JP2000189771A - 水素分離体 - Google Patents

水素分離体

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JP2000189771A JP37155898A JP37155898A JP2000189771A JP 2000189771 A JP2000189771 A JP 2000189771A JP 37155898 A JP37155898 A JP 37155898A JP 37155898 A JP37155898 A JP 37155898A JP 2000189771 A JP2000189771 A JP 2000189771A
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separation membrane
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水素分離膜の亀裂や多孔質基体からの剥離を
防止することができ、水素分離効率および耐久性に優れ
た水素分離体を提供する。 【解決手段】 多孔質基体2上に水素分離膜4を形成さ
せた水素分離体1である。水素分離膜4は、水素分離能
を有する金属3中に無機材料粒子6を分散させたもので
あるとともに、無機材料粒子6の熱膨張率が、多孔質基
体2と水素分離能を有する金属3との間の値である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】 本発明は、多成分混合ガス
(原料ガス)から水素のみを拡散分離する水素分離体に
関する。
【0002】
【従来の技術】 従来、多成分混合ガスから特定のガス
成分のみを得る方法として、有機又は無機のガス分離膜
によって分離する方法が知られている。膜分離法に用い
られる分離膜は、水素分離膜としてポリイミドやポリス
ルホンなどの有機高分子膜及びパラジウム又はパラジウ
ム合金膜などの無機化合物膜が、酸素分離膜として銀又
は銀合金膜が知られている。特に、パラジウム又はパラ
ジウム合金膜は耐熱性もあり、また極めて高純度の水素
を得ることができる。
【0003】 パラジウム又はパラジウム合金は、水素
を固溶して透過させる性質があり、この性質を利用し、
パラジウム又はパラジウム合金からなる薄膜は水素を含
有する混合ガスから水素を分離する水素分離体に広く用
いられている。しかしながら、このパラジウム薄膜単独
では機械的強度が弱いので、特開昭62−273030
号公報には、多孔質ガラス、多孔質セラミックス、又は
多孔質酸化アルミニウムなどの無機多孔質支持体の表面
に、パラジウム又はパラジウム合金を被着させ、パラジ
ウム又はパラジウム合金からなる薄膜の機械強度を高め
ている。
【0004】 また、特開平3−146122号公報に
は、耐熱性多孔質基体の表面に、無電解めっき法により
パラジウム薄膜を形成し、パラジウム薄膜上に無電解め
っき法により銀薄膜を形成し、次いで、熱処理を行う水
素分離体の製造方法を開示している。この製造方法は、
多孔質基体とそれを被覆するパラジウム合金薄膜とを有
する水素分離体が得られるが、この熱処理によって、パ
ラジウム合金薄膜において、パラジウムと銀とが均一に
分布するようになっている。
【0005】 更に、特公平5−53527号公報に
は、多孔質セラミック層の表面に、無電解パラジウムめ
っきを施して電気伝導性を付与した後、その上に、電解
パラジウムめっきにより、表面を完全に被覆する電解パ
ラジウム又はパラジウム合金めっき膜の被膜を形成する
ガス分離薄膜の製造方法を開示している。これにより、
比較的大きな孔径を有する多孔質セラミック表面であっ
ても、より緻密なパラジウム又はパラジウム合金薄膜を
得ることができる。
【0006】 しかしながら、以上に示したそれぞれの
水素分離体は、例えば、低温(室温)から高温(300
〜500℃)までの広い温度範囲で変動する雰囲気下に
晒された場合、多孔質基体とパラジウムを含む水素分離
膜との熱膨張率の違いから、昇温時に圧縮応力、降温時
に引張応力が水素分離膜に発生し、この操作の繰り返し
により、加工硬化を起こし、変形ができなくなった時点
で水素分離膜に亀裂が生じたり、多孔質基体から剥離す
るという問題点があった。
【0007】 これらを解消するために、特開平10−
28850号公報には、図4に示すような、多孔質セラ
ミックスからなる基材32と、基材32上に形成された
第1層34と、第1層34上に形成されかつパラジウム
又はパラジウムを含む合金からなる第2層36とを積層
して構成された水素分離構造体30が開示されている。
これは、第1層34を基材32と第2層36との間の熱
膨張係数の材料で形成することにより、温度変動の激し
い雰囲気下において、基材32と第2層36との熱膨張
差により発生する応力を緩和して、基材32から第2層
36の剥離を防止するものである。
【0008】 しかしながら、上記の第1層34は、パ
ラジウムを含まないため、水素透過の点から阻害層とな
り、第1層34をポーラスな膜(基材の表面の孔の一部
を埋めるように形成した膜)にしても、水素透過速度の
低下による水素分離効率の低下は避けられない。また、
水素透過速度の低下を防ぐために、第1層34をよりポ
