JP4728122B2 - ガス分離体、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質基材の表面に、ゼオライトを含有するガス分離層を備えたガス分離体、及びその製造方法に関するものである。詳しくは、ガス分離層にクラック等の欠陥が発生し難く、ガスの分離機能に優れたガス分離体、及びそのようなガス分離体を簡便に製造し得るガス分離体の製造方法に関するものである。

ゼオライトは、結晶構造中に細孔を有する珪酸塩の一種であり、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ等、結晶構造（細孔構造）が異なる数多くの種類（型）が存在する。これらのゼオライトは、各々の結晶構造や化学的組成に基づいた固有の吸着能、触媒性能、イオン交換能等を有しており、吸着材、触媒（触媒担体）、イオン交換体といった様々な分野で利用されている。

特に、近年においては、ゼオライト特有の細孔を利用したガス分離が行われている。例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）を主たる成分とし、結晶構造中に、酸素８員環からなる、各種ゼオライトの中でも比較的小さい細孔（細孔径４．４×３．６オングストローム）を有するＤＤＲ（Deca-Dodecasil 3R）型ゼオライト（例えば、W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Atlas of zeolite structure types, Elsevier(1996)を参照）を分離膜として用い、混合ガスから二酸化炭素（ＣＯ_２）等のガスのみを選択的に透過させて分離することが行われている。

上記のようなガス分離を行うに際しては、ガスの透過量を確保しつつ、機械的強度を向上させるという観点から、セラミック等からなる多孔質基材の表面に、ゼオライトを含有するガス分離層が形成されたガス分離体が汎用される。

上記のようなガス分離体は、例えば、セラミック等からなる多孔質基材の表面に、種結晶となるゼオライト粉末を付着させ、そのゼオライトを付着させた基材を、構造規定剤、水、珪素（Ｓｉ）源等を含有するゼオライト合成用原料溶液中に浸漬した状態で加熱処理を行い（ゼオライトの水熱合成）、更に酸素含有雰囲気下で熱処理を行う方法等により得ることができる（例えば、特開２００３−１５９５１８号公報を参照）。

しかしながら、上記のような方法では、熱処理（合成されたゼオライト中に残存する構造規定剤を焼失させるために行われる）の際に、多孔質基材の表面に形成されたガス分離層にクラック等の欠陥が発生する場合があった。また、製造時に欠陥が発生しなくともガス分離に使用している際にクラック等の欠陥が発生する場合もあった。このような欠陥の存在は、ガス分離体におけるガスの分離機能を著しく低下させる点において好ましくない。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ガス分離層にクラック等の欠陥が発生し難く、ガスの分離機能に優れたガス分離体、及びそのようなガス分離体を簡便に製造し得るガス分離体の製造方法を提供するものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために、ガス分離体、及びその製造方法について鋭意検討した。その結果、ゼオライトと共に、所定の線熱膨張係数を有するセラミックからなる熱膨張率調整材を含有させてガス分離層を構成し、多孔質基材との間の熱膨張率差を緩和することによって、上記の課題を解決可能であることを見出した。即ち、本発明によれば、以下のガス分離体、及びその製造方法が提供される。

［１］ 第１のセラミックからなる多孔質基材と、前記多孔質基材の表面に配置された、ゼオライトを含有するガス分離層とを備えたガス分離体であって、前記ガス分離層が、前記ゼオライトと共に、下記式（１）又は（２）の関係を満たす線熱膨張係数を有する第２のセラミックからなる熱膨張率調整材を含有し、前記多孔質基材の表面に配置された、少なくとも、種結晶となるゼオライト、及び前記熱膨張率調整材を含有する前処理用スラリーに由来する第１層と、前記第１層の表面に配置された、少なくとも、構造規定剤、水、及び珪素（Ｓｉ）源を含有するゼオライト合成用原料溶液に由来する第２層と、からなり、前記多孔質基材との間の熱膨張率差が緩和されるように構成されたものであるガス分離体。
β_１＞β_ＺＥ、β_２＞β_ＺＥ …（１）
β_１＜β_ＺＥ、β_２＜β_ＺＥ …（２）
（但し、β_１：第１のセラミックの線熱膨張係数、β_２：第２のセラミックの線熱膨張係数、β_ＺＥ：ゼオライトの線熱膨張係数）

［２］ 前記ガス分離層の表面に配置された、下記式（３）又は（４）の関係を満たす線熱膨張係数を有する第３のセラミックからなる多孔質コート層を更に備える上記［１］に記載のガス分離体。
β_１＞β_ＺＥ、β_３＞β_ＺＥ …（３）
β_１＜β_ＺＥ、β_３＜β_ＺＥ …（４）
（但し、β_１：第１のセラミックの線熱膨張係数、β_３：第３のセラミックの線熱膨張係数、β_ＺＥ：ゼオライトの線熱膨張係数）

［３］ 前記ゼオライトが、ＤＤＲ（Deca-Dodecasil 3R）型ゼオライトからなるものである上記［１］又は［２］に記載のガス分離体。

［４］ 前記多孔質基材を構成する第１のセラミックと、前記熱膨張率調整材を構成する第２のセラミックが、共にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のガス分離体。

［５］ 第１のセラミックからなる多孔質基材の表面に、ゼオライトを含有するガス分離層を形成することにより、前記多孔質基材と、前記多孔質基材の表面に配置された、前記ガス分離層とを備えたガス分離体を得るガス分離体の製造方法であって、前記多孔質基材の表面に、少なくとも、種結晶となるゼオライト、及び下記式（１）又は（２）の関係を満たす線熱膨張係数を有する第２のセラミックからなる熱膨張率調整材を含有する前処理用スラリーを塗布して第１の塗布体を得、その第１の塗布体を、少なくとも、構造規定剤、水、及び珪素（Ｓｉ）源を含有するゼオライト合成用原料溶液中に浸漬し、その状態で加熱処理（ゼオライトの水熱合成）を行い、更に酸素含有雰囲気下で熱処理を行うことにより、前記多孔質基材の表面に前記ガス分離層を形成するガス分離体の製造方法。
β_１＞β_ＺＥ、β_２＞β_ＺＥ …（１）
β_１＜β_ＺＥ、β_２＜β_ＺＥ …（２）
（但し、β_１：第１のセラミックの線熱膨張係数、β_２：第２のセラミックの線熱膨張係数、β_ＺＥ：ゼオライトの線熱膨張係数）

［６］ 前記多孔質基材の表面に、前記前処理用スラリーを塗布して第１の塗布体を得、その第１の塗布体の表面に、少なくとも、下記式（３）又は（４）の関係を満たす線熱膨張係数を有する第３のセラミックからなるセラミック粒子を含有する多孔質コート層形成用スラリーを塗布して第２の塗布体を得、その第２の塗布体を、前記ゼオライト合成用原料溶液中に浸漬し、その状態で加熱処理（ゼオライトの水熱合成）を行い、更に酸素含有雰囲気下で熱処理を行うことにより、前記多孔質基材の表面に前記ガス分離層を、前記ガス分離層の表面に前記多孔質コート層を形成する上記［５］に記載のガス分離体の製造方法。
β_１＞β_ＺＥ、β_３＞β_ＺＥ …（３）
β_１＜β_ＺＥ、β_３＜β_ＺＥ …（４）
（但し、β_１：第１のセラミックの線熱膨張係数、β_３：第３のセラミックの線熱膨張係数、β_ＺＥ：ゼオライトの線熱膨張係数）

