WO2005021141A1 - ガス分離体、及びその製造方法 - Google Patents

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zeolite
ceramic
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Kenji Suzuki
Kenji Yajima
Kunio Nakayama
Toshihiro Tomita
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Ngk Insulators, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a gas separator provided with a gas separation layer containing zeolite on the surface of a porous substrate, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a gas separator which is less likely to have cracks and the like in a gas separation layer and has an excellent gas separation function, and a method for manufacturing a gas separator which can easily produce such a gas separator. It is. Background art
  • Zeolite is a type of silicate having pores in its crystal structure, and many types (types) with different crystal structures (pore structures) such as LTA, MFI, MOR, AFI, FER, FAU, DDR, etc. ) Exists. These zeolites have unique adsorption capacity, catalyst performance, ion exchange capacity, etc. based on their crystal structure and chemical composition. Various zeolites such as adsorbents, catalysts (catalyst carriers), and ion exchangers Used in various fields. In particular, in recent years, gas separation using pores peculiar to zeolite has been performed.
  • silica (S i 0 2) as a main component, in the crystal structure, consisting of oxygen 8-membered ring, various relatively small pores among Zeoraito (pore size 4. 4 X 3. 6 ⁇ ) DDR with (Deca-Dodecasil 3R) type zeolite (see, for example, WM Meier, DH Olson, Ch. Baerlocher, Atlas of zeolite structure types, Elsevier (1996)) as a separation membrane, and carbon dioxide (CO a ) from the mixed gas And the like are selectively permeated and separated.
  • Zeoraito pore size 4. 4 X 3. 6 ⁇
  • DDR with (Deca-Dodecasil 3R) type zeolite see, for example, WM Meier, DH Olson, Ch. Baerlocher, Atlas of zeolite structure types, Elsevier (1996)
  • CO a carbon dioxide
  • a gas separation layer containing zeolite is formed on the surface of a porous substrate made of ceramic or the like from the viewpoint of improving the mechanical strength while securing the gas permeation amount.
  • the formed gas separator is widely used.
  • the gas separator as described above is, for example, a method in which a zeolite powder serving as a seed crystal is attached to the surface of a porous substrate made of ceramic or the like, and the substrate to which the zeolite is attached is applied to a structure-directing agent, water, silicon, or the like.
  • a heat treatment is carried out in a state of being immersed in a raw material solution for zeolite synthesis containing a source (hydrothermal synthesis of zeolite), and then an oxygen-containing atmosphere It can be obtained by a method of performing a heat treatment under air or the like (for example, see JP-A-2003-159518).
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the related art, and a gas separator that is less likely to have a defect such as a crack in a gas separation layer and has an excellent gas separation function.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a gas separator which can easily produce a gas separator.
  • the present inventors have intensively studied a gas separator and a method for producing the same in order to solve the above problems.
  • a thermal expansion coefficient adjusting material made of ceramic having a predetermined coefficient of linear thermal expansion is contained to form a gas separation layer, and to reduce the difference in thermal expansion coefficient between the porous substrate and the porous substrate. It was found that the above problems could be solved. That is, according to the present invention, the following gas separator and a method for producing the same are provided.
  • a gas separator comprising a porous substrate made of a first ceramic, and a gas separation layer containing zeolite disposed on a surface of the porous substrate, wherein the gas separation layer is Containing, together with the zeolite, a thermal expansion coefficient adjusting material made of a second ceramic having a linear thermal expansion coefficient that satisfies the following expression (1) or (2);
  • a gas separator configured to reduce the rate difference.
  • the first ceramic constituting the porous substrate, the second ceramic constituting the thermal expansion coefficient-adjusting material is, the above-mentioned [1] are both alumina (A 1 2 0 3) ⁇
  • a zeolite-containing gas separation layer is formed on the surface of the porous substrate made of the first ceramic, so that the porous substrate and the porous substrate are arranged on the surface.
  • a method for producing a gas separator comprising a gas separator having a gas separation layer, wherein at least a seed crystal zeolite is provided on the surface of the porous substrate, and the following formula (1) or (2)
  • a pretreatment slurry containing a thermal expansion coefficient adjusting material made of a second ceramic having a linear thermal expansion coefficient satisfying the following relationship is applied to obtain a first application body, and the first application body is At least, it is immersed in a raw material solution for zeolite synthesis containing a structure directing agent, water, and a silicon (Si) source, and then heat-treated (hydrothermal synthesis of zeolite) in that state, and further in an oxygen-containing atmosphere.
  • the porous substrate Method for producing a gas separator for forming the gas separating layer on the surface.
  • the pretreatment slurry is applied to the surface of the porous base material to obtain a first application body, and at least the following formula (3) or ( 4) Noseki
  • a slurry for forming a porous coat layer containing ceramic particles made of a third ceramic having a linear thermal expansion coefficient satisfying the above relationship is applied to obtain a second coated body, and the second coated body is subjected to the zeolite synthesis.
  • the gas separation layer is immersed in a raw material solution, subjected to a heat treatment (hydrothermal synthesis of zeolite) in that state, and further subjected to a heat treatment in an oxygen-containing atmosphere, thereby forming the gas separation layer on the surface of the porous substrate.
  • the slurry for pretreatment contains DDR (Deca-Dodecasil 3R) type zeolite as the zeolite, and the zeolite synthesis raw material solution contains 1-adamantanamine as the structure directing agent.
  • DDR Deca-Dodecasil 3R
  • the gas separator of the present invention hardly generates defects such as cracks in the gas separation layer during use, and has an excellent gas separation function. Further, the method for producing a gas separator according to the present invention can easily produce a gas separator excellent in a gas separation function, in which defects such as cracks are less likely to occur in the gas separation layer during production. is there. Brief Description of Drawings
  • FIGS. 1 (a) and 1 (b) are electron micrographs of the gas separator manufactured in Example 1 observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • Fig. 1 (a) shows the surface of the gas separation layer
  • Fig. 1 (b) shows a cross section of the gas separator cut in its thickness direction.
  • FIGS. 2 (a) and 2 (b) are electron micrographs of the gas separator manufactured in Comparative Example 1 observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • Fig. 2 (a) shows the surface of the gas separation layer, and Fig. 2 (b) shows a cross section of the gas separator cut in its thickness direction.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating the configuration of a gas permeation test device used for a mixed gas permeation test. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the present inventor In developing the gas separator of the present invention and the method for producing the same, the present inventor first used a conventional gas separator to form a zeolite-containing gas separation layer formed on the surface of a porous substrate. The cause of the occurrence of defects such as cracks in the part was examined.
  • the present inventors have constructed a gas separation layer in a state where a thermal expansion coefficient adjusting material made of ceramic having a predetermined linear thermal expansion coefficient is mixed with zeolite, and a thermal expansion coefficient between the porous substrate and the porous substrate. With the idea of mitigating the difference, a new gas separator and its manufacturing method were devised.
  • the gas separation layer contains, together with zeolite, a thermal expansion coefficient adjusting material made of a ceramic having a predetermined linear thermal expansion coefficient, and a difference in thermal expansion coefficient between the porous substrate and the porous substrate. It is designed to be mitigated.
  • the gas separator of the present invention includes, as its constituent elements, a porous substrate and a gas separation layer disposed on the surface thereof.
  • the “porous substrate J” according to the present invention is a member made of ceramic and having a large number of three-dimensionally communicating pores, and functions as a support for a gas separation layer and allows gas to permeate. It is a member that also has the obtained gas permeation performance.
  • the average pore diameter of the porous substrate used in the present invention is preferably in the range of 0.003 to 10 m. If it is less than the above range, the resistance (pressure loss) when the gas permeates becomes large, and the gas permeation performance (the processing capacity of the gas separator) may be reduced, which is not preferable. On the other hand, if the ratio exceeds the above range, the mechanical strength required as a support for the gas separation layer may be significantly reduced, which is not preferable.
  • the term “average pore size” refers to the pore size measured by the mercury intrusion method, and the cumulative volume of mercury injected into the porous substrate is the total pore size of the porous substrate. It means the pore diameter calculated from the pressure when the volume reaches 50%.
  • the porosity of the porous substrate used in the present invention is preferably in the range of 20 to 60%, and more preferably in the range of 25 to 40%. If it is less than the above range, the resistance (pressure loss) at the time of gas permeation is increased, and the gas permeation performance (processing capacity of the gas separator) may be reduced, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds the above range, the mechanical strength required as a support for the gas separation layer is not preferable because it may be significantly reduced.
  • “porosity” means a porosity measured by a mercury porosimeter.
  • Ceramic constituting the porous substrate as is (hereinafter, may be referred to as "first ceramic"), Anoremina, Jinorekoyua (Z R_ ⁇ 2), mullite (3 ⁇ 1 2 0 3 ⁇ 2 S i 0 2 ) And other known ceramics are used.