ーラスな膜にした場合、第2層36で基材の表面の孔を
埋めきることができず、ピンホールが発生し、第2層3
6の気密性が保てなくなるため、高純度の水素が得られ
なくなるという問題点があった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】 本発明は、上記した
従来の課題に鑑みてなされたものであり、その目的とす
るところは、昇降温時に多孔質基体と水素分離膜との熱
膨張差により発生する応力を緩和することにより、水素
分離膜の亀裂や多孔質基体からの剥離を防止することが
でき、水素分離効率および耐久性に優れた水素分離体を
提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】 本発明によれば、多孔
質基体上に水素分離膜を形成させた水素分離体であっ
て、上記水素分離膜が、水素分離能を有する金属中に無
機材料粒子を分散させたものであるとともに、無機材料
粒子の熱膨張率が、多孔質基体と水素分離能を有する金
属との間の値であることを特徴とする水素分離体が提供
される。
【0011】 このとき、本発明では、水素分離膜が、
多孔質基体の表面から水素分離膜の表面に向い、水素分
離能を有する金属中に無機材料粒子を段階的又は連続的
に傾斜して分散させたものであることが好ましく、水素
分離膜中の無機材料粒子の含有率が、5〜40容積%で
あることが好ましい。
【0012】 また、本発明によれば、多孔質基体上に
水素分離膜を形成させた水素分離体であって、上記水素
分離膜が、水素分離能を有する金属中に無機材料粒子を
分散させたものであるとともに、無機材料粒子が多孔質
基体と水素分離能を有する金属との間の値である第1層
と、第1層上に積層され、水素分離能を有する金属から
なる第2層と、からなることを特徴とする水素分離体が
提供される。
【0013】 このとき、本発明では、第1層が、多孔
質基体の表面から第1層の表面に向い、水素分離能を有
する金属中に無機材料粒子を段階的又は連続的に傾斜し
て分散させたものであることが好ましく、第1層中の無
機材料粒子の含有率が、5〜40容積%であることが好
ましい。
【0014】 尚、本発明では、無機材料粒子の平均粒
子径が、0.1〜5μmであることが好ましく、無機材
料粒子の主成分が、SiO2、Al23、ZrO2、Ti
2、Cr23のいずれかであることが好ましい。
【0015】 また、水素分離能を有する金属は、パラ
ジウム、パラジウムを主成分とする合金、又はパラジウ
ムを含有する合金であることが好ましい。
【0016】
【発明の実施の形態】 本発明の水素分離体は、多孔質
基体上に形成させた水素分離膜が、水素分離能を有する
金属中に無機材料粒子を分散させたものであるととも
に、無機材料粒子が多孔質基体と水素分離能を有する金
属との間の値である第1層と、第1層上に積層され、水
素分離能を有する金属からなる第2層とからなるもので
ある。尚、上記の水素分離膜は、第1層のみであっても
よい。
【0017】 これにより、昇降温時における多孔質基
体と水素分離膜との熱膨張差により発生する応力を緩和
することにより、水素分離膜の亀裂や多孔質基体からの
剥離を防止することができるため、水素分離効率および
耐久性に優れた水素分離体を得ることができる。
【0018】 以下、図面に基づき本発明を更に詳細に
説明する。図1は、本発明の水素分離体の一例を示す部
分断面説明図である。本発明の水素分離体の一例は、図
1に示すように、多孔質基体2上に、水素分離能を有す
る金属3中に無機材料粒子6を分散させた水素分離膜4
を形成させたものである。上記の水素分離体1は、水素
分離膜4の熱膨張率を多孔質基体2の熱膨張率に近づけ
ることにより、水素分離膜4の降伏応力を小さくするこ
とができ、昇降温時に水素分離膜4に発生する応力を緩
和することができるため、水素分離膜4の亀裂や多孔質
基体からの剥離を防止することができる。これにより、
水素分離体1の耐久性および信頼性を大幅に向上させる
ことができる。
【0019】 上記のことを実現するために、無機材料
粒子6の熱膨張率は、多孔質基体2と水素分離能を有す
る金属3との間の値、より好ましくは、多孔質基体2と
水素分離能を有する金属3との中間の値であることが重
要である。これは、水素分離能を有する金属3中に、上
記の条件を満たした無機材料粒子6を分散させることに
より、水素分離膜4と多孔質基材2との熱膨張差をマク
ロ的に補完することができるため、昇降温時に多孔質基
材2と水素分離膜4との熱膨張差により発生する応力を
緩和することができるからである。
【0020】 また、水素分離膜4は、多孔質基体の表
面2aから水素分離膜の表面4aに向い、水素分離能を
有する金属3中に無機材料粒子6を段階的又は連続的に
傾斜して分散させたものであることが好ましい。これ
は、多孔質基体の表面2a付近の無機材料粒子6の含有
率を水素分離膜の表面4a付近よりも相対的に高くする
ことにより、昇降温時に多孔質基材2と水素分離膜4と
の熱膨張差により発生する応力がより緩和されるため、
水素分離膜4の亀裂や多孔質基体2からの剥離を防止す
る効果をより向上させることができるからである。
【0021】 更に、水素分離膜4中の無機材料粒子の
含有率は、5〜40容積%であることが好ましい。これ