［７］ 前記前処理用スラリーが、前記ゼオライトとしてＤＤＲ（Deca-Dodecasil 3R）型ゼオライトを含有するものであり、前記ゼオライト合成用原料溶液が、前記構造規定剤として１−アダマンタンアミンを含有するものである上記［５］又は［６］に記載のガス分離体の製造方法。

［８］ 前記多孔質基材を構成する第１のセラミック、及び前記熱膨張率調整材を構成する第２のセラミックとして、共にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いる上記［５］〜［７］のいずれかに記載のガス分離体の製造方法。

本発明のガス分離体は、使用時においてガス分離層にクラック等の欠陥が発生し難く、ガスの分離機能に優れる。また、本発明のガス分離体の製造方法は、製造時においてガス分離層にクラック等の欠陥が発生し難く、ガスの分離機能に優れたガス分離体を簡便に製造することが可能である。

図１（ａ）及び図１（ｂ）は、実施例１で製造したガス分離体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した電子顕微鏡写真である。図１（ａ）はガス分離層の表面、図１（ｂ）はガス分離体をその厚さ方向に切断した断面を示すものである。 図２（ａ）及び図２（ｂ）は、比較例１で製造したガス分離体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した電子顕微鏡写真である。図２（ａ）はガス分離層の表面、図２（ｂ）はガス分離体をその厚さ方向に切断した断面を示すものである。 図３は、混合ガス透過試験に使用するガス透過試験装置の構成を説明する模式図である。

本発明者は、本発明のガス分離体、及びその製造方法を開発するに際し、まず、従来のガス分離体において、多孔質基材の表面に形成された、ゼオライトを含有するガス分離層の部分にクラック等の欠陥が発生してしまう原因について検討した。

その結果、従来のガス分離体においては、多孔質基材とゼオライトを含有するガス分離層との間の熱膨張率差が大きい場合にクラック等の欠陥が発生することが判明した。即ち、ガス分離体を高温条件の下におくと（例えば、熱処理時、ガス分離時等）、多孔質基材とガス分離層との熱膨張挙動が異なるため、多孔質基材に比して相対的に脆弱なガス分離層に熱応力が作用して、クラック等の欠陥が発生してしまうのである。

そこで、本発明者は、所定の線熱膨張係数を有するセラミックからなる熱膨張率調整材を、ゼオライトと混合させた状態でガス分離層を構成し、多孔質基材との間の熱膨張率差を緩和するという発想の下、新規なガス分離体、及びその製造方法を案出した。

以下、本発明のガス分離体、及びその製造方法の実施の形態について具体的に説明する。但し、本発明のガス分離体、及びその製造方法は以下の実施形態に限定されるものではない。

［１］ガス分離体
本発明のガス分離体は、ガス分離層が、ゼオライトと共に、所定の線熱膨張係数を有するセラミックからなる熱膨張率調整材を含有し、多孔質基材との間の熱膨張率差が緩和されるように構成されたものである。

このようなガス分離体では、多孔質基材とガス分離層との間の熱膨張率差が緩和されるため、使用時（ガス分離時等）に高温条件の下においても、ガス分離層にクラック等の欠陥が発生し難い。従って、クラック等の欠陥に起因してガスの分離機能が著しく低下する事態を有効に防止することができる。

本発明のガス分離体は、その構成要素として、多孔質基材と、その表面に配置された、ガス分離層とを備える。本発明にいう「多孔質基材」とは、セラミックによって構成された、三次元的に連通する多数の細孔を有する部材であり、ガス分離層の支持体として機能すると共に、ガスを透過させ得るガス透過性能をも備えた部材である。

本発明において用いられる多孔質基材の平均細孔径は、０．００３〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲未満であると、ガスが透過する際の抵抗（圧力損失）が大きくなり、ガスの透過性能（ガス分離体の処理能力）が低下するおそれがある点において好ましくない。一方、上記範囲を超えると、ガス分離層の支持体として必要とされる機械的強度が著しく低下するおそれがある点において好ましくない。

なお、本明細書において「平均細孔径」というときは、水銀圧入法により測定された細孔径であって、多孔質基材に圧入された水銀の累積容量が、多孔質基材の全細孔容積の５０％となった際の圧力から算出された細孔径を意味するものとする。

本発明において用いられる多孔質基材の気孔率は、２０〜６０％の範囲内であることが好ましく、２５〜４０％の範囲内であることが更に好ましい。上記範囲未満であると、ガスが透過する際の抵抗（圧力損失）が大きくなり、ガスの透過性能（ガス分離体の処理能力）が低下するおそれがある点において好ましくない。一方、上記範囲を超えると、ガス分離層の支持体として必要とされる機械的強度が著しく低下するおそれがある点において好ましくない。なお、本明細書において「気孔率」というときは、水銀ポロシメータにより測定された気孔率を意味するものとする。

多孔質基材を構成するセラミック（以下、「第１のセラミック」と記す場合がある）としては、アルミナ、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）等をはじめとする従来公知のセラミックが用いられる。但し、本発明においては、市販品を容易に入手することができ、また、アルコキシドの加水分解といった簡便な製法により、高純度で均一な微粒子を得られることから、アルミナからなる多孔質基材が特に好適に用いられる。

また、本発明においては、多孔質基体の形状に特に制限はなく、板状、中空筒状（パイプ状）、ハニカム形状、モノリス形状（レンコン状）等の各種形状を採用することができる。

本発明にいう「ガス分離層」とは、上記のような多孔質基材の表面に配置された、ゼオライトを含有する層であり、そのゼオライトの結晶構造や化学的組成に基づいた固有の選択的ガス透過能を有する層である。

ガス分離層におけるゼオライトの含有率については特に制限はなく、ガス分離層中にゼオライトがごく僅かでも含有されていれば本発明の範囲に含まれる。但し、ガスの分離機能を確実に発揮させるべく、ガス分離層の全質量に対してゼオライトが１０質量％以上含有されているものが好ましく、４０質量％以上含有されているものが更に好ましい。

ガス分離層に含まれるゼオライトとしては、例えば、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ等の従来公知のゼオライトが挙げられ、結晶構造（細孔構造）の異なる各種ゼオライトの中から、混合ガスの組成、分離すべきガスの種類、その他の条件に応じて適宜選択すればよい。特にＤＤＲ型ゼオライトは、二酸化炭素（ＣＯ_２）等のガスを選択的に透過させるという特徴をもつため，二酸化炭素除去といった工業的に有用な用途への適用が可能となる。従って、各種ゼオライトの中でも特に好適に用いることができる。

従って、本発明のガス分離体としては、ゼオライトがＤＤＲ型ゼオライトからなるものであることが好ましい。但し、本発明において「ＤＤＲ型ゼオライトからなる」というときは、１００％ＤＤＲ型ゼオライトによって構成されているガス分離層は勿論のこと、実質的にＤＤＲ型ゼオライトによって構成されているガス分離層をも含む。即ち、ガスの分離機能を妨げない程度の不純物（他の型のゼオライトも含む）を含んでいてもよい。