  • first ceramic Anoremina
  • Jinorekoyua Z R_ ⁇ 2
  • mullite 3 ⁇ 1 2 0 3 ⁇ 2 S i 0 2
  • a material is particularly preferably used.
  • the shape of the porous substrate is not particularly limited, and various shapes such as a plate shape, a hollow tube shape (pipe shape), a honeycomb shape, and a monolith shape (lotus root shape) can be adopted.
  • the “gas separation layer” in the present invention is a zeolite-containing layer disposed on the surface of the porous substrate as described above, and a unique selection based on the crystal structure and chemical composition of the zeolite. This is a layer having a gas permeability.
  • the content of zeolite in the gas separation layer is not particularly limited, and is included in the scope of the present invention as long as the gas separation layer contains even a very small amount of zeolite.
  • zeolite is preferably contained in an amount of 10% by mass or more, preferably 40% by mass or more based on the total mass of the gas separation layer. Are more preferred.
  • Examples of the zeolite contained in the gas separation layer include conventionally known zeolites such as LTA, MFI, MOR, AFI, FER, FAU, and DDR.
  • zeolites having different crystal structures (pore structures)
  • DDR type zeolites in order to have a characteristic that selectively transmits carbon dioxide (C_ ⁇ 2) or the like of the gas, it is possible to industrially apply to useful applications such as carbon dioxide removal. Therefore, it can be used particularly preferably among various zeolites.
  • the zeolite is a DDR type zeolite.
  • the term “consisting of DDR type zeolite” refers to a gas separation layer composed of 100% DDR type zeolite as well as a gas composed substantially of DDR type zeolite. Also includes a separation layer. That is, it may contain impurities (including other types of zeolites) to such an extent that the gas separation function is not hindered.
  • the gas separation layer is disposed on a surface of the porous substrate.
  • the “surface of the porous substrate” differs depending on the shape of the porous substrate.
  • a plate shape means the front surface or the back surface, but a shape having an internal space (through hole or the like) such as a hollow cylindrical shape (pipe shape), a honeycomb shape, or a monolith shape (a lotus root shape).
  • the surface defining each internal space of the porous substrate is also included.
  • a gas separation layer may be disposed on at least one of these “surfaces of the porous substrate”.
  • the thickness of the gas separation layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50 / zm, and more preferably 0.05 to 10 / m. If it is less than the above range, it is not preferable in that the gas separation layer is likely to have defects. On the other hand, if it exceeds the above range, the resistance (pressure loss) when the permeation gas permeates the separation layer increases, which is preferable in that the permeation performance of the permeation gas permeation gas (processing capacity of the gas separator) may be reduced. Absent.
  • the gas separation layer in the gas separation body of the present invention contains, together with zeolite, a thermal expansion coefficient adjusting material made of a ceramic having a predetermined linear thermal expansion coefficient (hereinafter sometimes referred to as “second ceramic”). Is what you do.
  • the linear thermal expansion coefficient of the first ceramic constituting the porous substrate is the linear thermal expansion coefficient of Zeolite. / 3 is greater than the ⁇ , the linear thermal expansion coefficient j8 2 selects the ceramic larger than the linear thermal expansion coefficient] 3 ZE Ze O write.
  • the linear thermal expansion coefficient of the first ceramic is smaller than the linear thermal expansion coefficient of zeolite J3 ZE
  • the linear thermal expansion coefficient 2 is smaller than the zeolite. Select a ceramic that is smaller than the linear thermal expansion coefficient ZE .
  • the thermal expansion coefficient adjusting material made of the second ceramic selected as described above has an appropriate amount in the gas separation layer so that the difference in thermal expansion coefficient between the porous substrate and the gas separation layer is reduced. Contained.
  • the difference in the coefficient of thermal expansion is reduced means that the coefficient of linear thermal expansion of the gas separation layer and the coefficient of linear thermal expansion of the first ceramic and the zeolite as shown in the following equation (5) or (6). It means to take a value between the coefficient of thermal expansion 3 ⁇ . That is, in the gas separator according to the present invention, the content of the thermal expansion coefficient adjusting material in the gas separation layer needs to be controlled so as to satisfy the following expression (5) or (6).
  • the type of the second ceramic constituting the thermal expansion coefficient adjusting material is not particularly limited as long as the above condition is satisfied.
  • a porous base material made of alumina which can be easily obtained and manufactured, is suitably used. Therefore, it is preferable that both the first ceramic forming the porous base material and the second ceramic forming the thermal expansion coefficient adjusting material be alumina.
  • the thermal expansion coefficient adjusting material is not particularly limited in its state of existence as long as the difference in thermal expansion coefficient between the porous substrate and the gas separation layer can be reduced.
  • zeolite and the thermal expansion coefficient adjusting material may be dispersed so as to be in a homogeneous state, or heat may be applied from the surface side (or porous coat layer side) of the gas separation layer to the porous substrate side.
  • An inclined structure may be adopted in which the content of the expansion coefficient adjusting material gradually increases.
  • the gas separator of the present invention comprises a porous material made of a ceramic (hereinafter, sometimes referred to as a “third ceramic”) having a predetermined f-spring thermal expansion coefficient disposed on the surface of the gas separation layer. It is preferable that the material further includes a quality coat layer.
  • the zeolite exposed on the surface of the gas separation layer is covered with the porous coat layer, and the composite layer (a composite layer of both) is formed on the interface between the zeolite and the third ceramic constituting the porous coat layer. A composite layer) is formed. Therefore, the difference in the coefficient of thermal expansion between the porous substrate and the gas separation layer is reduced more effectively.
  • the third ceramic constituting the porous substrate is expressed by the following formula (3). If the coefficient of linear thermal expansion of the ceramic 1 is larger than the coefficient of linear thermal expansion of zeolite i3 ZR , the coefficient of linear thermal expansion 3 is Select a ceramic that is larger than the tension coefficient i3 ZE . On the other hand, as shown in the following equation (4), when the linear thermal expansion coefficient i of the first ceramic is smaller than the linear thermal expansion coefficient ZE of zeolite, the linear thermal expansion coefficient 3 becomes zeolite. Select a ceramic that is smaller than the linear thermal expansion coefficient i3 ZE .
  • the porous coating layer made of the third ceramic selected as described above has an appropriate surface on the gas separation layer so that the difference in thermal expansion coefficient between the porous substrate and the gas separation layer is reduced. Formed to a thickness.
  • the meaning of “the difference in the coefficient of thermal expansion is reduced” is as described above. That is, in the gas separator of the present invention, even in the configuration including the porous coat layer, it is necessary to satisfy the relationship of the above-described formula (5) or (6).
  • the type of the third ceramic constituting the porous coat layer is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied. However, it is preferable to use the same ceramic as the first ceramic constituting the porous base material.
  • the linear thermal expansion coefficient ⁇ ⁇ of the gas separation layer is larger than the linear thermal expansion coefficient ⁇ ! And a coefficient of linear thermal expansion of zeolite ⁇ ⁇ , so that the difference in the coefficient of thermal expansion between the porous substrate and the gas separation layer can be extremely easily reduced.
  • a porous substrate made of alumina is preferably used as described above. Therefore, it is preferable that both the first ceramic forming the porous base material and the third ceramic forming the porous coating layer are alumina, and the first ceramic forming the porous base material and the heat More preferably, the second ceramic constituting the expansion coefficient adjusting material and the third ceramic constituting the porous coat layer are all alumina.
  • the above-described gas separator of the present invention can be manufactured by forming a gas separation layer containing zeolite on the surface of a porous substrate made of ceramic. More specifically, on the surface of the porous substrate made of the first ceramic, at least zeolite serving as a seed crystal and a thermal expansion coefficient adjusting material made of a second ceramic having a predetermined linear thermal expansion coefficient are provided. Applying the pre-treatment slurry containing to obtain a first coated body, The first coated body is immersed in a raw material solution for zeolite synthesis containing at least a structure-directing agent, water, and a silicon source, and subjected to a heat treatment (hydrothermal synthesis of zeolite) in that state. By performing a heat treatment in an oxygen-containing atmosphere, a gas separation layer is formed on the surface of the porous substrate.
  • the gas separation layer can be formed even under high temperature conditions during manufacturing (such as during heat treatment). Defects such as cracks are unlikely to occur. Therefore, it is possible to easily obtain a gas separator having no defects such as cracks and an excellent gas separation function.
  • each step will be described more specifically.
  • the first step of the production method of the present invention comprises a pretreatment comprising, on the surface of the porous substrate, at least zeolite as a seed crystal and a thermal expansion coefficient adjusting material made of ceramic having a predetermined linear thermal expansion coefficient.
  • This is a pretreatment slurry application step of applying a slurry for application to obtain a first application body.
  • a porous substrate made of ceramic is prepared.
  • the average pore size, porosity, shape of the porous substrate, and the ceramic constituting the porous substrate (hereinafter sometimes referred to as “first ceramic”) have already been described in the section of the gas separator.