は、水素分離膜4中の無機材料粒子6の含有率が、5容
積%未満である場合、昇降温時に多孔質基材2と水素分
離膜4との熱膨張差により発生する応力を緩和すること
ができないからである。一方、水素分離膜4中の無機材
料粒子6の含有率が、40容量%を超過する場合、無機
材料粒子6が水素拡散を阻害するため、水素透過速度が
低下するからである。
【0022】 尚、水素分離膜4の厚さbは、50μm
以下であることが好ましい。これは、水素分離膜4の厚
さbが、50μmを超過すると、水素分離体1による水
素分離の際に、水素分離膜4中で水素が拡散するのに時
間がかかるため、水素分離時間が長時間となり、水素分
離効率が低下するからである。
【0023】 次に、本発明の水素分離体の他の例につ
いて説明する。本発明の水素分離体の他の例は、図2に
示すように、多孔質基体2上に、水素分離能を有する金
属3中に無機材料粒子6を分散させた第1層7と、第1
層4上に積層され、水素分離能を有する金属3からなる
第2層8とからなる水素分離膜4を形成させたものであ
る。
【0024】 上記に示す水素分離体10は、多孔質基
体2の熱膨張率に近づけた第1層7を多孔質基体2と第
2層8との間に緩衝層として存在させることにより、昇
降温時に第2層8に発生する応力を緩和することができ
るため、水素分離膜4の亀裂や多孔質基体2からの剥離
を防止することができる。これにより、水素分離体10
の耐久性および信頼性を大幅に向上させることができ
る。また、上記に示す水素分離体10は、第1層7のみ
を用いた場合(図1参照)と比較して、水素拡散を阻害
する無機材料粒子6の含有量を必要最小限にすることが
できるため、水素分離膜4の水素透過速度をより向上さ
せることができる。更に、第1層は、水素分離能を有す
る金属3中に無機材料粒子6を分散させたものであるた
め、第2層8である水素分離能を有する金属3との相性
がよい。
【0025】 上記のことを実現するために、無機材料
粒子6の熱膨張率は、多孔質基体2と水素分離能を有す
る金属3との間の値、より好ましくは、多孔質基体2と
水素分離能を有する金属3との中間の値であることが重
要である。これは、水素分離能を有する金属3中に、上
記の条件を満たした無機材料粒子6を分散することによ
り、第1層7と多孔質基材2との熱膨張差をマクロ的に
補完することができるため、昇降温時に多孔質基材2と
第1層7との熱膨張差により発生する応力を緩和するこ
とができるからである。
【0026】 また、第1層7は、多孔質基体の表面2
aから第1層の表面7aに向い、水素分離能を有する金
属3中に無機材料粒子6を段階的又は連続的に傾斜して
分散させたものであることが好ましい。これは、多孔質
基体の表面2a付近の無機材料粒子6の含有率を第1層
の表面7a付近よりも相対的に高くすることにより、昇
降温時に多孔質基材2と第1層7との熱膨張差により発
生する応力をより緩和することができるため、第1層7
の亀裂や多孔質基体からの剥離を防止する効果をより向
上することができるからである。
【0027】 更に、第1層7中の無機材料粒子6の含
有率は、5〜40容積%であることが好ましい。これ
は、第1層7中の無機材料粒子6の含有率が、5容積%
未満である場合、昇降温時に多孔質基材2と第1層7と
の熱膨張差により発生する応力を緩和することができな
いからである。一方、第1層中の無機材料粒子6の含有
率が、40容量%を超過する場合、無機材料粒子6が水
素拡散を阻害するため、水素透過速度が低下するからで
ある。
【0028】 尚、水素分離膜4の厚さ(c+d)は、
50μm以下であることが好ましい。これは、水素分離
膜4の厚さ(c+d)が、50μmを超過すると、水素
分離体1による水素分離の際に、水素分離膜4中を水素
が拡散するのに時間がかかるため、水素分離時間が長時
間となり、水素分離効率が低下するからである。また、
昇降温時に多孔質基材2と第2層8との熱膨張差により
発生する応力を緩和させつつ、水素分離膜4の水素分離
効率を向上させるため、水素分離膜4の膜厚割合は、第
1層7の厚さc:20〜50%、第2層8の厚さd:5
0〜80%とすることが好ましい。
【0029】 ここで、本発明の水素分離体1,10
は、図1〜2に示すように、水素分離膜4中の水素分離
能を有する金属3の一部が、多孔質基体の表面2aを被
覆することが好ましく、多孔質基体の表面2aに開いて
いる小孔5の内部を充填して閉塞する水素分離能を有す
る金属3が、水素分離膜4と連続していることが好まし
い。これにより、水素分離膜4と多孔質基体2との密着
性が向上し、水素分離膜4が多孔質基体表面2aから剥
離し難くなる。
【0030】 また、水素分離能を有する金属3が多孔
質基体2の内部に侵入している深さaは、多孔質基体の
表面2aから1〜30μmであることが好ましく、1〜
20μmであることが更に好ましく、1〜10μmであ
ることが更になお好ましい。これは、この深さが1μm
より小さいと、水素分離能を有する金属3による小孔の
閉塞が充分でなく、原料ガスが精製ガス側に漏洩する可
能性があるとともに、水素分離膜4が多孔質基体の表面
2aから剥離しやすくなるからである。一方、この深さ
が30μmより大きいと、水素分離体1による水素分離