ガス分離層は、多孔質基材の表面に配置される。この「多孔質基材の表面」とは、多孔質基材の形状により異なる。例えば、板状のものであれば表面又は裏面を意味するが、中空筒状（パイプ状）、ハニカム形状、モノリス形状（レンコン状）等の内部空間（貫通孔等）を有する形状にあっては、多孔質基材の外周面の他、多孔質基材の各内部空間を区画している表面も含まれる。本発明のガス分離体においては、これらの「多孔質基材の表面」のうち、少なくとも一方の表面にガス分離層が配置されていればよい。

なお、ガス分離層の厚さは特に限定されないが、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０５〜１０μｍであることが更に好ましい。上記範囲未満であると、ガス分離層に欠陥が生じ易くなるおそれがある点において好ましくない。一方、上記範囲を超えると、分離層透過ガスが透過する際の抵抗（圧力損失）が大きくなり、分離層透過ガスの透過性能（ガス分離体の処理能力）が低下するおそれがある点において好ましくない。

本発明のガス分離体におけるガス分離層は、ゼオライトと共に、所定の線熱膨張係数を有するセラミック（以下、「第２のセラミック」と記す場合がある）からなる熱膨張率調整材を含有するものである。そして、多孔質基材の表面に配置された、少なくとも、種結晶となるゼオライト、及び熱膨張率調整材を含有する前処理用スラリーに由来する第１層と、第１層の表面に配置された、少なくとも、構造規定剤、水、及び珪素（Ｓｉ）源を含有するゼオライト合成用原料溶液に由来する第２層と、からなるものである。

熱膨張率調整材を構成する第２のセラミックとしては、下記式（１）に示すように、多孔質基材を構成する第１のセラミックの線熱膨張係数β_１が、ゼオライトの線熱膨張係数β_ＺＥに比して大きい場合には、その線熱膨張係数β_２が、ゼオライトの線熱膨張係数β_ＺＥに比して大きいセラミックを選択する。一方、下記式（２）に示すように、第１のセラミックの線熱膨張係数β_１が、ゼオライトの線熱膨張係数β_ＺＥに比して小さい場合には、その線熱膨張係数β_２が、ゼオライトの線熱膨張係数β_ＺＥに比して小さいセラミックを選択する。
β_１＞β_ＺＥ、β_２＞β_ＺＥ …（１）
β_１＜β_ＺＥ、β_２＜β_ＺＥ …（２）

上記のように選択された第２のセラミックからなる熱膨張率調整材は、多孔質基材とガス分離層との間の熱膨張率差が緩和されるように、ガス分離層中に適当量含有される。

なお、「熱膨張率差が緩和される」とは、下記式（５）又は（６）に示すように、ガス分離層の線熱膨張係数β_Ｍが、第１のセラミックの線熱膨張係数β_１とゼオライトの線熱膨張係数β_ＺＥとの間の値をとることを意味する。即ち、本発明のガス分離体においては、下記式（５）又は（６）の関係を満たすように、ガス分離層における熱膨張率調整材の含有量が制御されている必要がある。
β_１＞β_Ｍ＞β_ＺＥ …（５）
β_１＜β_Ｍ＜β_ＺＥ …（６）

本発明のガス分離体においては、上記の条件を満たす限り、熱膨張率調整材を構成する第２のセラミックの種類に特に限定はない。但し、多孔質基材を構成する第１のセラミックと同種のセラミックとすることが好ましい。このような構成は、ガス分離層における熱膨張率調整材の含有量を特段制御しなくとも、ガス分離層の線熱膨張係数β_Ｍが、第１のセラミックの線熱膨張係数β_１とゼオライトの線熱膨張係数β_ＺＥとの間の値をとることになる。従って、極めて簡便に、多孔質基材とガス分離層との間の熱膨張率差を緩和させることができる。

特に、本発明においては、その入手や製造が容易なアルミナからなる多孔質基材が好適に用いられる。従って、多孔質基材を構成する第１のセラミックと、熱膨張率調整材を構成する第２のセラミックが、共にアルミナであることが好ましい。

また、本発明のガス分離体は、ガス分離層の表面に配置された、所定の線熱膨張係数を有するセラミック（以下、「第３のセラミック」と記す場合がある）からなる多孔質コート層を更に備えたものであることが好ましい。このような構成とすると、ガス分離層の表面に露出したゼオライトが多孔質コート層によって被覆されると共に、ゼオライトと多孔質コート層を構成する第３のセラミックの界面に両者の複合層（コンポジット層）が形成される。従って、多孔質基材とガス分離層との間の熱膨張率差がより効果的に緩和される。

多孔質コート層を構成する第３のセラミックとしては、熱膨張率調整材を構成する第２のセラミックと同様の理由から、下記式（３）に示すように、多孔質基材を構成する第１のセラミックの線熱膨張係数β_１が、ゼオライトの線熱膨張係数β_ＺＥに比して大きい場合には、その線熱膨張係数β_３が、ゼオライトの線熱膨張係数β_ＺＥに比して大きいセラミックを選択する。一方、下記式（４）に示すように、第１のセラミックの線熱膨張係数β_１が、ゼオライトの線熱膨張係数β_ＺＥに比して小さい場合には、その線熱膨張係数β_３が、ゼオライトの線熱膨張係数β_ＺＥに比して小さいセラミックを選択する。
β_１＞β_ＺＥ、β_３＞β_ＺＥ …（３）
β_１＜β_ＺＥ、β_３＜β_ＺＥ …（４）

上記のように選択された第３のセラミックからなる多孔質コート層は、多孔質基材とガス分離層との間の熱膨張率差が緩和されるように、ガス分離層の表面に適当な厚さに形成される。なお、「熱膨張率差が緩和される」の意味については既述した通りである。即ち、本発明のガス分離体においては、多孔質コート層を備えた構成においても、既述の式（５）又は（６）の関係を満たす必要がある。

本発明のガス分離体においては、上記の条件を満たす限り、多孔質コート層を構成する第３のセラミックの種類に特に限定はない。但し、多孔質基材を構成する第１のセラミックと同種のセラミックとすることが好ましい。このような構成は、ガス分離層の線熱膨張係数β_Ｍが、第１のセラミックの線熱膨張係数β_１とゼオライトの線熱膨張係数β_ＺＥとの間の値をとることになるので、極めて簡便に、多孔質基材とガス分離層との間の熱膨張率差を緩和させることができる。

特に、本発明においては、既述の如くアルミナからなる多孔質基材が好適に用いられる。従って、多孔質基材を構成する第１のセラミックと、多孔質コート層を構成する第３のセラミックが、共にアルミナであることが好ましく、多孔質基材を構成する第１のセラミックと、熱膨張率調整材を構成する第２のセラミックと、多孔質コート層を構成する第３のセラミックが、全てアルミナであることが更に好ましい。