  • first ceramic the ceramic constituting the porous substrate
  • Such a thing can be used conveniently.
  • the use of a porous substrate having an average pore diameter of ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ or less has a merit in the production method that the gas separation layer can be formed densely and the gas separation layer is less likely to have defects. .
  • the average pore diameter is 2 Azm or less, it is possible to form a dense and thin gas separation layer with few defects, and to provide a gas with excellent gas separation function and gas permeation performance (processing capacity). This is preferable in that a separator can be formed.
  • a slurry for pretreatment is applied to the surface of the porous substrate as described above.
  • the “pretreatment slurry” referred to in the production method of the present invention contains at least zeolite as a seed crystal and a thermal expansion coefficient adjusting material made of ceramic having a predetermined linear thermal expansion coefficient.
  • Seed crystals are substances that become nuclei for the formation and growth of zeolite crystals. By containing them in the slurry for pretreatment, the formation and growth of zeolite crystals are promoted. As a result, a dense gas separation layer can be easily formed.
  • zeolite serving as a seed crystal zeolite to be contained in the gas separation layer to be formed is used.
  • DDR type zeolite may be used as a seed crystal.
  • the average particle size of zeolite is not particularly limited, but those having a particle size of 10 ⁇ or less can be suitably used. Above the above range, the gas separation layer tends to be thick, the resistance (pressure loss) when the permeation gas permeates the separation layer increases, and the permeation performance of the separation layer permeation gas (processing capacity of the gas separator) decreases. It is not desirable because it may cause As the seed crystal, zeolite crystal may be used as it is, but zeolite crystal is appropriately ground (or further classified), and fine zeolite powder adjusted to a desired average particle diameter can be suitably used.
  • average particle diameter means the average value of the maximum diameter of arbitrarily selected 30 particles observed in a scanning electron microscope (S ⁇ ) and included in the observation visual field. Shall be.
  • the thermal expansion coefficient adjusting material is composed of a ceramic having a linear thermal expansion coefficient that satisfies the relationship of the following formula (1) or (2) (hereinafter sometimes referred to as “second ceramic”). It is necessary that the particles have an average particle diameter of 10 m or less. Above the above range, the gas separation layer tends to be thick, the resistance (pressure loss) when the permeation gas permeates the separation layer increases, and the permeation performance of the separation layer permeated gas (processing capacity of the gas separator) decreases. It is not desirable in that there is a risk of doing so.
  • the type of the second ceramic is no particular limitation on the type of the second ceramic as long as the above conditions are satisfied. However, for the reason already described in the section of the gas separator, it is preferable to use the same ceramic as the first ceramic constituting the porous substrate, and the first ceramic and the second ceramic are More preferably, both are alumina.
  • the slurry for pretreatment can be obtained by dispersing at least zeolite as a seed crystal and a thermal expansion coefficient adjusting material in a dispersion medium such as water. If necessary, other additives (for example, dispersants) may be added.
  • the slurry may be prepared by dispersing the zeolite and the thermal expansion coefficient adjusting material at one time, but the slurry in which the zeolite is dispersed and the slurry in which the thermal expansion coefficient adjusting material is dispersed are separately prepared.
  • a slurry for pretreatment may be prepared by mixing the two types of slurries.
  • the thermal expansion coefficient adjusting material concentration in the pretreatment slurry is preferably 0.1 to 80% by mass based on the total mass of the pretreatment slurry. If it is less than the above range, the amount of the thermal expansion coefficient adjusting material becomes insufficient, and it is not preferable in that the effect of reducing the difference in thermal expansion coefficient with the porous substrate may not be obtained. On the other hand, if it exceeds the above range, it is not preferable in that it may be difficult to produce a homogeneous slurry.
  • the concentration of zeolite in the pretreatment slurry is preferably 0.01 to 60% by mass based on the total mass of the pretreatment slurry. If it is less than the above range, the zeolite density of the coating layer will be low, and it is not preferable in that the gas separation layer formed later is difficult to be dense. On the other hand, when the ratio exceeds the above range, the zeolite density of the coating layer becomes high, so that the thickness of the gas separation layer formed later tends to be large. Accordingly, the resistance (pressure loss) when the permeation gas permeates the separation layer increases, and the permeation performance of the permeation gas permeating the separation layer (processing capacity of the gas separator) may be reduced, which is not preferable.
  • the mixing ratio (mass ratio) of zeolite and thermal expansion coefficient adjusting material in the slurry for pretreatment depends on the type of thermal expansion coefficient adjusting material and the degree of relaxation of the difference in thermal expansion coefficient between the porous substrate and the gas separation layer formed. It may be adjusted appropriately according to conditions such as whether or not to perform.
  • the method of dispersion is not particularly limited, and the dispersion can be performed by a conventionally known dispersion method (mechanical stirring or the like).
  • a conventionally known dispersion method mechanical stirring or the like
  • dispersion by ultrasonic treatment may be employed.
  • the coating method is not particularly limited, and may be appropriately selected from conventionally known coating methods, for example, a dropping method, a dipping method, a spin coating method, a printing method, and the like according to the purpose.
  • the spin coating method can be suitably used in that a coating layer having a uniform and uniform thickness can be formed.
  • the thickness of the coating layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50 ⁇ . If it is less than the above range, the effect of reducing the difference in thermal expansion coefficient with the porous substrate may not be obtained, which is not preferable. On the other hand, exceeding the above range is not preferable in that cracks may occur in the coating layer. According to such a method, the pretreatment slurry is applied to at least one of the surfaces of the porous substrate to obtain a first applied body.
  • the first step it is indispensable to apply the slurry for pretreatment to the surface of the porous substrate as described above to obtain the first applied body.
  • a slurry for forming a porous coating layer containing ceramic particles made of a third ceramic having a predetermined linear thermal expansion coefficient is applied to the surface of the first coated body to form a second coated body. It is more preferable that the method further includes a step of applying a slurry for forming a porous coat layer, which obtains the coated body of 2.
  • the zeolite which becomes a seed crystal exposed on the surface of the coating layer of the slurry for pretreatment is coated with the slurry for forming the porous coating layer, and the zeolite which is hydrothermally synthesized in the next step is mixed with the zeolite.
  • a composite layer (composite layer) of both is formed at the interface of the third ceramic constituting the porous coating layer. Therefore, the difference in the coefficient of thermal expansion between the porous substrate and the gas separation layer is reduced more effectively.
  • the porous coating layer forming slurry is applied to the surface of the first coating body.
  • the “slurry for forming a porous coat layer” in the production method of the present invention contains at least ceramic particles made of ceramic having a predetermined coefficient of linear thermal expansion.
  • the ceramic particles have a coefficient of linear thermal expansion that satisfies the following expression (3) or (4) (hereinafter referred to as “third ceramic”). In some cases).
  • the ceramic particles granules having an average particle diameter of 10 ⁇ m or less can be suitably used. Exceeding the above range is not preferable in that the thickness of the porous coat layer tends to increase, and cracks may occur in the porous coat layer.
  • the seed crystal zeolite crystal may be used as it is, but commercially available ceramic powder A fine ceramic powder that is appropriately ground (or further classified) and adjusted to a desired average particle size can be suitably used.
  • the type of the third ceramic there is no particular limitation on the type of the third ceramic as long as the above conditions are satisfied.
  • the first ceramic and the second ceramic are It is more preferable that both are alumina, and it is particularly preferable that all of the first ceramic, the second ceramic, and the third ceramic are alumina.
  • the slurry for forming the porous coat layer can be obtained by dispersing at least ceramic particles made of the third ceramic in a dispersion medium such as water. If necessary, other additives (for example, a dispersant) may be added.
  • the concentration of the ceramic particles in the slurry for forming a porous coat layer is preferably 0.1 to 80% by mass based on the total mass of the slurry for forming a porous coat layer.
  • the amount is less than the above range, the amount of the thermal expansion coefficient adjusting material is insufficient, and it is not preferable because the effect of reducing the difference in thermal expansion coefficient between the porous substrate and the porous substrate may not be obtained.
  • it exceeds the above range it is not preferable in that it may be difficult to produce a homogeneous slurry.
  • Dispersion and application of the slurry can be performed according to the pretreatment slurry.
  • the thickness of the coating layer is not particularly limited, but is preferably 50 / zm or less. Exceeding the above range is not preferred in that cracks may occur in the coating layer.
  • the slurry for forming a porous coat layer is applied to at least one of the surfaces of the first applied body to obtain the second applied body.
  • the first coated body (or the second coated body) is used as a raw material for zeolite synthesis containing at least a structure-directing agent, water and a silicon source.
  • This is a gas separation layer forming step in which the sample is immersed in a solution, heat-treated (hydrothermal synthesis of zeolite) in that state, and then heat-treated in an oxygen-containing atmosphere.
  • the “raw material solution for zeolite synthesis” referred to in the production method of the present invention contains at least a structure-regulating agent, water, and a silicon source.