の際に、水素分離能を有する金属3中を水素が拡散する
のに時間がかかるので、水素分離時間が長時間となり、
水素分離効率が低下するからである。また、多孔質基体
2が管形状を有するとき、水素分離能を有する金属3が
小孔内に充填される多孔質基体の表面2aは、管形状を
有する多孔質基体の外側でも、内側でもよい。
【0031】 本発明で用いる無機材料粒子6の平均粒
子径は、0.1〜5μmであることが好ましい。これ
は、無機材料粒子の平均粒子径が0.1μm未満の場
合、無機材料粒子同士が凝集してしまうため、水素分離
膜中に無機材料粒子が不適切に偏析してしまうからであ
る。一方、無機材料粒子の平均粒子径が5μmを超過す
る場合、水素分離膜の気密性を得ることが困難になるだ
けでなく、めっき液中の無機材料粒子が分散しにくくな
るため、無機材料粒子の含有率の制御が困難となるから
である。
【0032】 また、本発明で用いる無機材料粒子6の
形状は、球形であることが好ましい。これにより、昇降
温時に水素分離能を有する金属と無機材料粒子との界面
において発生する応力を分散することができるため、水
素分離膜の亀裂等を防止することができる。
【0033】 更に、本発明で用いる無機材料粒子6の
主成分は、多孔質基体と水素分離能を有する金属との間
の値、より好ましくは、多孔質基体と水素分離能を有す
る金属との中間の値の熱膨張率を有するものであれば、
特に限定されないが、SiO2、Al23、ZrO2、T
iO2、Cr23のいずれかであることが好ましい。
【0034】 本発明で用いる多孔質基体2は、原料ガ
スと反応しないものであることが好ましく、具体的に
は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、
コージェライト、ジルコニアといったもののほか、カー
ボンや多孔質ガラス等を用いることができる。
【0035】 上記の多孔質基体は、3次元状に連続し
た多数の微細な小孔を有するものであり、多孔質基体の
平均細孔径が、0.1〜3.0μmであることが好まし
い。これは、平均細孔径が0.1μm未満の場合、多孔
質基体と水素分離膜とのアンカー効果が小さいため、長
時間使用した場合、温度変化による多孔質基体と水素分
離膜との膨張差あるいはガスの吸蔵・放出による水素分
離膜の膨張・収縮が原因となって、水素分離膜が多孔質
基体から剥離してしまうからである。一方、平均細孔径
が3.0μmを超過する場合、無電解めっきにより小孔
を閉塞することができず、気密性が確保できないため、
高純度の水素を得ることができない。即ち、本発明の水
素分離体は、多孔質基体の小孔の平均細孔径を上記の大
きさに限定することにより、水素分離膜の多孔質基体か
らの剥離を抑制することができる。このような多孔質基
体は、例えば、特開昭62−273030号公報に記載
する方法により得ることができる。
【0036】 また、本発明で用いる多孔質基体2の小
孔は、その細孔径がそろっていることが好ましい。これ
により、活性化工程、無電解複合めっき工程、無電解め
っき工程で、多孔質基体の内部に侵入する溶液の深さを
調整しやすく、従って、水素分離能を有する金属が、多
孔質基体の内部へ侵入する深さを均一に保持しやすくな
るからである。尚、多孔質基体2の厚さは、特に制限さ
れるものではなく、使用環境において十分な機械強度を
保持できればよい。
【0037】 更に、本発明で用いる多孔質基体2の気
孔率は、25〜45%であることが好ましい。これは、
多孔質基体2の気孔率が25%より小さいと水素の拡散
性が悪く、45%より大きいと機械的強度が低下するか
らである。上記の条件を満足させるために、多孔質基体
2を構成する粒子の大きさは、多孔質基体2の平均細孔
径の1.5〜6.0倍であることが好ましく、2.0〜
4.0倍であることがより好ましい。
【0038】 尚、多孔質基体2の形状は、面であるこ
とは好ましく、面とは、平面及び曲面を包含し、また、
曲面が閉じている形状に相当する管形状も当然に含有す
る。多孔質基体が管形状の場合、管断面の形状は任意で
あるが、円形のものは入手が容易であるため好ましい。
また、多孔質基体2の形状は板状でもよく、その使用目
的により任意の形状にできる。
【0039】 本発明で用いる水素分離能を有する金属
3は、パラジウム、パラジウムを主成分とする合金、又
はパラジウムを含有する合金であることが好ましい。ま
た、水素分離能を有する金属3がパラジウム合金からな
る場合には、Japanese Membrane Science,56(1991)315-
325:"Hydrogen Permeable Palladium - Silver Alloy M
embrane Supported on Porous Ceramics" や特開昭63
−29540号公報に記載されているように、パラジウ
ム以外の金属の含量は10〜30重量%であることが好
ましい。パラジウムを合金化する主目的は、パラジウム
の水素脆化防止と高温時の分離効率向上のためである。
また、パラジウム以外の金属として銀を含有すること
は、パラジウムの水素脆化防止のため好ましい。
【0040】 次に、本発明の水素分離体は、例えば、
以下に示すような活性化工程を行った後、無電解複合め
っき工程および無電解めっき工程を適宜選択して行うこ