［２］ガス分離体の製造方法
上記した本発明のガス分離体は、セラミックからなる多孔質基材の表面に、ゼオライトを含有するガス分離層を形成することにより製造することができる。より具体的には、第１のセラミックからなる多孔質基材の表面に、少なくとも、種結晶となるゼオライト、及び所定の線熱膨張係数を有する第２のセラミックからなる熱膨張率調整材を含有する前処理用スラリーを塗布して第１の塗布体を得、その第１の塗布体を、少なくとも、構造規定剤、水、及び珪素源を含有するゼオライト合成用原料溶液中に浸漬し、その状態で加熱処理（ゼオライトの水熱合成）を行い、更に酸素含有雰囲気下で熱処理を行うことにより、多孔質基材の表面にガス分離層を形成する。

このような製造方法によれば、多孔質基材とガス分離層との間の熱膨張率差が緩和されるため、製造時（熱処理時等）に高温条件の下においても、ガス分離層にクラック等の欠陥が発生し難い。従って、クラック等の欠陥がなく、ガスの分離機能に優れたガス分離体を簡便に得ることができる。以下、工程毎に更に具体的に説明する。

（ｉ）前処理用スラリー塗布工程
本発明の製造方法の第１の工程は、多孔質基材の表面に、少なくとも、種結晶となるゼオライト、及び所定の線熱膨張係数を有するセラミックからなる熱膨張率調整材を含有する前処理用スラリーを塗布して第１の塗布体を得る前処理用スラリー塗布工程である。

第１の工程においては、まず、セラミックからなる多孔質基材を用意する。多孔質基材の平均細孔径、気孔率、形状、多孔質基材を構成するセラミック（以下、「第１のセラミック」と記す場合がある）については、ガス分離体の項で既に述べたようなものを好適に用いることができる。中でも、平均細孔径が１０μｍ以下の多孔質基材を用いると、ガス分離層を緻密に形成することができ、ガス分離層に欠陥が発生し難いという製造方法上のメリットがある。特に、平均細孔径を２μｍ以下とすると、欠陥が少なく、緻密で、薄いガス分離層を形成することが可能となり、ガスの分離機能、及びガスの透過性能（処理能力）に優れたガス分離体を構成することができる点において好ましい。

第１の工程においては、上記のような多孔質基材の表面に前処理用スラリーを塗布する。本発明の製造方法にいう「前処理用スラリー」とは、少なくとも、種結晶となるゼオライト、及び所定の線熱膨張係数を有するセラミックからなる熱膨張率調整材を含有するものである。

種結晶とは、ゼオライト結晶を生成・成長させる際の核となる物質であり、前処理用スラリーに含有せしめることによって、ゼオライト結晶の生成・成長が促進されると共に、緻密なガス分離層を容易に形成することができる。

種結晶となるゼオライトとしては、形成しようとするガス分離層に含有されるべきゼオライトを用いる。例えば、ＤＤＲ型ゼオライトを含有するガス分離層を形成しようとする場合には、ＤＤＲ型ゼオライトを種結晶として用いればよい。

ゼオライトの平均粒子径については特に限定されないが、１０μｍ以下のものを好適に用いることができる。上記範囲を超えると、ガス分離層が厚くなり易く、分離層透過ガスが透過する際の抵抗（圧力損失）が大きくなり、分離層透過ガスの透過性能（ガス分離体の処理能力）が低下するおそれがある点において好ましくない。種結晶は、ゼオライト結晶をそのまま用いてもよいが、ゼオライト結晶を適宜粉砕し（或いは更に分級し）、所望の平均粒子径に調整したゼオライトの微粉末を好適に用いることができる。

なお、本明細書において「平均粒子径」というときは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、観察視野に含まれる任意に選択した３０個の粒子の最大径の平均値を意味するものとする。

熱膨張率調整材は、既述のように、下記式（１）又は（２）の関係を満たす線熱膨張係数を有するセラミック（以下、「第２のセラミック」と記す場合がある）によって構成されていることが必要であり、平均粒子径が１０μｍ以下の粒状物を好適に用いることができる。上記範囲を超えると、ガス分離層が厚くなり易く、分離層透過ガスが透過する際の抵抗（圧力損失）が大きくなり、分離層透過ガスの透過性能（ガス分離体の処理能力）が低下するおそれがある点において好ましくない。
β_１＞β_ＺＥ、β_２＞β_ＺＥ …（１）
β_１＜β_ＺＥ、β_２＜β_ＺＥ …（２）
（但し、β_１：第１のセラミックの線熱膨張係数、β_２：第２のセラミックの線熱膨張係数、β_ＺＥ：ゼオライトの線熱膨張係数）

上記の条件を満たす限り、第２のセラミックの種類に特に限定はない。但し、ガス分離体の項で既に述べたような理由から、多孔質基材を構成する第１のセラミックと同種のセラミックとすることが好ましく、第１のセラミックと第２のセラミックが、共にアルミナであることが更に好ましい。

前処理用スラリーは、少なくとも種結晶となるゼオライトと熱膨張率調整材を水等の分散媒に分散させることにより得ることができる。必要に応じて他の添加剤（例えば、分散剤等）を添加してもよい。また、ゼオライトと熱膨張率調整材を一時に分散させてスラリーを調製してもよいが、ゼオライトを分散させたスラリーと熱膨張率調整材を分散させたスラリーを個別に調製し、この２種類のスラリーを混合することにより前処理用スラリーを調製してもよい。

前処理用スラリーにおける熱膨張率調整材濃度は、前処理用スラリーの全質量に対して０．１〜８０質量％とすることが好ましい。上記範囲未満であると、熱膨張率調整材の量が不十分となり、多孔質基材との間の熱膨張率差を緩和する効果が得られなくなるおそれがある点において好ましくない。一方、上記範囲を超えると、均質なスラリーを作製することが困難となるおそれがある点において好ましくない。

前処理用スラリーにおけるゼオライトの濃度は、前処理用スラリーの全質量に対して０．０１〜６０質量％とすることが好ましい。上記範囲未満であると、塗布層のゼオライト密度が低くなるため、後に形成されるガス分離層が緻密になり難いという点において好ましくない。一方、上記範囲を超えると、塗布層のゼオライト密度が高くなるために、後に形成されるガス分離層の膜厚が厚くなり易い。従って、分離層透過ガスが透過する際の抵抗（圧力損失）が大きくなり、分離層透過ガスの透過性能（ガス分離体の処理能力）が低下するおそれがある点において好ましくない。

前処理用スラリーにおけるゼオライトと熱膨張率調整材との混合比（質量比）は、熱膨張率調整材の種類、多孔質基材と形成されるガス分離層の熱膨張率差をどの程度緩和させるか等の条件に応じて適宜調整すればよい。

分散の方法については特に制限はなく、従来公知の分散方法（機械的撹拌等）により行うことができる。例えば、スラリー組成の均一性を確保する観点から、超音波処理による分散を採用してもよい。スラリー組成を均一化することで、前処理用スラリーをより緻密に、かつ、均一な厚さで塗布することが可能となる。

塗布の方法も特に制限はなく、従来公知の塗布方法、例えば、滴下法、ディップ法、スピンコート法、印刷法等の中から目的に応じて適宜選択すればよい。中でも、スピンコート法は均質で均一な厚さの塗布層を形成することができる点において好適に用いることができる。