  • structure-directing agent refers to a substance that becomes a type III for forming various zeolite crystal structures.
  • 1-adamantanamine is used as a structure directing agent.
  • water becomes a solvent in the synthesis of zeolite (hydrothermal synthesis).
  • the silicon source is a substance serving as a raw material of zeolite, and generally, silica sol is suitably used.
  • silica sol a commercially available silica sol can be suitably used. However, it may be prepared by dissolving fine powdered silica in water or hydrolyzing alkoxysilane.
  • the raw material solution for zeolite synthesis may contain substances other than the structure directing agent, water and the silicon source.
  • an aluminum source and a catholyte source to produce a low silica type zeolite that contains aluminum and metal catholyte in its crystal structure and has different adsorption performance and catalytic performance from all-silicone type zeolite.
  • the aluminum source aluminum sulfate, sodium aluminate, aluminum metal and the like can be suitably used
  • the cation source a salt of an alkali metal such as sodium hydroxide and sodium aluminate can be suitably used.
  • the composition of the raw material solution for zeolite synthesis differs depending on the type of zeolite to be synthesized. Therefore, the solution composition is adjusted according to a conventionally known method for synthesizing various zeolites. Hereinafter, a preferred solution composition will be described with reference to an example in which the zeolite to be synthesized is a DDR type zeolite.
  • 1-adamantanamine which is a structure-directing agent, is a ⁇ -type substance for forming the crystal structure of DDR-type zeolite
  • its molar ratio to silica which is a silicon source used as a raw material for DDR-type zeolite, is high. Is important.
  • (1-adamantanamine silica) The molar ratio is preferably in the range of 0.3 to 0.5, more preferably in the range of 0.0625 to 0.375. preferable.
  • (1-adamantanamine / 7 (Silica) If the molar ratio is less than this range, 1-adamantanamine may be insufficient and it may be difficult to form a DDR type zeolite. On the other hand, if it exceeds this range, expensive 1-adamantanamine will be added more than necessary, which is not preferable in terms of production cost.
  • 1-adamantanamine is hardly soluble in water, which is a solvent for hydrothermal synthesis, it is preferable that the 1-adamantanamine be dissolved in ethylenediamine and then used to prepare a raw material solution for zeolite synthesis.
  • ethylenediamine ethylenediamine
  • the molar ratio is preferably in the range of 4 to 35, more preferably in the range of 8 to 24, and more preferably in the range of 10 to 16. It is particularly preferred that there is. (Ethylenediamine / 1-adamantanamine) If the molar ratio is less than this range, the amount of ethylenediamine may be insufficient, and it may be difficult to completely dissolve 1-adamantanamine. On the other hand, if it exceeds this range, expensive ethylenediamine will be used more than necessary, which is not preferable in terms of production cost.
  • the (water / silica) molar ratio is preferably in the range of 10 to 500, more preferably in the range of 14 to 250. More preferably, it is particularly preferably in the range of 14 to 11.
  • the molar ratio is preferably in the range of 50 to 100, and 70 to 100. It is more preferably in the range of 300, particularly preferably in the range of 90 to 200.
  • Silica / alumina When the molar ratio is less than this range, the ratio of amorphous silica other than the DDR type zeolite is undesirably increased. On the other hand, if it exceeds this range, DDR type zeolite can be produced, but the characteristics as low silica type DDR type zeolite can be exhibited due to the extremely small amount of aluminum and cations. (No difference from DDR type zeolite of all silica type)
  • the molar ratio of (alkali metal oxide / alumina) when the alkali metal in the cation source is converted to oxide is preferably in the range of 1 to 25, and more preferably in the range of 3 to 20. More preferably, it is particularly preferably in the range of 6 to 15. If the molar ratio of the (metal oxide Z alumina) is less than this range, it is difficult to obtain the desired (silica Z alumina) molar ratio of the DDR zeolite, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds this range, it is not preferable because the ratio of amorphous silica other than DDR zeolite may increase.
  • the raw material solution may be prepared by, for example, dissolving 1-adamantanamine in ethylenediamine, water as a solvent, silica sol as a silicon source (for synthesizing a DDR type zeolite of low silica type. Further, a method of preparing a raw material solution by mixing and dissolving aluminum sulfate as an aluminum source and sodium hydroxide as a cation source in the above ratio can be suitably used.
  • the first coated body (or the second coated body) is immersed in the raw material solution for zeolite synthesis prepared as described above, and heat treatment is performed in that state to synthesize zeolite. (Hydrothermal synthesis of zeolite).
  • Conditions and methods for hydrothermal synthesis vary depending on the type of zeolite to be synthesized, and conditions and methods should be appropriately selected according to conventionally known methods for synthesizing various zeolites.
  • the case where the zeolite to be synthesized is a DDR type zeolite
  • suitable conditions and methods for hydrothermal synthesis will be described.
  • the temperature for hydrothermal synthesis is preferably in the range of 130 to 200 ° C. If the hydrothermal synthesis temperature is lower than this range, it is not preferable because formation of DDR type zeolite may be difficult. On the other hand, exceeding this range is not preferable in that there is a possibility that a DOH (Dodecasil 1H) type zeolite which is not a target substance may be formed due to phase transition.
  • DOH Dodecasil 1H
  • the time for hydrothermal synthesis is as short as 1-5 days.
  • the formation and growth of DDR type zeolite is promoted because zeolite serving as a seed crystal is attached to the surface of the porous substrate.
  • a mixed crystal of DDR and DOH may be formed unless the raw material solution is constantly stirred.
  • the method of dissolving 1-adamantanamine in ethylenediamine as described above is employed, the raw material solution is maintained in a uniform state, so that the raw material solution does not need to be constantly stirred during hydrothermal synthesis.
  • a single phase crystal of DDR can be formed.
  • the structure-directing agent remaining in the synthesized zeolite can be burned off.
  • the heat treatment conditions vary depending on the type of the structure directing agent and the like.
  • the structure-directing agent is 1-adamantanamine (that is, when the zeolite to be synthesized is a DDR-type zeolite)
  • a temperature of 650 to 900 ° C in an air atmosphere By heating for up to 10 hours, 1_ adamantanamine remaining in the synthesized zeolite can be burned off.
  • the gas separator of the present invention and the method for producing the same will be specifically described with reference to examples of the gas separator containing a DDR type zeolite in the gas separation layer.
  • the present invention is not limited to these examples.
  • the average linear thermal expansion coefficient of alumina was 7.7 ⁇ 10 6 (/ ° C)
  • the average linear thermal expansion coefficient of DDR type zeolite was 2.7 ⁇ 10 6 (/ ° C).
  • the above average linear thermal expansion coefficient is the linear thermal expansion coefficient in the temperature range of 50 to 700 ° C. Is the average value of
  • a porous disk made of alumina (outer diameter: 14 ⁇ , thickness: 1.5mm, average pore diameter: 0.2zm) was prepared as a porous substrate, and this was coated on a spin coater (product name: 1H_D7, (Mikasa Co., Ltd.), and drop the pretreatment slurry onto the center of the porous substrate while rotating the support (and thus the porous substrate) at 8000 rpm. As a result, the slurry for pretreatment was applied to the surface of the porous substrate to obtain a first applied body. The thickness of the coating layer was 0.2 m. [Formation of gas separation layer]
  • the molar ratio of (1-adamantanamine Z silica) in this raw material solution for zeolite synthesis was 0.0785, the molar ratio of (water / "silica”) was 63, and the molar ratio of (ethylenediamine Zl-adamantanamine) was 16 Met.
  • the raw material solution for zeolite synthesis prepared as described above was transferred to a stainless steel pressure vessel having an inner volume of 10 Om1 with a fluorine resin inner cylinder, and the first application body was placed vertically in this pressure vessel, The first coated body was immersed in the raw material solution for zeolite synthesis.
  • the pressure vessel was placed in a dryer adjusted to an internal temperature of 135 ° C., and hydrothermal synthesis was performed.
  • the porous substrate is taken out, the porous substrate is washed with water, dried at 80 ° C, and then heated in an electric furnace in an air atmosphere at a heating rate of 0.1 ° CZ for 700 minutes. ° C, and the heat treatment was performed by maintaining the temperature for 4 hours. Then, it was cooled to room temperature (approximately 25 ° C) at a rate of 1 ° CZ to obtain a gas separator having a gas separation layer formed on the surface of the porous substrate.
  • FIGS. 1 (a) and 1 (b) are electron micrographs of the gas separator manufactured in Example 1 observed with a scanning electron microscope (SEM), and FIG. 1 (a) shows the gas separation layer.
  • Figure 1 (b) shows a cross section of the gas separator cut in its thickness direction. is there. From this photograph, it was found that a dense film having a thickness of 2 ⁇ was formed on the surface of the porous substrate. Further, as is clear from FIGS. 1 (a) and 1 (b), no crack was observed in the gas separation layer.
