯度在99.9质量％以上、平均粒径为0.7μm为(参照表1、2)。
实施例25、26中，作为用于调整浆料的无机粘结剂，使用了氧化铝。
比较例1～14中，作为用于调整浆料的无机粘结剂，使用将含有SiO2(77摩尔％)、ZrO2(10摩尔％)、Li2O(3.5摩尔％)、Na2O(4摩尔％)、K2O(4摩尔％)、CaO(0.7摩尔％)及MgO(0.8摩尔％)的玻璃原料以1600℃熔融均匀化，将其冷却后粉碎为平均粒径0.7～5μm。
另外，表1、2记载的骨料、无机粘结剂的热膨胀系数如下测定。首先，制作4mm×3mm×20mm的棱柱状块体的样品，测定从40℃升温至700℃时的热膨胀系数。具体的，升温时的样品的长度变化量除以样品的长度方向上的长度(40℃时的长度)，再除以温度变化量(700℃-40℃＝660℃)，以得到的值为热膨胀系数。
通过日本专利特公昭63-66566号公报记载的过滤成膜法，令上述浆料附着在基材30的内周面。然后，在大气气氛下，用电炉进行烧成，形成中间层31。烧成时，升温至降温的速度均为100℃/小时，以表1、2记载的烧成温度进行1小时(烧成温度中的保持时间)。
多孔体9的外形为圆柱形，其外径为30mm、长度为160mm。
(玻璃密封的形成)
接着，在基材30的两端面2a、2b，将孔单元4的开口部在未堵塞的状态下配设玻璃密封35。
(DDR型沸石膜的形成)
作为分离层33(分离膜)，在中间层31上形成DDR型沸石膜。
(1)晶种的制作
根据M.J.den Exter，J.C.Jansen，H.van Bekkum，Studies in Surface Scienceand Catalysis vol.84，Ed.By J.Weitkamp et al.，Elsevier(1994)1159-1166或日本专利特开2004-083375号公报中记载的制造DDR型沸石的方法，制造DDR型沸石结晶粉末，将其直接或根据需要粉碎，作为晶种使用。令合成后或粉碎后的晶种分散在水中后，除去较粗的颗粒，制作晶种分散液。
(2)晶种引入(颗粒附着工序)
将(1)中制作的晶种分散液用离子交换水或乙醇稀释，调制为DDR型沸石浓度0.001～0.36质量％(浆料64中的固体成分浓度)，用搅拌器以300rpm搅拌，作为晶种引入用浆料液(浆料64)。在广口漏斗62的下端安装多孔质的多孔体9，从多孔体9的上部流入160ml的晶种引入用浆料液，令其通过孔单元内(参照图6)。此时，将多孔体9的外周面6用Teflon(注册商标)胶带遮蔽后进行晶种引入。经过浆料64流下后的多孔体9在室温或80℃、风速3～6m/s的条件下，对孔单元内进行10～30min的通风干燥。重复1～6次浆料64的流下、通风干燥，得到样品。干燥后，用电子显微镜进行微结构观察。确认了DDR型沸石颗粒附着在多孔体9的表面。
(3)膜化(成膜工序：水热合成)
在氟树脂制的100ml的广口瓶中加入7.35g的乙二胺(和光纯药工业制)后，加入1.156g的1-金刚烷胺(Aldrich制)进行溶解至无1-金刚烷胺的沉淀残留。在别的容器中加入98.0g的30质量％的胶体二氧化硅(SNOWTEX S，日产化学制)和116.55g的离子交换水，轻轻搅拌后，将其加入预先混合了乙二胺与1-金刚烷胺的广口瓶中，强烈摇动混合，调制原料溶液。原料溶液的各成分的摩尔比为1-金刚烷胺/SiO2＝0.016、水/SiO2＝21。然后，将装有原料溶液的广口瓶装在均质器上，搅拌1小时。在内容积300ml的带有氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器65内，配置(2)中附着了DDR型沸石颗粒的多孔体9，加入调和好的原料溶液(溶胶67)，进行140℃、50小时的加热处理(水热合成)(参照图7)。另外，由于原料胶 体二氧化硅与乙二胺，水热合成时为碱性。用扫描型电子显微镜观察膜化的多孔体9的断裂面，DDR型沸石膜的膜厚在10μm以下。
(4)除去结构导向剂
用电炉将覆盖的膜在大气中进行450或500℃、50小时加热，燃烧除去细孔内的1-金刚烷胺。通过X射线衍射，鉴定结晶相，确认为DDR型沸石。此外，确认了膜化后，多孔体9被DDR型沸石覆盖。