とにより作製される。このとき、無電解めっきによる成
膜方法を用いることにより、他の成膜方法と比較して、
多孔質基材が複雑な形状であっても膜形成が可能である
ため、例えば、凹形状部や管内面にも好適に成膜するこ
とができる。
【0041】 活性化工程は、多孔質基体の片面を、そ
の片面にかかる圧力が多孔質基体の反対側の片面の圧力
より大きくなるように、活性化金属を含有する溶液に浸
漬させ、これにより、多孔質基体の圧力が大きい方の片
面において表面に開いている小孔の内部に溶液を侵入さ
せる。このような圧力差があることにより、多孔質基体
の表面に活性化金属が付着するとともに、多孔質基体の
表面に開いている小孔の内部の表面にも活性化金属が付
着する。この活性化金属が付着した表面に、次の無電解
複合めっき工程で、分散めっき被膜が形成される。この
活性化工程では、より大きな圧力がかかる方の片面が、
上記溶液に浸漬されていれば、その反対側の片面が溶液
に浸漬されている必要はない。例えば、管形状の多孔質
基体を用い、その外側を活性化金属を含有する溶液に浸
漬させ、管の内側を真空ポンプで引くことができる。ま
た、管形状の多孔質基体を用い、その外側を活性化金属
を含有する溶液に浸漬させ、この溶液に圧力をかけ、管
の内側を一定の圧力に保ってもよい。いずれの場合で
も、この管の外側と内側とを逆にして、管の内側に上記
溶液を浸漬させ、圧力を変化させることもできる。
【0042】 活性化金属としては、パラジウム2価イ
オンを含有する化合物を好適に用いることができる。活
性化工程は、具体的には、多孔質基体を塩化パラジウム
の塩酸水溶液と、塩化錫との塩酸水溶液に交互に浸漬さ
せることを行うことができ、このいずれの溶液に浸漬さ
せているときも、所定の圧力差を保つことが好ましい。
【0043】 無電解複合めっき工程は、パラジウム塩
又は銀塩、錯化剤および還元剤等を含む水溶液中に所定
の平均粒径の無機材料粒子をめっき液中の粒子濃度が5
〜100g/lになるように分散させためっき液に、活
性化された多孔質基体の表面を浸漬することにより、多
孔質基体の表面に分散めっき被膜(パラジウム又は銀に
無機材料粒子が共析されためっき被膜)を形成するもの
である。尚、めっき液中の無機材料粒子の凝集および沈
澱を防止するために、浴撹拌を連続して行うことが好ま
しい。また、めっき液中の粒子濃度を上記のように限定
する理由は、多孔質基体の表面の分散めっき被膜中の無
機材料粒子の含有率を最適化(5〜40容積%)するた
めである。
【0044】 この無電解複合めっき工程でも、活性化
工程と同様の手法で、活性化された多孔質基体の片面
を、その片面にかかる圧力が多孔質基体の反対側の片面
の圧力より大きくなるように、上記めっき溶液に浸漬さ
せることが好ましい。この圧力差により、多孔質基体の
表面に開いている小孔の内部に、上記めっき液を侵入さ
せることが容易になるからである。
【0045】 また、無電解複合めっき工程における浸
漬時間、めっき液の温度、多孔質基体にかかる両面の圧
力差等を調節することにより、パラジウムが多孔質基体
の表面から侵入する深さを調節することができる。
【0046】 更に、分散めっき被膜中に無機材料粒子
を段階的又は連続的に傾斜して分散させる場合、分散め
っき被膜中の無機材料粒子の含有率の異なった分散めっ
き被膜を段階的又は連続的に多孔質基体の表面に形成さ
せることにより、実現することができる。
【0047】 無電解めっき工程は、銀塩、錯化剤およ
び還元剤等を含むめっき液に、多孔質基体の表面に形成
された分散めっき被膜の表面に浸漬することにより、分
散めっき被膜の表面にめっき被膜を形成するものであ
る。
【0048】 この無電解めっき工程でも、活性化工程
と同様の手法で、活性化された多孔質基体の片面を、そ
の片面にかかる圧力が多孔質基体の反対側の片面の圧力
より大きくなるように、上記めっき液に浸漬させること
が好ましい。この圧力差により、多孔質基体の表面に開
いている小孔の内部に、上記めっき液を侵入させること
が容易になるからである。
【0049】 ここで、本発明の水素分離体を作製する
ときは、多孔質基体の表面に分散めっき被膜であるパラ
ジウム複合層を形成させた後、更にその表面に分散めっ
き被膜である銀複合層又はめっき被膜である銀層を形成
させ、次いで熱処理を行うことにより、パラジウムと銀
とを相互拡散させ、パラジウムと銀とを合金化すること
が好ましい。
【0050】
【実施例】 以下、実施例に基づいて、更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではな
い。
【0051】 (実施例1)まず、多孔質基体を活性化
処理した。外径17mm、内径13mm、長さ1000
mmの円筒形状を有し、平均細孔径がそれぞれ0.5μ
mの多孔質α−アルミナ管を、多孔質基体に用いた。こ
のアルミナ管の外表面を、SnCl2・2H2Oを0.1重量%
含有する0.1%塩酸水溶液に1分間浸漬させた。次い
で、この管の外表面を、PdCl2を0.01重量%含有す
る0.1%塩酸水溶液に1分間浸漬させた。各々の塩酸
水溶液に10回、浸漬させるように、この浸漬処理を両
塩酸水溶液で繰り返した。
【0052】 次に、上記アルミナ管の外表面に無電解
複合めっきによりPd複合層を形成させた。イオンを除