  • the ⁇ diffraction peak of DDR type zeolite '' in X-ray diffraction refers to No. 38-651, or 41 corresponding to Deca-dodecasil 3R shown in the International Center for Diffraction Data (lCDD) s I Powder Diffraction FileJ. -Diffraction peak described in 571.
  • a clear peak cannot be confirmed only with a broad halo indicating amorphous silica. Crystallization was performed when a peak of DDR type zeolite was observed, and a complete crystal was formed when a peak indicating DDR type zeolite was clearly observed and there was no halo.
  • Example 1 0.32 g of the seed crystal slurry prepared in Example 1 and 0.12 g of the alumina slurry were mixed, and water was added thereto to dilute the whole to 6.1 g.
  • a slurry prepared for porous coating layer formation was prepared by diluting the alumina slurry prepared in Example 1 twice, and this was coated in the same manner as the pretreatment slurry was applied to the surface of the first coated body. In the same manner as in Example 1 except that a second coated body was obtained, and that the second coated body was subjected to hydrothermal synthesis of zeolite and further subjected to heat treatment. Thus, a gas separator was manufactured.
  • the concentration of the thermal expansion coefficient adjusting material in the slurry for pretreatment is 1.2% by mass
  • the zeolite concentration is 0.8% by mass
  • the mixing ratio (mass ratio) of zeolite and the thermal expansion coefficient adjusting material is 2: 3. there were.
  • the concentration of alumina particles in the slurry for forming a porous coat layer was 30 mass. /. Met.
  • the thickness of the coating layer of the first coating body was 0.2 / zm
  • the thickness of the coating layer of the second coating body was 5 ⁇ .
  • Example 1 Only the seed crystal slurry prepared in Example 1 was applied to the surface of the porous substrate to obtain an applied body, and the applied body was subjected to hydrothermal synthesis of zeolite, and further subjected to heat treatment. Except for this point, a gas separator was produced in the same manner as in Example 1.
  • the zeolite concentration in the seed crystal slurry was 1.6% by mass, and the thickness of the coating layer of the coating body was 0.2 / m.
  • FIG. 2 (a) and 2 (b) are electron micrographs of the gas separator manufactured in Comparative Example 1 observed with a scanning electron microscope (SEM), and FIG. 2 (a) is a gas separation layer.
  • FIG. 2 (b) shows a cross section of the gas separator in the thickness direction. From this photograph, it was found that a dense film having a thickness of 2 ⁇ was formed on the surface of the porous substrate. However, as apparent from FIG. 2 (a), cracks were observed in the gas separation layer.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating the configuration of a gas permeation test apparatus 10 used for a mixed gas permeation test.
  • a shaped gas separator 2 is attached to the tip of an alumina measuring tube 1 (outer diameter 15 mm ⁇ , inner diameter 11 mm ⁇ ), Insert the core tube 4 (outside diameter 28 mm ⁇ , inside diameter 25 mm ⁇ ), and insert the quartz tube 5 with outside diameter 6 mm ⁇ and inside diameter 4 mm ⁇ inside the measurement tube 1 to the vicinity of the gas separator 2. It has a triple tube structure.
  • the gas separators of Example 1 and Example 2 had no cracks (defects) in the gas separation layer. The performance was also good.
  • the gas separator of Example 2 was provided with the porous coat layer, so that the resulting gas separation layer was thicker and had fewer defects. As a result, the separation coefficient was increased, and the gas separation function was excellent.
  • the gas separator of Comparative Example 1 had a separation factor of 1, and could not separate methane and carbon dioxide at all. That is, the presence of cracks (defects) in the gas separation layer significantly reduced the gas separation function.
  • the gas separator of the present invention is particularly suitably used for gas separation utilizing pores peculiar to zeolite, for example, for selectively separating carbon dioxide (co 2 ) from a mixed gas such as natural gas.

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Abstract

本発明のガス分離体は、第１のセラミックからなる多孔質基材と、その表面に配置された、ゼオライトを含有するガス分離層とを備え、そのガス分離層が、ゼオライトと共に、所定の関係を満たす線熱膨張係数を有する第２のセラミックからなる熱膨張率調整材を含有し、多孔質基材との間の熱膨張率差が緩和されるように構成されたものである。本発明のガス分離体は、天然ガス等の混合ガスから二酸化炭素（ＣＯ２）等を選択的に分離する際に特に好適に用いられる。