塗布層の厚さについても特に制限はないが、０．０１〜５０μｍとすることが好ましい。上記範囲未満であると、多孔質基材との間の熱膨張率差を緩和する効果が得られなくなるおそれがある点において好ましくない。一方、上記範囲を超えると、塗布層にクラックが発生するおそれがある点において好ましくない。このような方法により、多孔質基材の表面のうち、少なくとも一方の表面に前処理用スラリーを塗布して第１の塗布体を得る。

第１の工程においては、上記のように多孔質基材の表面に前処理用スラリーを塗布して第１の塗布体を得ることは必須である。但し、これに加えて、上記第１の塗布体の表面に、所定の線熱膨張係数を有する第３のセラミックからなるセラミック粒子を含有する多孔質コート層形成用スラリーを塗布して第２の塗布体を得る、多孔質コート層形成用スラリー塗布工程を含んでいることが更に好ましい。このような方法を採ると、前処理用スラリーの塗布層の表面に露出した種結晶となるゼオライトが多孔質コート層形成用スラリーによって被覆されると共に、次工程で水熱合成されるゼオライトと多孔質コート層を構成する第３のセラミックの界面に両者の複合層（コンポジット層）が形成される。従って、多孔質基材とガス分離層との間の熱膨張率差がより効果的に緩和される。

多孔質コート層形成用スラリー塗布工程においては、第１の塗布体の表面に多孔質コート層形成用スラリーを塗布する。本発明の製造方法にいう「多孔質コート層形成用スラリー」とは、少なくとも、所定の線熱膨張係数を有するセラミックからなるセラミック粒子を含有するものである。

上記のセラミック粒子は、ガス分離体の項で既に述べたように、下記式（３）又は（４）の関係を満たす線熱膨張係数を有するセラミック（以下、「第３のセラミック」と記す場合がある）によって構成されていることが必要である。そして、このセラミック粒子としては、平均粒子径が１０μｍ以下の粒状物を好適に用いることができる。上記範囲を超えると、多孔質コート層が厚くなり易く、その多孔質コート層にクラックが発生するおそれがある点において好ましくない。種結晶は、ゼオライト結晶をそのまま用いてもよいが、市販のセラミック粉末を適宜粉砕し（或いは更に分級し）、所望の平均粒子径に調整したセラミックの微粉末を好適に用いることができる。
β_１＞β_ＺＥ、β_３＞β_ＺＥ …（３）
β_１＜β_ＺＥ、β_３＜β_ＺＥ …（４）
（但し、β_１：第１のセラミックの線熱膨張係数、β_３：第３のセラミックの線熱膨張係数、β_ＺＥ：ゼオライトの線熱膨張係数）

上記の条件を満たす限り、第３のセラミックの種類に特に限定はない。但し、ガス分離体の項で既に述べたような理由から、多孔質基材を構成する第１のセラミックと同種のセラミックとすることが好ましく、第１のセラミックと第２のセラミックが、共にアルミナであることが更に好ましく、第１のセラミックと第２のセラミックと第３のセラミックが、全てアルミナであることが特に好ましい。

多孔質コート層形成用スラリーは、少なくとも第３のセラミックからなるセラミック粒子を水等の分散媒に分散させることにより得ることができる。必要に応じて他の添加剤（例えば、分散剤等）を添加してもよい。

多孔質コート層形成用スラリーにおけるセラミック粒子の濃度は、多孔質コート層形成用スラリーの全質量に対して０．１〜８０質量％とすることが好ましい。上記範囲未満であると、熱膨張率調整材の量が不十分となり、多孔質基材との間の熱膨張率差を緩和する効果が得られなくなるおそれがある点において好ましくない。一方、上記範囲を超えると、均質なスラリーを作製することが困難となるおそれがある点において好ましくない。

スラリーの分散、塗布については、前処理用スラリーの場合に準じて行うことができる。塗布層の厚さについては特に制限はないが、５０μｍ以下とすることが好ましい。上記範囲を超えると、塗布層にクラックが発生するおそれがある点において好ましくない。このような方法により、第１の塗布体の表面のうち、少なくとも一方の表面に多孔質コート層形成用スラリーを塗布して第２の塗布体を得る。

（ii）ガス分離層形成工程
本発明の製造方法の第２の工程は、上記第１の塗布体（或いは第２の塗布体）を、少なくとも、構造規定剤、水、及び珪素源を含有するゼオライト合成用原料溶液中に浸漬し、その状態で加熱処理（ゼオライトの水熱合成）を行い、更に酸素含有雰囲気下で熱処理を行うガス分離層形成工程である。

本発明の製造方法にいう「ゼオライト合成用原料溶液」とは、少なくとも、構造規定剤、水、及び珪素源を含有するものである。本明細書にいう「構造規定剤」とは、各種ゼオライトの結晶構造を形成させるための鋳型となる物質を意味する。例えば、ＤＤＲ型ゼオライトを含有するガス分離層を形成しようとする場合には、１−アダマンタンアミンが構造規定剤として用いられる。また、水は、ゼオライトの合成（水熱合成）の際の溶媒となる。

珪素源は、ゼオライトの原料となる物質であり、一般にシリカゾルが好適に用いられる。シリカゾルは市販のシリカゾルを好適に用いることができる。但し、微粉末状シリカを水に溶解し、或いは、アルコキシシランを加水分解することによって調製してもよい。

本発明の製造方法においては、ゼオライト合成用原料溶液中に、構造規定剤、水、珪素源以外の物質を含有せしめてもよい。例えば、アルミニウム源、カチオン源を含有せしめることによって、その結晶構造中にアルミニウムと金属カチオンを含み、吸着性能や触媒性能がオールシリカ型のゼオライトとは異なるローシリカ型のゼオライトを製造することも可能である。アルミニウム源としては、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、金属アルミニウム等を、カチオン源としては、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等のアルカリ金属の塩を好適に用いることができる。

ゼオライト合成用原料溶液の組成については、合成すべきゼオライトの種類によって異なる。従って、従来公知の各種ゼオライトの合成方法に準じて溶液組成を調整することになる。以下、合成すべきゼオライトがＤＤＲ型ゼオライトである場合の例により、好適な溶液組成について説明する。

構造規定剤である１−アダマンタンアミンは、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶構造を形成させるための鋳型となる物質であるため、ＤＤＲ型ゼオライトの原料となる珪素源であるシリカとのモル比が重要となる。（１−アダマンタンアミン／シリカ）モル比は０．０３〜０．５の範囲内であることが好ましく、０．０６２５〜０．３７５の範囲内であることが更に好ましい。（１−アダマンタンアミン／シリカ）モル比がこの範囲未満であると、１−アダマンタンアミンが不足してＤＤＲ型ゼオライトを形成することが困難となるおそれがある。一方、この範囲を超えると高価な１−アダマンタンアミンを必要以上に添加することになり、製造コストの面から好ましくない。

なお、１−アダマンタンアミンは、水熱合成の溶媒である水に対して難溶性であるため、エチレンジアミンに溶解させた後、ゼオライト合成用原料溶液の調製に供することが好ましい。１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに完全に溶解させ、均一な状態の原料溶液を調製することにより、均一な結晶サイズを有するＤＤＲ型ゼオライトを形成させることが可能となる。

（エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン）モル比は４〜３５の範囲内であることが好ましく、８〜２４の範囲内であることが更に好ましく、１０〜１６の範囲内であることが特に好ましい。（エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン）モル比がこの範囲未満であると、エチレンジアミンの量が不足して、１−アダマンタンアミンを完全に溶解させることが困難となるおそれがある。一方、この範囲を超えると、高価なエチレンジアミンを必要以上に使用することになり、製造コストの面から好ましくない。

水熱合成の溶媒である水とＤＤＲ型ゼオライトの原料となるシリカとのモル比（シリカゾルを用いる場合は、固形分濃度から換算する）、即ち、（水／シリカ）モル比は１０〜５００の範囲内であることが好ましく、１４〜２５０の範囲内であることが更に好ましく、１４〜１１２の範囲内であることが特に好ましい。（水／シリカ）モル比がこの範囲未満であると、原料溶液のシリカ濃度が高すぎるために、結晶化しないシリカが多量に残存するおそれがある点において好ましくない。一方、この範囲を超えると、原料溶液のシリカ濃度が低すぎるためにＤＤＲ型ゼオライトの形成が困難となるおそれがある点において好ましくない。

また、原料溶液にアルミニウム源、カチオン源を含有せしめる場合、即ち、ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトを製造する場合には、原料溶液を以下のような組成に調整することが好ましい。

アルミニウム源中のアルミニウムを酸化物として換算した場合における（シリカ／アルミナ）モル比は５０〜１０００の範囲内であることが好ましく、７０〜３００の範囲内であることが更に好ましく、９０〜２００の範囲内であることが特に好ましい。（シリカ／アルミナ）モル比がこの範囲未満であると、ＤＤＲ型ゼオライト以外のアモルファスシリカの比率が増加してしまうおそれがある点において好ましくない。一方、この範囲を超えると、ＤＤＲ型ゼオライトは製造することができるものの、アルミニウム及びカチオンの量が著しく少なくなることに起因して、ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトとしての特性を発揮することができなくなる（オールシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトと何ら違いがなくなる）おそれがある点において好ましくない。

また、カチオン源中のアルカリ金属を酸化物として換算した場合における（アルカリ金属酸化物／アルミナ）モル比は１〜２５の範囲内であることが好ましく、３〜２０の範囲内であることが更に好ましく、６〜１５の範囲内であることが特に好ましい。（アルカリ金属酸化物／アルミナ）モル比がこの範囲未満であると、目的とする（シリカ／アルミナ）モル比のＤＤＲ型ゼオライトが得難くなる点において好ましくない。一方、この範囲を超えると、ＤＤＲ型ゼオライト以外のアモルファスシリカの比率が増加してしまうおそれがある点において好ましくない。

以上、合成すべきゼオライトがＤＤＲ型ゼオライトである場合の好適な溶液組成について説明した。この場合の原料溶液の調製方法としては、例えば、１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解した溶液、溶媒である水、珪素源であるシリカゾル（ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトを合成する場合にあっては、更に、アルミニウム源である硫酸アルミニウム、及びカチオン源である水酸化ナトリウム）を上記の比率で混合し、溶解することにより、原料溶液を調製する方法を好適に用いることができる。

第２の工程においては、上記のように調製されたゼオライト合成用原料溶液中に第１の塗布体（或いは第２の塗布体）を浸漬させ、その状態で加熱処理を行い、ゼオライトを合成する（ゼオライトの水熱合成）。

水熱合成の条件・方法については、合成すべきゼオライトの種類によって異なるため、従来公知の各種ゼオライトの合成方法に準じて条件や方法を適宜選択することになる。以下、合成すべきゼオライトがＤＤＲ型ゼオライトである場合の例により、好適な水熱合成の条件・方法について説明する。

水熱合成の温度は、１３０〜２００℃の範囲内とすることが好ましい。水熱合成の温度がこの範囲未満であると、ＤＤＲ型ゼオライトの形成が困難となるおそれがある点において好ましくない。一方、この範囲を超えると、相転移により、目的物ではないＤＯＨ（Dodecasil 1H）型ゼオライトが形成されてしまうおそれがある点において好ましくない。

また、水熱合成の時間は１〜５日間という極めて短時間で足りる。本発明の製造方法においては、多孔質基材の表面に種結晶となるゼオライトを付着せしめているため、ＤＤＲ型ゼオライトの生成・成長が促進されることによる。

なお、従来のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法では、原料溶液を常時撹拌しないと、ＤＤＲとＤＯＨとの混晶が形成されてしまう場合があった。しかし、上記のように１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解させる方法を採ると、原料溶液が均一な状態に保持されるため、水熱合成に際し、原料溶液を常時撹拌しなくてもＤＤＲの単相結晶を形成させることができる。

第２の工程においては、上記のようにゼオライトを合成した後、酸素含有雰囲気下で熱処理を行う。この熱処理によって、合成されたゼオライト中に残存する構造規定剤を焼失させることができる。

熱処理の条件については、構造規定剤の種類等により異なる。例えば、構造規定剤が１−アダマンタンアミンである場合（即ち、合成すべきゼオライトがＤＤＲ型ゼオライトである場合）には、大気雰囲気下、６５０〜９００℃の温度で、１〜１０時間、加熱することによって、合成されたゼオライト中に残存する１−アダマンタンアミンを焼失させることができる。

（実施例）
以下、本発明のガス分離体、及びその製造方法を、ガス分離層にＤＤＲ型ゼオライトを含有するガス分離体の実施例により具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例、及び比較例においては、アルミナの平均線熱膨張係数は７．７×１０^−６（／℃）、ＤＤＲ型ゼオライトの平均線熱膨張係数は２．７×１０^−６（／℃）であるものとした。なお、上記の平均線熱膨張係数は、５０〜７００℃の温度域における線熱膨張係数の平均値をとったものである。

（実施例１）
［種結晶となるＤＤＲ型ゼオライト粉末の製造］
M. J. den Exter, J. C. Jansen, H. van Bekkum, Studies in Surface Science and Catalysis vol.84, Ed. by J. Weitkamp et al., Elsevier(1994)1159-1166に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法に従って、平均粒子径が約１００μｍであるＤＤＲ型ゼオライト粉末を製造した。

［前処理用スラリーの調製］
まず、粉砕用メディアである直径２ｍｍのジルコニア玉石が多数投入されたポリエチレン製容器内に、上記ＤＤＲ型ゼオライト粉末５ｇと水３２ｇを入れ、ポットミルにて９０時間、湿式粉砕を行い、上記ＤＤＲ型ゼオライト粉末を平均粒子径０．６μｍ以下の微粉末とすることにより、種結晶スラリーを得た。

また、分散媒として水３０ｇ、分散剤として合成ポリカルボン酸塩（商品名：アロンＡ−６１１４、東亜合成（株）製）１．３５ｇ、熱膨張率調整材としてアルミナ粒子（商品名：ＡＫＰ−１５、住友化学（株）製）４５ｇを用意し、これを分散・混合させることにより、アルミナスラリーを得た。

更に、上記のように調製した種結晶スラリー０．０７ｇとアルミナスラリー０．１７ｇとを混合し、これに水を加えて全体が５．６ｇとなるように希釈して、前処理用スラリーを調製した。この前処理用スラリーにおける熱膨張率調整材濃度は１．８質量％、ゼオライト濃度は０．２質量％、ゼオライトと熱膨張率調整材との混合比（質量比）は１：９であった。