如图5A所示，将分离膜结构体1装入具有流体入口52及流体出口53的筒状的外壳51内，从外壳51的流体入口52流入水，通过水加压，调查DDR型沸石膜成膜前的多孔体9和DDR型沸石膜成膜后的分离膜结构体1(即，多孔质基体9+分离层33(沸石膜))被破坏的内压破坏强度。如果水渗透、导致压力不上升，则通过在孔单元4的内表面涂覆天然胶乳并干燥以防止水的渗透，测定内压破坏强度。此外，用肉眼及10倍率的放大镜，观察容易产生狭缝裂纹的排出流路7附近，及多孔体9的长度方向中央附近沿垂直于长度方向的面切断的切截面，以此观察狭缝裂纹。存在从排出孔单元4b延伸的裂纹时，判断为“有狭缝裂纹”。其结果如表1、2所示。
[表1]
中间层31的无机粘结剂为玻璃的比较例1～14中，产生了狭缝裂纹。比较例13、14的无机粘结剂的平均粒径虽然是与实施例相同程度的较小的粒径，但由于热膨胀系数小于骨料的热膨胀系数，因此产生了狭缝裂纹。另一方面，实施例1～28中，没有产生狭缝裂纹。烧成温度优选1250℃以上。此外，粘结剂的含有率优选10质量％以上，特别优选15质量％。通过使烧成温度和粘结剂的含有率在此范围内，内压破坏强度变大。
工业可利用性
本发明的多孔体、分离膜结构体可适宜用作从混合流体中分离一部分成分的方法。

Claims (13)

1.一种蜂窝形状陶瓷多孔体，具备有：
蜂窝形状的基材，所述蜂窝形状的基材具有隔壁，该隔壁由形成有许多细孔的陶瓷多孔体构成，通过该隔壁，形成有多个贯通陶瓷多孔体、成为流体流路的孔单元，
分离孔单元，所述分离孔单元具有配置在所述基材的表面的中间层，该中间层由形成有许多细孔的陶瓷多孔体构成，所述中间层的平均孔径小于所述基材的表面的平均孔径，和
未配置所述中间层的排出孔单元；
所述中间层具有骨料颗粒互相通过热膨胀系数与所述骨料颗粒相同或更高的无机粘结剂粘合而成的结构，
在所述中间层上，配置有比所述中间层细的颗粒的陶瓷多孔体所构成的上层，
所述基材厚度/中间层及上层厚度在2.5以上、10.3以下。
2.根据权利要求1所述的蜂窝形状陶瓷多孔体，其中，构成所述基材及所述中间层的骨料为氧化铝，粘合所述中间层的所述骨料的所述无机粘结剂为氧化钛。
3.根据权利要求1所述的蜂窝形状陶瓷多孔体，其中，所述蜂窝形状陶瓷多孔体具有8MPa以上的内压破坏强度。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的蜂窝形状陶瓷多孔体，其中，所述中间层的无机固体成分中的所述无机粘结剂成分的含有率为5～15质量％。
5.根据权利要求1所述的蜂窝形状陶瓷多孔体，其中，所述上层的主成分为氧化铝。
6.根据权利要求1所述的蜂窝形状陶瓷多孔体，其中，中间层及上层的厚度为150μm以上、500μm以下。
7.根据权利要求1所述的蜂窝形状陶瓷多孔体，其中，所述中间层的所述无机粘结剂与所述骨料颗粒是相同的成分，所述无机粘结剂的粒径是所述骨料颗粒的粒径的1/10以下。
8.一种蜂窝形状陶瓷分离膜结构体，在权利要求1～7任意一项所述的蜂窝形状陶瓷多孔体的所述分离孔单元上进一步配置了分离层。
9.根据权利要求8所述的蜂窝形状陶瓷分离膜结构体，其中，所述分离孔单元的两端面的开口是开放的，所述排出孔单元，其两端面的开口被封孔材料封孔。
10.根据权利要求8所述的蜂窝形状陶瓷分离膜结构体，其中，设有排出流路以使所述排出孔单元与外部空间连通。
11.根据权利要求8～10任意一项所述的蜂窝形状陶瓷分离膜结构体，其中，所述分离层是沸石膜。
12.根据权利要求11所述的蜂窝形状陶瓷分离膜结构体，其中，所述沸石膜是DDR型沸石膜。
13.一种蜂窝形状陶瓷多孔体的制造方法，是权利要求1～7任意一项所述的蜂窝形状陶瓷多孔体的制造方法，
使形成所述中间层的含有所述骨料和所述无机粘结剂的中间层用浆料，附着在所述基材上，通过在1150～1300℃下烧成，形成所述中间层。
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