Description

明 細 書
ガス分離体、 及びその製造方法 技術分野
本宪明は、 多孔質基材の表面に、 ゼォライトを含有するガス分離層を備えたガ ス分離体、 及びその製造方法に関するものである。 詳しくは、 ガス分離層にクラ ック等の欠陥が発生し難く、 ガスの分離機能に優れたガス分離体、 及びそのよう なガス分離体を簡便に製造し得るガス分離体の製造方法に関するものである。 背景技術
ゼォライトは、 結晶構造中に細孔を有する珪酸塩の一種であり、 L T A、 M F I、 MO R、 A F I、 F E R、 F AU、 D D R等、 結晶構造 （細孔構造） が異な る数多くの種類 （型） が存在する。 これらのゼォライトは、 各々の結晶構造や化 学的組成に基づいた固有の吸着能、 触媒性能、 イオン交換能等を有しており、 吸 着材、 触媒 （触媒担体） 、 イオン交換体といった様々な分野で利用されている。 特に、 近年においては、 ゼォライト特有の細孔を利用したガス分離が行われて いる。 例えば、 シリカ （S i 0 2) を主たる成分とし、 結晶構造中に、 酸素 8員 環からなる、 各種ゼォライトの中でも比較的小さい細孔 （細孔径 4 . 4 X 3 . 6 オングストローム） を有する D D R (Deca-Dodecasil 3R) 型ゼオライト （例え は、 W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Atlas of zeolite structure types, Elsevier (1996)を参照） を分離膜として用い、 混合ガスから二酸化炭素 ( C O a) 等のガスのみを選択的に透過させて分離することが行われている。 上記のようなガス分離を行うに際しては、 ガスの透過量を確保しつつ、 機械的 強度を向上させるという観点から、 セラミック等からなる多孔質基材の表面に、 ゼォライトを含有するガス分離層が形成されたガス分離体が汎用される。
上記のようなガス分離体は、 例えば、 セラミック等からなる多孔質基材の表面 に、 種結晶となるゼォライト粉末を付着させ、 そのゼォライトを付着させた基材 を、 構造規定剤、 水、 珪素 （S i ) 源等を含有するゼオライト合成用原料溶液中 に浸漬した状態で加熱処理を行い （ゼオライトの水熱合成） 、 更に酸素含有雰囲 気下で熱処理を行う方法等により得ることができる （例えば、 特開 2003— 1 59518号公報を参照） 。
しかしながら、 上記のような方法では、 熱処理 （合成されたゼオライト中に残 存する構造規定剤を焼失させるために行われる） の際に、 多孔質基材の表面に形 成されたガス分離層にクラック等の欠陥が発生する場合があった。 また、 製造時 に欠陥が発生しなくともガス分離に使用している際にクラック等の欠陥が発生す る場合もあった。 このような欠陥の存在は、 ガス分離体におけるガスの分離機能 を著しく低下させる点において好ましくない。 発明の開示
本発明は、 このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、 ガ ス分離層にクラック等の欠陥が発生し難く、 ガスの分離機能に優れたガス分離体 、 及びそのようなガス分離体を簡便に製造し得るガス分離体の製造方法を提供す るものである。
本発明者らは、 上記の課題を解決するために、 ガス分離体、 及びその製造方法 について鋭意検討した。 その結果、 ゼォライトと共に、 所定の線熱膨張係数を有 するセラミックからなる熱膨張率調整材を含有させてガス分離層を構成し、 多孔 質基材との間の熱膨張率差を緩和することによって、 上記の課題を解決可能であ ることを見出した。 即ち、 本宪明によれば、 以下のガス分離体、 及びその製造方 法が提供される。
[1] 第 1のセラミックからなる多孔質基材と、 前記多孔質基材の表面に配置 された、 ゼォライトを含有するガス分離層とを備えたガス分離体であって、 前記 ガス分離層が、 前記ゼォライトと共に、 下記式 （1) 又は （2) の関係を満たす 線熱膨張係数を有する第 2のセラミックからなる熱膨張率調整材を含有し、 前記 多孔質基材との間の熱膨張率差が緩和されるように構成されたものであるガス分 離体。
> β ΖΕ、 β 2 > β ζΕ … CD
β tく β ΖΕ、 β 2 < β ΖΕ … (2)
(伹し、 i3 i：第 1のセラミックの線熱膨張係数、 ]32：第 2のセラミックの線 熱膨張係数、 β ΖΕ：ゼォライトの線熱膨張係数）
[2] 前記ガス分離層の表面に配置された、 下記式 （3) 又は （4) の関係を 満たす線熱膨張係数を有する第 3のセラミックからなる多孔質コート層を更に備 える上記 [1] に記載のガス分離体。
]3 Χ>]3ΖΕΝ 133> βΖΕ … (3)
β iく β ΖΕ、 β 3< β ΖΕ … (4)
(但し、 j3 i：第 1のセラミックの線熱膨張係数、 3：第 3のセラミックの線 熱膨張係数、 β ΖΕ：ゼォライトの線熱膨張係数）
[3] 前記ゼォライトが、 DDR (Deca-Dodecasil 3R) 型ゼォライトからな るものである上記 [1] 又は [2] に記載のガス分離体。
[4] 前記多孔質基材を構成する第 1のセラミックと、 前記熱膨張率調整材を 構成する第 2のセラミックが、 共にアルミナ (A 1203) である上記 [1] 〜
[3] のいずれかに記載のガス分離体。
[5] 第 1のセラミックからなる多孔質基材の表面に、 ゼォライトを含有する ガス分離層を形成することにより、 前記多孔質基材と、 前記多孔質基材の表面に 配置された、 前記ガス分離層とを備えたガス分離体を得るガス分離体の製造方法 であって、 前記多孔質基材の表面に、 少なくとも、 種結晶となるゼォライト、 及 ぴ下記式 （1) 又は （2) の関係を満たす線熱膨張係数を有する第 2のセラミツ クからなる熱膨張率調整材を含有する前処理用スラリ一を塗布して第 1の塗布体 を得、 その第 1の塗布体を、 少なくとも、 構造規定剤、 水、 及び珪素 （S i) 源 を含有するゼォライト合成用原料溶液中に浸漬し、 その状態で加熱処理 （ゼオラ イトの水熱合成） を行い、 更に酸素含有雰囲気下で熱処理を行うことにより、 前 記多孔質基材の表面に前記ガス分離層を形成するガス分離体の製造方法。
>]3ΖΕ、 β 2> β ΖΕ … (1)
Κ Ε、 β 2< ζΕ … (2)
(伹し、 ：第 1のセラミックの線熱膨張係数、 ]32：第 2のセラミックの線 熱膨張係数、 ΖΕ：ゼォライトの線熱膨張係数）
[ 6 ] 前記多孔質基材の表面に、 前記前処理用スラリ一を塗布して第 1の塗布 体を得、 その第 1の塗布体の表面に、 少なくとも、.下記式 （3) 又は （4) の関 係を満たす線熱膨張係数を有する第 3のセラミックからなるセラミック粒子を含 有する多孔質コート層形成用スラリーを塗布して第 2の塗布体を得、 その第 2の 塗布体を、 前記ゼォライト合成用原料溶液中に浸漬し、 その状態で加熱処理 （ゼ オライトの水熱合成） を行い、 更に酸素含有雰囲気下で熱処理を行うことにより 、 前記多孔質基材の表面に前記ガス分離層を、 前記ガス分離層の表面に前記多孔 質コート層を形成する上記 [5] に記載のガス分離体の製造方法。
>i3ZE、 β 3〉 βΖΕ … (3)
Figure imgf000006_0001
β 3ぐ βΖΕ … (4)
(但し、 ：第 1のセラミックの線熱膨張係数、 3：第 3のセラミックの線 熱膨張係数、 ]3ΖΕ：ゼォライトの線熱膨張係数）
[7] 前記前処理用スラリーが、 前記ゼォライトとして DDR (Deca-Dodecas il 3R) 型ゼォライトを含有するものであり、 前記ゼォライト合成用原料溶液が 、 前記構造規定剤として 1ーァダマンタンアミンを含有するものである上記 [5 ] 又は [6] に記載のガス分離体の製造方法。
[ 8 ] 前記多孔質基材を構成する第 1のセラミック、 及び前記熱膨張率調整材 を構成する第 2のセラミックとして、 共にアルミナ （A l 2〇3) を用いる上記
[5] 〜 [7] のいずれかに記載のガス分離体の製造方法。
本発明のガス分離体は、 使用時においてガス分離層にクラック等の欠陥が発生 し難く、 ガスの分離機能に優れる。 また、 本発明のガス分離体の製造方法は、 製 造時においてガス分離層にクラック等の欠陥が発生し難く、 ガスの分離機能に優 れたガス分離体を簡便に製造することが可能である。 図面の簡単な説明
図 1 (a) 及び図 1 (b) は、 実施例 1で製造したガス分離体を走査型電子顕 微鏡 （SEM) で観察した電子顕微鏡写真である。 図 1 (a) はガス分離層の表 面、 図 1 (b) はガス分離体をその厚さ方向に切断した断面を示すものである。 図 2 (a) 及び図 2 (b) は、 比較例 1で製造したガス分離体を走査型電子顕 微鏡 （SEM) で観察した電子顕微鏡写真である。 図 2 (a) はガス分離層の表 面、 図 2 (b) はガス分離体をその厚さ方向に切断した断面を示すものである。 図 3は、 混合ガス透過試験に使用するガス透過試験装置の構成を説明する模式 図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明者は、 本努明のガス分離体、 及びその製造方法を開発するに際し、 まず 、 従来のガス分離体において、 多孔質基材の表面に形成された、 ゼォライトを含 有するガス分離層の部分にクラック等の欠陥が発生してしまう原因について検討 した。
その結果、 従来のガス分離体においては、 多孔質基材とゼオライトを含有する ガス分離層との間の熱膨張率差が大きい場合にクラック等の欠陥が発生すること が判明した。 即ち、 ガス分離体を高温条件の下におくと (例えば、 熱処理時、 ガ ス分離時等） 、 多孔質基材とガス分離層との熱膨張挙動が異なるため、 多孔質基 材に比して相対的に脆弱なガス分離層に熱応力が作用して、 クラック等の欠陥が 発生してしまうのである。