去した水1l中に、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O(5.4g)、
2Na・EDTA(67.2g)、アンモニア濃度28%
のアンモニア水(651.3ml)、H2NNH2・H2O
(0.46ml)を加えた水溶液中に平均粒径0.2μ
mのアルミナ粒子を、濃度が10g/lとなるように分
散させて、複合めっき浴とした。めっき中は、浴撹拌を
連続して行い、アルミナ粒子の凝集及び沈澱を防止し
た。上記活性化処理を行った多孔質アルミナ管の外表面
を50℃に温度制御したこの水溶液に180分間浸漬し
た。
【0053】 更に、Pd複合層が形成されたアルミナ
管の外表面に無電解複合めっきによりAg複合層を形成
させた。イオンを除去した水1l中に、[Pd(NH3)4]Cl2
・H2O(0.54g)、AgNO3(4.86g)、2Na・E
DTA(33.6g)、アンモニア濃度28%のアンモ
ニア水(651.3ml)、H2NNH2・H2O(0.46m
l)を加えた水溶液中に平均粒径0.2μmのアルミナ
粒子を、濃度が10g/lとなるように分散させて、複
合めっき浴とした。めっき中は、浴撹拌を連続して行
い、アルミナ粒子の凝集及び沈澱を防止した。Pd複合
層が形成されたアルミナ管の外表面を50℃に温度制御
したこの水溶液に60分間浸漬した。最後に、1000
℃で10時間保持して、熱処理を行い、パラジウムと銀
とを相互拡散させ、パラジウムと銀とを合金化し、水素
分離体を得た。
【0054】 (実施例2)まず、多孔質基体を活性化
処理した。外径17mm、内径13mm、長さ1000
mmの円筒形状を有し、平均細孔径がそれぞれ0.5μ
mの多孔質α−アルミナ管を、多孔質基体に用いた。こ
のアルミナ管の外表面を、SnCl2・2H2Oを0.1重量%
含有する0.1%塩酸水溶液に1分間浸漬させた。次い
で、この管の外表面を、PdCl2を0.01重量%含有す
る0.1%塩酸水溶液に1分間浸漬させた。各々の塩酸
水溶液に10回、浸漬させるように、この浸漬処理を両
塩酸水溶液で繰り返した。
【0055】 次に、上記アルミナ管の外表面に無電解
複合めっきによりPd複合層を形成させた。イオンを除
去した水1l中に、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O(5.4g)、
2Na・EDTA(67.2g)、アンモニア濃度28%
のアンモニア水(651.3ml)、H2NNH2・H2O
(0.46ml)を加えた水溶液中に平均粒径0.2μ
mのアルミナ粒子を、濃度が10g/lとなるように分
散させて、複合めっき浴とした。めっき中は、浴撹拌を
連続して行い、アルミナ粒子の凝集及び沈澱を防止し
た。上記活性化処理を行った多孔質アルミナ管の外表面
を50℃に温度制御したこの水溶液に180分間浸漬し
た。
【0056】 更に、Pd複合層が形成されたアルミナ
管の外表面に無電解めっきによりAg層を形成させた。
イオンを除去した水1l中に、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O
(0.54g)、AgNO3(4.86g)、2Na・EDT
A(33.6g)、アンモニア濃度28%のアンモニア
水(651.3ml)、H2NNH2・H2O(0.46ml)
を加えた水溶液を準備し、Pd複合層が形成されたアル
ミナ管の外表面を50℃に温度制御したこの水溶液に6
0分間浸漬した。最後に、1000℃で10時間保持し
て、熱処理を行い、パラジウムと銀とを相互拡散させ、
パラジウムと銀とを合金化し、水素分離体を得た。
【0057】 (実施例3)まず、多孔質基体を活性化
処理した。外径17mm、内径13mm、長さ1000
mmの円筒形状を有し、平均細孔径がそれぞれ0.5μ
mの多孔質α−アルミナ管を、多孔質基体に用いた。こ
のアルミナ管の外表面を、SnCl2・2H2Oを0.1重量%
含有する0.1%塩酸水溶液に1分間浸漬させた。次い
で、この管の外表面を、PdCl2を0.01重量%含有す
る0.1%塩酸水溶液に1分間浸漬させた。各々の塩酸
水溶液に10回、浸漬させるように、この浸漬処理を両
塩酸水溶液で繰り返した。
【0058】 次に、上記アルミナ管の外表面に無電解
複合めっきによりPd複合層1を形成させた。イオンを
除去した水1l中に、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O(5.4
g)、2Na・EDTA(67.2g)、アンモニア濃度
28%のアンモニア水(651.3ml)、H2NNH2・H2
O(0.46ml)を加えた水溶液中に平均粒径0.2
μmのアルミナ粒子を、濃度が20g/lとなるように
分散させて、複合めっき浴とした。めっき中は、浴撹拌
を連続して行い、アルミナ粒子の凝集及び沈澱を防止し
た。上記活性化処理を行った多孔質アルミナ管の外表面
を50℃に温度制御したこの水溶液に90分間浸漬し
た。
【0059】 次に、Pd複合層1が形成されたアルミ
ナ管の外表面に無電解複合めっきによりPd複合層2を
形成させた。イオンを除去した水1l中に、[Pd(NH3)4]
Cl2・H2O(5.4g)、2Na・EDTA(67.2
g)、アンモニア濃度28%のアンモニア水(651.