［前処理用スラリーの塗布］
多孔質基材としてアルミナからなる多孔質の円盤体（外径１４ｍｍφ、厚さ１．５ｍｍ、平均細孔径０．２μｍ）を用意し、これを塗布装置であるスピンコーター（商品名：１Ｈ−Ｄ７、ミカサ（株）製）の支持台上に設置し、その支持台（ひいては多孔質基材）を８０００ｒｐｍで回転させながら、上記前処理用スラリー１滴を多孔質基材の中心に滴下することにより、上記前処理用スラリーを多孔質基材の表面に塗布し、第１の塗布体を得た。塗布層の厚さは０．２μｍであった。

［ガス分離層の形成］
フッ素樹脂製の１００ｍｌ広口瓶に、２．９ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業（株）製）と、構造規定剤である１−アダマンタンアミン（片山化学工業（株）製）０．４５ｇとを注入し、１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように完全に溶解した。

これとは別に、ビーカーに３７．７ｇの水を入れ、７．６５ｇの３０質量％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）を加えて軽く撹拌し、これを１−アダマンタンアミンのエチレンジアミン溶液が入った上記広口瓶に注入して強く振り混ぜた。更に、この広口瓶を振蕩機（シェーカー）にセットし、５００ｒｐｍで更に１時間振り混ぜてゼオライト合成用原料溶液を調製した。なお、このゼオライト合成用原料溶液における（１−アダマンタンアミン／シリカ）モル比は０．０７８５、（水／シリカ）モル比は６３、（エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン）モル比は１６であった。

上記のように調製したゼオライト合成用原料溶液を内容積１００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に移し、この耐圧容器の中に第１の塗布体を垂直に設置することによって、第１の塗布体をゼオライト合成用原料溶液に水没させた状態とした。この耐圧容器を内温１３５℃に調整した乾燥機に入れ、水熱合成を行った。水熱合成後、多孔質基材を取り出し、その多孔質基材を水洗し、８０℃で乾燥した後、電気炉を用い、大気雰囲気下、０．１℃／分の昇温速度で７００℃まで昇温し、その温度で４時間保持することにより、熱処理を行った。その後、１℃／分の降温速度で室温（約２５℃）まで冷却し、多孔質基材の表面にガス分離層が形成されたガス分離体を得た。

上記ガス分離体におけるガス分離層の結晶相をＸ線回折により評価したところ、ＤＤＲ型ゼオライトとアルミナの回折ピークのみが明瞭に検出され、ハローは検出されなかった。即ち、ガス分離層を構成するゼオライトはＤＤＲ型ゼオライトの完全結晶であると認められた。

また、図１（ａ）及び図１（ｂ）は、実施例１で製造したガス分離体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した電子顕微鏡写真であり、図１（ａ）はガス分離層の表面、図１（ｂ）はガス分離体をその厚さ方向に切断した断面を示すものである。この写真から厚さ２μｍの緻密な膜状物が多孔質基材表面に形成されていることが判明した。更に、この図１（ａ）及び図１（ｂ）から明らかなように、ガス分離層にクラックは観察されなかった。

なお、Ｘ線回折における「ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピーク」とは、International Center for Diffraction Data(ICDD)、「Powder Diffraction File」に示されるDeca-dodecasil 3Rに対応するNo.38-651、又は41-571に記載される回折ピークである。また、ゼオライトの結晶相は、Ｘ線回折において、２θ＝２０〜３０゜（ＣｕＫα）の領域にかけて、非晶質シリカを示すブロードなハローのみで明確なピークを確認できない場合を非晶質、僅かでもＤＤＲ型ゼオライトのピークが認められた場合を結晶化途上、また、ＤＤＲ型ゼオライトを示すピークが明瞭に認められ、ハローがない場合を完全結晶とした。

（実施例２）
実施例１で調製した種結晶スラリー０．３２ｇとアルミナスラリー０．１２ｇとを混合し、これに水を加えて全体が６．１ｇとなるように希釈して、前処理用スラリーを調製したこと、実施例１で調製したアルミナスラリーを２倍に希釈したものを多孔質コート層形成用スラリーとし、これを前処理用スラリーの塗布と同様の方法で第１の塗布体の表面に塗布し、第２の塗布体を得たこと、及び、この第２の塗布体についてゼオライトの水熱合成を行い、更に、熱処理を行ったことを除いては、実施例１と同様にして、ガス分離体を製造した。

上記の前処理用スラリーにおける熱膨張率調整材濃度は１．２質量％、ゼオライト濃度は０．８質量％、ゼオライトと熱膨張率調整材との混合比（質量比）は２：３であった。また、上記の多孔質コート層形成用スラリーにおけるアルミナ粒子の濃度は３０質量％であった。更に、第１の塗布体の塗布層の厚さは０．２μｍ、第２の塗布体の塗布層の厚さは５μｍであった。

上記ガス分離体におけるガス分離層の結晶相をＸ線回折により評価したところ、ＤＤＲ型ゼオライトとアルミナの回折ピークのみが明瞭に検出され、ハローは検出されなかった。即ち、ガス分離層を構成するゼオライトはＤＤＲ型ゼオライトの完全結晶であると認められた。

（比較例１）
実施例１で調製した種結晶スラリーのみを多孔質基材の表面に塗布し、塗布体を得たこと、及び、この塗布体についてゼオライトの水熱合成を行い、更に、熱処理を行ったことを除いては、実施例１と同様にして、ガス分離体を製造した。なお、前記種結晶スラリーにおけるゼオライト濃度は１．６質量％であり、前記塗布体の塗布層の厚さは０．２μｍであった。

上記ガス分離体におけるガス分離層の結晶相をＸ線回折により評価したところ、ＤＤＲ型ゼオライトとアルミナの回折ピークのみが明瞭に検出され、ハローは検出されなかった。即ち、ガス分離層を構成するゼオライトはＤＤＲ型ゼオライトの完全結晶であると認められた。

また、図２（ａ）及び図２（ｂ）は、比較例１で製造したガス分離体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した電子顕微鏡写真であり、図２（ａ）はガス分離層の表面、図２（ｂ）はガス分離体をその厚さ方向に切断した断面を示すものである。この写真から厚さ２μｍの緻密な膜状物が多孔質基材表面に形成されていることが判明した。ところが、この図２（ａ）から明らかなように、ガス分離層にクラックが観察された。

［混合ガス透過試験］
実施例１、実施例２、及び比較例１で製造したガス分離体を用いて混合ガス透過試験を行った。図３は、混合ガス透過試験に使用するガス透過試験装置１０の構成を説明する模式図である。このガス透過試験装置１０は、アルミナ製の測定管１（外径１５ｍｍφ、内径１１ｍｍφ）の先端部に、形状加工したガス分離体２を取り付け、これを管状炉３の炉芯管４（外径２８ｍｍφ、内径２５ｍｍφ）に挿入し、測定管１の内側に外径６ｍｍφ、内径４ｍｍφの石英管５をガス分離体２の近傍まで挿通した三重管構造となっている。