そこで、 本発明者は、 所定の線熱膨張係数を有するセラミックからなる熱膨張 率調整材を、 ゼォライトと混合させた状態でガス分離層を構成し、 多孔質基材と の間の熱膨張率差を緩和するという発想の下、 新規なガス分離体、 及びその製造 方法を案出した。
以下、 本発明のガス分離体、 及びその製造方法の実施の形態について具体的に 説明する。 但し、 本発明のガス分離体、 及びその製造方法は以下の実施形態に限 定されるものではない。
[ 1 ] ガス分離体
本発明のガス分離体は、 ガス分離層が、 ゼォライトと共に、 所定の線熱膨張係 数を有するセラミックからなる熱膨張率調整材を含有し、 多孔質基材との間の熱 膨張率差が緩和されるように構成されたものである。
このようなガス分離体では、 多孔質基材とガス分離層との間の熱膨張率差が緩 和されるため、 使用時 （ガス分離時等） に高温条件の下においても、 ガス分離層 にクラック等の欠陥が発生し難い。 従って、 クラック等の欠陥に起因してガスの 分離機能が著しく低下する事態を有効に防止することができる。 本発明のガス分離体は、 その構成要素として、 多孔質基材と、 その表面に配置 された、 ガス分離層とを備える。 本発明にいう 「多孔質基材 J とは、 セラミック によって構成された、 三次元的に連通する多数の細孔を有する部材であり、 ガス 分離層の支持体として機能すると共に、 ガスを透過させ得るガス透過性能をも備 えた部材である。
本発明において用いられる多孔質基材の平均細孔径は、 0 . 0 0 3〜1 0 m の範囲内であることが好ましい。 上記範囲未満であると、 ガスが透過する際の抵 抗 （圧力損失） が大きくなり、 ガスの透過性能 （ガス分離体の処理能力） が低下 するおそれがある点において好ましくない。 一方、 上記範囲を超えると、 ガス分 離層の支持体として必要とされる機械的強度が著しく低下するおそれがある点に おいて好ましくない。
なお、 本明細書において 「平均細孔径」 というときは、 水銀圧入法により測定 された細孔径であって、 多孔質基材に圧入された水銀の累積容量が、 多孔質基材 の全細孔容積の 5 0 %となった際の圧力から算出された細孔径を意味するものと する。
本発明において用いられる多孔質基材の気孔率は、 2 0〜6 0 %の範囲内であ ることが好ましく、 2 5〜4 0 %の範囲内であることが更に好ましい。 上記範囲 未満であると、 ガスが透過する際の抵抗 （圧力損失） が大きくなり、 ガスの透過 性能 （ガス分離体の処理能力） が低下するおそれがある点において好ましくない 。 一方、 上記範囲を超えると、 ガス分離層の支持体として必要とされる機械的強 度が著しく低下するおそれがある点において好ましくない。 なお、 本明細書にお いて 「気孔率」 というときは、 水銀ポロシメータにより測定された気孔率を意味 するものとする。
多孔質基材を構成するセラミック （以下、 「第 1のセラミック」 と記す場合が ある） としては、 ァノレミナ、 ジノレコユア （Z r〇2) 、 ムライト （3 Α 1 20 3 · 2 S i 0 2) 等をはじめとする従来公知のセラミックが用いられる。 但し、 本発 明においては、 市販品を容易に入手することができ、 また、 アルコキシドの加水 分解といった簡便な製法により、 高純度で均一な微粒子を得られることから、 ァ ルミナからなる多孔質基材が特に好適に用いられる。 また、 本発明においては、 多孔質基体の形状に特に制限はなく、 板状、 中空筒 状 （パイプ状） 、 ハニカム形状、 モノリス形状 （レンコン状） 等の各種形状を採 用することができる。
本発明にいう 「ガス分離層」 とは、 上記のような多孔質基材の表面に配置され た、 ゼォライトを含有する層であり、 そのゼォライトの結晶構造や化学的組成に 基づいた固有の選択的ガス透過能を有する層である。
ガス分離層におけるゼォライトの含有率については特に制限はなく、 ガス分離 層中にゼォライトがごく僅かでも含有されていれば本発明の範囲に含まれる。 伹 し、 ガスの分離機能を確実に発揮させるベく、 ガス分離層の全質量に対してゼォ ライトが 1 0質量％以上含有されているものが好ましく、 40質量％以上含有さ れているものが更に好ましい。
ガス分離層に含まれるゼォライトとしては、 例えば、 LTA、 MF I、 MOR 、 AF I、 FER、 FAU、 DDR等の従来公知のゼォライトが挙げられ、 結晶 構造 （細孔構造） の異なる各種ゼォライトの中から、 混合ガスの組成、 分離すベ きガスの種類、 その他の条件に応じて適宜選択すればよい。 特に DDR型ゼオラ イトは、 二酸化炭素 （C〇2) 等のガスを選択的に透過させるという特徴をもつ ため， 二酸化炭素除去といった工業的に有用な用途への適用が可能となる。 従つ て、 各種ゼォライトの中でも特に好適に用いることができる。
従って、 本発明のガス分離体としては、 ゼォライトが DDR型ゼォライトから なるものであることが好ましい。 但し、 本発明において 「DDR型ゼオライトか らなる」 というときは、 1 00%DDR型ゼオライトによって構成されているガ ス分離層は勿論のこと、 実質的に DDR型ゼォライトによって構成されているガ ス分離層をも含む。 即ち、 ガスの分離機能を妨げない程度の不純物 （他の型のゼ オライトも含む） を含んでいてもよい。
ガス分離層は、 多孔質基材の表面に配置される。 この 「多孔質基材の表面」 と は、 多孔質基材の形状により異なる。 例えば、 板状のものであれば表面又は裏面 を意味するが、 中空筒状 （パイプ状） 、 ハニカム形状、 モノリス形状 （レンコン 状） 等の内部空間 （貫通孔等） を有する形状にあっては、 多孔質基材の外周面の 他、 多孔質基材の各内部空間を区画している表面も含まれる。 本発明のガス分離 体においては、 これらの 「多孔質基材の表面」 のうち、 少なくとも一方の表面に ガス分離層が配置されていればよい。
なお、 ガス分離層の厚さは特に限定されないが、 0. 01〜50 /zmであるこ とが好ましく、 0. 05〜10/ mであることが更に好ましい。 上記範囲未満で あると、 ガス分離層に欠陥が生じ易くなるおそれがある点において好ましくない 。 一方、 上記範囲を超えると、 分離層透過ガスが透過する際の抵抗 （圧力損失） が大きくなり、 分離層透過ガスの透過性能 （ガス分離体の処理能力） が低下する おそれがある点において好ましくない。
本発明のガス分離体におけるガス分離層は、 ゼォライトと共に、 所定の線熱膨 張係数を有するセラミック （以下、 「第 2のセラミック」 と記す場合がある） か らなる熱膨張率調整材を含有するものである。
熱膨張率調整材を構成する第 2のセラミックとしては、 下記式 （1) に示すよ うに、 多孔質基材を構成する第 1のセラミックの線熱膨張係数 が、 ゼォライ トの線熱膨張係数 /3ΖΕに比して大きい場合には、 その線熱膨張係数 j82が、 ゼォ ライトの線熱膨張係数] 3 ZEに比して大きいセラミックを選択する。 一方、 下記 式 （2) に示すように、 第 1のセラミックの線熱膨張係数] 3 ゼォライトの 線熱膨張係数 J3ZEに比して小さい場合には、 その線熱膨張係数 2が、 ゼォライ トの線熱膨張係数 ZEに比して小さいセラミックを選択する。
B 1> Z B β2>βΖΕ … (1)
く J3ZE、 β 2< β ΖΕ … (2)
上記のように選択された第 2のセラミックからなる熱膨張率調整材は、 多孔質 基材とガス分離層との間の熱膨張率差が緩和されるように、 ガス分離層中に適当 量含有される。
なお、 「熱膨張率差が緩和される」 とは、 下記式 （5) 又は （6) に示すよう に、 ガス分離層の線熱膨張係数 第 1のセラミックの線熱膨張係数 と ゼォライトの線熱膨張係数 3 ΖΕとの間の値をとることを意味する。 即ち、 本発 明のガス分離体においては、 下記式 （5) 又は （6) の関係を満たすように、 ガ ス分離層における熱膨張率調整材の含有量が制御されている必要がある。
^ i > ^ M>i3ZE … (5) /3 ! < ]3 Μ< 13 Ζ Ε … ( 6 )
本発明のガス分離体においては、 上記の条件を満たす限り、 熱膨張率調整材を 構成する第 2のセラミックの種類に特に限定はない。 伹し、 多孔質基材を構成す る第 1のセラミックと同種のセラミックとすることが好ましい。 このような構成 は、 ガス分離層における熱膨張率調整材の含有量を特段制御しなくとも、 ガス分 離層の線熱膨張係数 i3 Mが、 第 1のセラミックの線熱膨張係数 とゼォライト の線熱膨張係数 Z Eとの間の値をとることになる。 従って、 極めて簡便に、 多 孔質基材とガス分離層との間の熱膨張率差を緩和させることができる。
特に、 本発明においては、 その入手や製造が容易なアルミナからなる多孔質基 材が好適に用いられる。 従って、 多孔質基材を構成する第 1のセラミックと、 熱 膨張率調整材を構成する第 2のセラミックが、 共にアルミナであることが好まし い。
本発明のガス分離体においては、 熱膨張率調整材は、 多孔質基材とガス分離層 との間の熱膨張率差を緩和させることができる限りにおいて、 その存在状態に特 に制限はない。 例えば、 ゼォライトと熱膨張率調整材とが均質な状態となるよう に分散されていてもよいし、 ガス分離層の表面側 （ないしは多孔質コート層側） から多孔質基材側に向かって熱膨張率調整材の含有率が次第に高くなるような傾 斜構造をとつていてもよい。
また、 本発明のガス分離体は、 ガス分離層の表面に配置された、 所定の f泉熱膨 張係数を有するセラミック （以下、 「第 3のセラミック」 と記す場合がある） か らなる多孔質コート層を更に備えたものであることが好ましい。 このような構成 とすると、 ガス分離層の表面に露出したゼォライトが多孔質コート層によって被 覆されると共に、 ゼォライトと多孔質コート層を構成する第 3のセラミックの界 面に両者の複合層 （コンポジット層） が形成される。 従って、 多孔質基材とガス 分離層との間の熱膨張率差がより効果的に緩和される。