3ml)、H2NNH2・H2O(0.46ml)を加えた水溶
液中に平均粒径0.2μmのアルミナ粒子を、濃度が1
0g/lとなるように分散させて、複合めっき浴とし
た。めっき中は、浴撹拌を連続して行い、アルミナ粒子
の凝集及び沈澱を防止した。Pd複合層1が形成された
アルミナ管の外表面を50℃に温度制御したこの水溶液
に90分間浸漬した。
【0060】 更に、Pd複合層2が形成されたアルミ
ナ管の外表面に無電解めっきによりAg層を形成させ
た。イオンを除去した水1l中に、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O
(0.54g)、AgNO3(4.86g)、2Na・EDT
A(33.6g)、アンモニア濃度28%のアンモニア
水(651.3ml)、H2NNH2・H2O(0.46ml)
を加えた水溶液を準備し、Pd複合層2が形成されたア
ルミナ管の外表面を50℃に温度制御したこの水溶液に
60分間浸漬した。最後に、1000℃で10時間保持
して、熱処理を行い、パラジウムと銀とを相互拡散さ
せ、パラジウムと銀とを合金化し、水素分離体を得た。
【0061】 (比較例)まず、多孔質基体を活性化処
理した。外径17mm、内径13mm、長さ1000m
mの円筒形状を有し、平均細孔径がそれぞれ0.5μm
の多孔質α−アルミナ管を、多孔質基体に用いた。この
アルミナ管の外表面を、SnCl2・2H2Oを0.1重量%含
有する0.1%塩酸水溶液に1分間浸漬させた。次い
で、この管の外表面を、PdCl2を0.01重量%含有す
る0.1%塩酸水溶液に1分間浸漬させた。各々の塩酸
水溶液に10回、浸漬させるように、この浸漬処理を両
塩酸水溶液で繰り返した。
【0062】 次に、上記活性化処理後のアルミナ管の
外表面に無電解めっきによりPd層を形成させた。イオ
ンを除去した水1l中に、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O(5.4
g)、2Na・EDTA(67.2g)、アンモニア濃度
28%のアンモニア水(651.3ml)、H2NNH2・H2
O(0.46ml)を加えた水溶液を準備し、上記アル
ミナ管の外表面を50℃に温度制御したこの水溶液に1
80分間浸漬した。
【0063】 更に、Pd層が形成されたアルミナ管の
外表面に無電解めっきによりAg層を形成させた。イオ
ンを除去した水1l中に、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O(0.5
4g)、AgNO3(4.86g)、2Na・EDTA(3
3.6g)、アンモニア濃度28%のアンモニア水(6
51.3ml)、H2NNH2・H2O(0.46ml)を加え
た水溶液を準備し、Pd層が形成されたアルミナ管の外
表面を50℃に温度制御したこの水溶液に60分間浸漬
した。最後に、1000℃で10時間保持して、熱処理
を行い、パラジウムと銀とを相互拡散させ、パラジウム
と銀とを合金化し、水素分離体を得た。
【0064】 こうして得られた水素分離体(実施例1
〜3、比較例)について、気密試験を行った。アルゴン
ガスをアルミナ管外部に導入し、9kg重/cm2の圧
力で保持し、アルミナ管内部に漏洩するガス量を測定し
た。
【0065】 また、それぞれ得られた水素分離体(実
施例1〜3、比較例)について、図3に示す装置を用い
て、水素分離試験を行った。このとき、原料ガスとし
て、水素75容量%及び二酸化炭素25容量%からなる
混合ガスを用いた。まず、チャンバー20を500℃に
まで加熱した。次いで、水素分離体24の外側に、圧力
が9kg重/cm2である上記混合ガス25を一分あた
り5Nリットル(即ち、室温における体積が5リットル
である。)で導入した。また、水素分離体24の内側
に、圧力が1kg重/cm2のアルゴンをキャリヤーガ
ス26として、一分当たり0.1Nリットル導入した。
次に、こうして得られた精製ガス27についてガスクロ
マトグラフィによる定量分析を行い、精製ガス27のガ
ス透過速度及び精製ガス27中の水素濃度を調べた。
【0066】 次に、それぞれ得られた水素分離体(実
施例1〜3、比較例)について、評価サイクル試験及び
連続評価試験を実施し、水素分離体の耐久性について調
べた。評価サイクル試験は、水素分離体を、室温から5
00℃までArガス中で昇温し、500℃で混合ガスに
さらし、500℃から室温までArガス中で冷却すると
いう工程を繰り返し、気密性が低下するまでに要した工
程数を調べることにより行った。連続評価試験は、水素
分離体を500℃の温度で混合ガスにさらし、気密性が
低下するまでに要した時間を調べることにより行った。
これらの試験結果を表1に示す。
【0067】
【表1】
【0068】 (考察:実施例1〜3、比較例)実施例
1〜3の水素分離体の断面構造を走査電子顕微鏡により
観察したところ、Pd−Ag合金膜中に多量のアルミナ
粒子が分散されているとともに、Pd−Ag合金とアル
ミナ粒子の密着性も良好であることが確認された。ま