測定管１の外側（炉芯管４の内側）には、メタン（ＣＨ_４）と二酸化炭素（ＣＯ_２）を等モル混合した混合ガスをガス導入口１３からバルブ１２を経由させて１００ｍｌ／分の速度で導入し、測定管１内側の石英管５にはガス分離体２を透過したガスを回収するためのヘリウムガス（スイープガス）を１００ｍｌ／分の速度で流入させた。この状態で１時間以上室温下（２６℃）で放置して定常状態とした。ガス分離体２を透過したガスを含む回収ガスを分取し、ガスクロマトグラフにて分析を行い、分離層透過ガス（二酸化炭素）の透過量（ｍｍｏｌ・ｍ^−２・秒^−１）を評価すると共に、下記式（７）に基づいて、分離係数αを求めた。この結果を表１に示す。
α＝（Ｑ_Ａ／Ｑ_Ｂ）／（Ｐ_Ａ０／Ｐ_Ｂ０） …（７）
（但し、α：分離係数、Ｑ_Ａ：二酸化炭素の透過量（ｍｍｏｌ・ｍ^−２・秒^−１）、Ｑ_Ｂ：メタンの透過量（ｍｍｏｌ・ｍ^−２・秒^−１）、Ｐ_Ａ０：混合ガス中の二酸化炭素の分圧（Ｐａ）、Ｐ_Ｂ０：混合ガス中のメタンの分圧（Ｐａ））

（考察）
表１に示す結果から明らかなように、実施例１及び実施例２のガス分離体は、ガス分離層にクラック（欠陥）が存在しないため、ガス分離体におけるガスの分離機能、ガスの透過性能とも良好な結果を示した。特に、実施例２のガス分離体は多孔質コート層を設けたことで、結果的に得られるガス分離層の厚みが厚く、欠陥がより少なくなった。このことにより、分離係数が大きくなっており、ガスの分離機能に優れるものであった。

一方、比較例１のガス分離体は、分離係数が１であり、メタンと二酸化炭素を全く分離することができなかった。即ち、ガス分離層におけるクラック（欠陥）の存在により、ガスの分離機能が著しく低下した。

本発明のガス分離体は、ゼオライト特有の細孔を利用したガス分離、例えば、天然ガス等の混合ガスから二酸化炭素（ＣＯ_２）等を選択的に分離する際に特に好適に用いられる。

Claims (8)

1. 第１のセラミックからなる多孔質基材と、前記多孔質基材の表面に配置された、ゼオライトを含有するガス分離層とを備えたガス分離体であって、
   前記ガス分離層が、前記ゼオライトと共に、下記式（１）又は（２）の関係を満たす線熱膨張係数を有する第２のセラミックからなる熱膨張率調整材を含有し、
   前記多孔質基材の表面に配置された、少なくとも、種結晶となるゼオライト、及び前記熱膨張率調整材を含有する前処理用スラリーに由来する第１層と、
   前記第１層の表面に配置された、少なくとも、構造規定剤、水、及び珪素（Ｓｉ）源を含有するゼオライト合成用原料溶液に由来する第２層と、からなり、
   前記多孔質基材との間の熱膨張率差が緩和されるように構成されたものであるガス分離体。
   β_１＞β_ＺＥ、β_２＞β_ＺＥ …（１）
   β_１＜β_ＺＥ、β_２＜β_ＺＥ …（２）
   （但し、β_１：第１のセラミックの線熱膨張係数、β_２：第２のセラミックの線熱膨張係数、β_ＺＥ：ゼオライトの線熱膨張係数）
2. 前記ガス分離層の表面に配置された、下記式（３）又は（４）の関係を満たす線熱膨張係数を有する第３のセラミックからなる多孔質コート層を更に備える請求項１に記載のガス分離体。
   β_１＞β_ＺＥ、β_３＞β_ＺＥ …（３）
   β_１＜β_ＺＥ、β_３＜β_ＺＥ …（４）
   （但し、β_１：第１のセラミックの線熱膨張係数、β_３：第３のセラミックの線熱膨張係数、β_ＺＥ：ゼオライトの線熱膨張係数）
3. 前記ゼオライトが、ＤＤＲ（Deca-Dodecasil 3R）型ゼオライトからなるものである請求項１又は２に記載のガス分離体。
4. 前記多孔質基材を構成する第１のセラミックと、前記熱膨張率調整材を構成する第２のセラミックが、共にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）である請求項１〜３のいずれか一項に記載のガス分離体。
5. 第１のセラミックからなる多孔質基材の表面に、ゼオライトを含有するガス分離層を形成することにより、前記多孔質基材と、前記多孔質基材の表面に配置された、前記ガス分離層とを備えたガス分離体を得るガス分離体の製造方法であって、
   前記多孔質基材の表面に、少なくとも、種結晶となるゼオライト、及び下記式（１）又は（２）の関係を満たす線熱膨張係数を有する第２のセラミックからなる熱膨張率調整材を含有する前処理用スラリーを塗布して第１の塗布体を得、その第１の塗布体を、少なくとも、構造規定剤、水、及び珪素（Ｓｉ）源を含有するゼオライト合成用原料溶液中に浸漬し、その状態で加熱処理（ゼオライトの水熱合成）を行い、更に酸素含有雰囲気下で熱処理を行うことにより、前記多孔質基材の表面に前記ガス分離層を形成するガス分離体の製造方法。
   β_１＞β_ＺＥ、β_２＞β_ＺＥ …（１）
   β_１＜β_ＺＥ、β_２＜β_ＺＥ …（２）
   （但し、β_１：第１のセラミックの線熱膨張係数、β_２：第２のセラミックの線熱膨張係数、β_ＺＥ：ゼオライトの線熱膨張係数）
6. 前記多孔質基材の表面に、前記前処理用スラリーを塗布して第１の塗布体を得、その第１の塗布体の表面に、少なくとも、下記式（３）又は（４）の関係を満たす線熱膨張係数を有する第３のセラミックからなるセラミック粒子を含有する多孔質コート層形成用スラリーを塗布して第２の塗布体を得、その第２の塗布体を、前記ゼオライト合成用原料溶液中に浸漬し、その状態で加熱処理（ゼオライトの水熱合成）を行い、更に酸素含有雰囲気下で熱処理を行うことにより、前記多孔質基材の表面に前記ガス分離層を、前記ガス分離層の表面に前記多孔質コート層を形成する請求項５に記載のガス分離体の製造方法。
   β_１＞β_ＺＥ、β_３＞β_ＺＥ …（３）
   β_１＜β_ＺＥ、β_３＜β_ＺＥ …（４）
   （但し、β_１：第１のセラミックの線熱膨張係数、β_３：第３のセラミックの線熱膨張係数、β_ＺＥ：ゼオライトの線熱膨張係数）
7. 前記前処理用スラリーが、前記ゼオライトとしてＤＤＲ（Deca-Dodecasil 3R）型ゼオライトを含有するものであり、前記ゼオライト合成用原料溶液が、前記構造規定剤として１−アダマンタンアミンを含有するものである請求項５又は６に記載のガス分離体の製造方法。
8. 前記多孔質基材を構成する第１のセラミック、及び前記熱膨張率調整材を構成する第２のセラミックとして、共にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いる請求項５〜７のいずれか一項に記載のガス分離体の製造方法。

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