た、実施例1〜3の水素分離体は、水素分離膜と多孔質
基体との密着強度が十分であり、評価サイクル試験にお
いて400回以上、連続評価試験において9000時間
以上という優れた耐久性を示し、更に、水素分離試験に
おいて精製された水素の純度は99.9%以上であっ
た。一方、比較例の水素分離体は、評価サイクル試験及
び連続評価試験において容易に水素分離膜の剥離を起こ
し、又、評価サイクル試験において、150回で気密性
が低下した。
【0069】
【発明の効果】 以上説明したように、本発明の水素分
離体は、昇降温時に多孔質基体と水素分離膜との熱膨張
差により発生する応力を緩和することにより、水素分離
膜の亀裂や多孔質基体からの剥離を防止することができ
るため、水素分離効率および耐久性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の水素分離体の一例を示す部分断面説
明図である。
【図2】 本発明の分離体の他の例を示す部分断面説明
図である。
【図3】 本発明の水素分離体を用いた水素精製方法に
ついての説明図である。
【図4】 従来の水素分離体の一例を示す部分断面説明
図である。
【符号の説明】
1…水素分離体、2…多孔質基体、2a…多孔質基体の
表面、3…水素分離能を有する金属、4…水素分離膜、
4a…水素分離膜の表面、5…小孔、6…無機材料粒
子、7…第1層、7a…第1層の表面、8…第2層、1
0…水素分離体、20…真空チャンバー、21…導入管
(キャリアーガス)、22…導入管(混合ガス)、23
…oリング、24…水素分離体、25…混合ガス(原料
ガス)、26…キャリヤーガス、27…精製ガス、30
…水素分離構造体、32…基材、34…第1層、36…
第2層。
フロントページの続き Fターム(参考) 4D006 GA41 HA21 MA02 MA06 MB04 MC02 MC03 MC84 NA04 NA50 NA63 PB66 4G040 FA06 FB09 FC01 FD04 FD06 FE01

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 多孔質基体上に水素分離膜を形成させた
    水素分離体であって、上記水素分離膜が、水素分離能を
    有する金属中に無機材料粒子を分散させたものであると
    ともに、無機材料粒子の熱膨張率が、多孔質基体と水素
    分離能を有する金属との間の値であることを特徴とする
    水素分離体。
  2. 【請求項2】 水素分離膜が、多孔質基体の表面から水
    素分離膜の表面に向い、水素分離能を有する金属中に無
    機材料粒子を段階的又は連続的に傾斜して分散させてな
    る請求項1に記載の水素分離体。
  3. 【請求項3】 水素分離膜中の無機材料粒子の含有率
    が、5〜40容積%である請求項1又は2に記載の水素
    分離体。
  4. 【請求項4】 無機材料粒子の平均粒子径が、0.1〜
    5μmである請求項1〜3のいずれか1項に記載の水素
    分離体。
  5. 【請求項5】 無機材料粒子の主成分が、SiO2、A
    23、ZrO2、TiO2、Cr23のいずれかである
    請求項1〜4のいずれか1項に記載の水素分離体。
  6. 【請求項6】 水素分離能を有する金属が、パラジウ
    ム、パラジウムを主成分とする合金、又はパラジウムを
    含有する合金である請求項1〜5のいずれか1項に記載
    の水素分離体。
  7. 【請求項7】 多孔質基体上に水素分離膜を形成させた
    水素分離体であって、 上記水素分離膜が、水素分離能を有する金属中に無機材
    料粒子を分散させたものであるとともに、無機材料粒子
    が多孔質基体と水素分離能を有する金属との間の値であ
    る第1層と、 第1層上に積層され、水素分離能を有する金属からなる
    第2層と、からなることを特徴とする水素分離体。
  8. 【請求項8】 第1層が、多孔質基体の表面から第1層
    の表面に向い、水素分離能を有する金属中に無機材料粒
    子を段階的又は連続的に傾斜して分散させてなる請求項
    7に記載の水素分離体。
  9. 【請求項9】 第1層中の無機材料粒子の含有率が、5
    〜40容積%である請求項7又は8に記載の水素分離
    体。
  10. 【請求項10】 無機材料粒子の平均粒子径が、0.1
    〜5μmである請求項7〜9のいずれか1項に記載の水
    素分離体。
  11. 【請求項11】 無機材料粒子の主成分が、SiO2
    Al23、ZrO2、TiO2、Cr23のいずれかであ
    る請求項7〜10のいずれか1項に記載の水素分離体。
  12. 【請求項12】 水素分離能を有する金属が、パラジウ
    ム、パラジウムを主成分とする合金、又はパラジウムを
    含有する合金である請求項7〜11のいずれか1項に記
    載の水素分離体。
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