多孔質コート層を構成する第 3のセラミックとしては、 熱膨張率調整材を構成 する第 2のセラミックと同様の理由から、 下記式 （3 ) に示すように、 多孔質基 材を構成する第 1のセラミックの線熱膨張係数 が、 ゼォライトの線熱膨張係 数 i3 Z Rに比して大きい場合には、 その線熱膨張係数 3が、 ゼォライトの線熱膨 張係数 i3ZEに比して大きいセラミックを選択する。 一方、 下記式 （4) に示す ように、 第 1のセラミックの線熱膨張係数 iが、 ゼォライトの線熱膨張係数 ZEに比して小さい場合には、 その線熱膨張係数 3が、 ゼォライ トの線熱膨張係 数 i3 ZEに比して小さいセラミックを選択する。
>]3ΖΕ、 β 3> β ΖΕ … (3)
ι< β ΖΕ^ β 3< β ζ … （4)
上記のように選択された第 3のセラミックからなる多孔質コート層は、 多孔質 基材とガス分離層との間の熱膨張率差が緩和されるように、 ガス分離層の表面に 適当な厚さに形成される。 なお、 「熱膨張率差が緩和される」 の意味については 既述した通りである。 即ち、 本発明のガス分離体においては、 多孔質コート層を 備えた構成においても、 既述の式 （5) 又は （6) の関係を満たす必要がある。 本発明のガス分離体においては、 上記の条件を満たす限り、 多孔質コート層を 構成する第 3のセラミックの種類に特に限定はない。 但し、 多孔質基材を構成す る第 1のセラミックと同種のセラミックとすることが好ましい。 このような構成 は、 ガス分離層の線熱膨張係数 β Μが、 第 1のセラミックの線熱膨張係数 β！と ゼォライトの線熱膨張係数 βΖΕとの間の値をとることになるので、 極めて簡便 に、 多孔質基材とガス分離層との間の熱膨張率差を緩和させることができる。 特に、 本発明においては、 既述の如くアルミナからなる多孔質基材が好適に用 いられる。 従って、 多孔質基材を構成する第 1のセラミックと、 多孔質コート層 を構成する第 3のセラミックが、 共にアルミナであることが好ましく、 多孔質基 材を構成する第 1のセラミックと、 熱膨張率調整材を構成する第 2のセラミック と、 多孔質コート層を構成する第 3のセラミックが、 全てアルミナであることが 更に好ましい。
[2] ガス分離体の製造方法
上記した本発明のガス分離体は、 セラミックからなる多孔質基材の表面に、 ゼ ォライトを含有するガス分離層を形成することにより製造することができる。 よ り具体的には、 第 1のセラミックからなる多孔質基材の表面に、 少なくとも、 種 結晶となるゼォライト、 及び所定の線熱膨張係数を有する第 2のセラミックから なる熱膨張率調整材を含有する前処理用スラリ一を塗布して第 1の塗布体を得、 その第 1の塗布体を、 少なくとも、 構造規定剤、 水、 及び珪素源を含有するゼォ ライト合成用原料溶液中に浸潰し、 その状態で加熱処理 （ゼォライトの水熱合成 ) を行い、 更に酸素含有雰囲気下で熱処理を行うことにより、 多孔質基材の表面 にガス分離層を形成する。
このような製造方法によれば、 多孔質基材とガス分離層との間の熱膨張率差が 緩和されるため、 製造時 （熱処理時等） に高温条件の下においても、 ガス分離層 にクラック等の欠陥が発生し難い。 従って、 クラック等の欠陥がなく、 ガスの分 離機能に優れたガス分離体を簡便に得ることができる。 以下、 工程毎に更に具体 的に説明する。
( i ) 前処理用スラリ一塗布工程
本発明の製造方法の第 1の工程は、 多孔質基材の表面に、 少なくとも、 種結晶 となるゼォライト、 及び所定の線熱膨張係数を有するセラミックからなる熱膨張 率調整材を含有する前処理用スラリ一を塗布して第 1の塗布体を得る前処理用ス ラリー塗布工程である。
第 1の工程においては、 まず、 セラミックからなる多孔質基材を用意する。 多 孔質基材の平均細孔径、 気孔率、 形状、 多孔質基材を構成するセラミック （以下 、 「第 1のセラミック」 と記す場合がある） については、 ガス分離体の項で既に 述べたようなものを好適に用いることができる。 中でも、 平均細孔径が Ι Ο μ ΐη 以下の多孔質基材を用いると、 ガス分離層を緻密に形成することができ、 ガス分 離層に欠陥が発生し難いという製造方法上のメリットがある。 特に、 平均細孔径 を 2 Az m以下とすると、 欠陥が少なく、 緻密で、 薄いガス分離層を形成すること が可能となり、 ガスの分離機能、 及びガスの透過性能 （処理能力） に優れたガス 分離体を構成することができる点において好ましい。
第 1の工程においては、 上記のような多孔質基材の表面に前処理用スラリーを 塗布する。 本発明の製造方法にいう 「前処理用スラリー」 とは、 少なくとも、 種 結晶となるゼォライト、 及び所定の線熱膨張係数を有するセラミックからなる熱 膨張率調整材を含有するものである。
種結晶とは、 ゼォライト結晶を生成■成長させる際の核となる物質であり、 前 処理用スラリ一に含有せしめることによって、 ゼォライト結晶の生成■成長が促 進されると共に、 緻密なガス分離層を容易に形成することができる。
種結晶となるゼォライトとしては、 形成しょうとするガス分離層に含有される べきゼォライトを用いる。 例えば、 DDR型ゼオライトを含有するガス分離層を 形成しょうとする場合には、 DDR型ゼォライトを種結晶として用いればよい。 ゼォライトの平均粒子径については特に限定されないが、 10 μιη以下のもの を好適に用いることができる。 上記範囲を超えると、 ガス分離層が厚くなり易く 、 分離層透過ガスが透過する際の抵抗 （圧力損失） が大きくなり、 分離層透過ガ スの透過性能 （ガス分離体の処理能力） が低下するおそれがある点において好ま しくない。 種結晶は、 ゼォライト結晶をそのまま用いてもよいが、 ゼォライト結 晶を適宜粉碎し （或いは更に分級し） 、 所望の平均粒子径に調整したゼォライト の微粉末を好適に用いることができる。
なお、 本明細書において 「平均粒子径」 というときは、 走査型電子顕微鏡 （S ΕΜ) で観察し、 観察視野に含まれる任意に選択した 30個の粒子の最大径の平 均値を意味するものとする。
熱膨張率調整材は、 既述のように、 下記式 （1) 又は （2) の関係を満たす線 熱膨張係数を有するセラミック （以下、 「第 2のセラミック」 と記す場合がある ) によって構成されていることが必要であり、 平均粒子径が 10 m以下の粒状 物を好適に用いることができる。 上記範囲を超えると、 ガス分離層が厚くなり易 く、 分離層透過ガスが透過する際の抵抗 （圧力損失） が大きくなり、 分離層透過 ガスの透過性能 （ガス分離体の処理能力） が低下するおそれがある点において好 ましくない。
> 、 β 2> β ΖΕ … (1)
β iく β ΖΕ、 β 2< β ζκ … (2)
(但し、 /3 ：第 1のセラミックの線熱膨張係数、 /32：第 2のセラミックの線 熱膨張係数、 ΖΕ：ゼォライトの線熱膨張係数）
上記の条件を満たす限り、 第 2のセラミックの種類に特に限定はない。 但し、 ガス分離体の項で既に述べたような理由から、 多孔質基材を構成する第 1のセラ ミックと同種のセラミックとすることが好ましく、 第 1のセラミックと第 2のセ ラミックが、 共にアルミナであることが更に好ましい。 前処理用スラリーは、 少なくとも種結晶となるゼォライトと熱膨張率調整材を 水等の分散媒に分散させることにより得ることができる。 必要に応じて他の添カロ 剤 （例えば、 分散剤等） を添加してもよい。 また、 ゼォライトと熱膨張率調整材 を一時に分散させてスラリーを調製してもよいが、 ゼォライトを分散させたスラ リ一と熱膨張率調整材を分散させたスラリ一を個別に調製し、 この 2種類のスラ リ一を混合することにより前処理用スラリ一を調製してもよい。
前処理用スラリ一における熱膨張率調整材濃度は、 前処理用スラリ一の全質量 に対して 0 . 1〜8 0質量％とすることが好ましい。 上記範囲未満であると、 熱 膨張率調整材の量が不十分となり、 多孔質基材との間の熱膨張率差を緩和する効 果が得られなくなるおそれがある点において好ましくない。 一方、 上記範囲を超 えると、 均質なスラリーを作製することが困難となるおそれがある点において好 ましくない。
前処理用スラリーにおけるゼォライトの濃度は、 前処理用スラリーの全質量に 対して 0 . 0 1〜6 0質量％とすることが好ましい。 上記範囲未満であると、 塗 布層のゼォライト密度が低くなるため、 後に形成されるガス分離層が緻密になり 難いという点において好ましくない。 一方、 上記範囲を超えると、 塗布層のゼォ ライト密度が高くなるために、 後に形成されるガス分離層の膜厚が厚くなり易い 。 従って、 分離層透過ガスが透過する際の抵抗 （圧力損失） が大きくなり、 分離 層透過ガスの透過性能 （ガス分離体の処理能力） が低下するおそれがある点にお いて好ましくない。
前処理用スラリーにおけるゼォライトと熱膨張率調整材との混合比 （質量比） は、 熱膨張率調整材の種類、 多孔質基材と形成されるガス分離層の熱膨張率差を どの程度緩和させるか等の条件に応じて適宜調整すればよい。
分散の方法については特に制限はなく、 従来公知の分散方法 （機械的撹拌等） により行うことができる。 例えば、 スラリ一組成の均一性を確保する観点から、 超音波処理による分散を採用してもよい。 スラリー組成を均一化することで、 前 処理用スラリーをより緻密に、 かつ、 均一な厚さで塗布することが可能となる。 塗布の方法も特に制限はなく、 従来公知の塗布方法、 例えば、 滴下法、 デイツ プ法、 スピンコート法、 印刷法等の中から目的に応じて適宜選択すればよい。 中 でも、 スピンコート法は均質で均一な厚さの塗布層を形成することができる点に おいて好適に用いることができる。
塗布層の厚さについても特に制限はないが、 0 . 0 1〜5 0 μ πιとすることが 好ましい。 上記範囲未満であると、 多孔質基材との間の熱膨張率差を緩和する効 果が得られなくなるおそれがある点において好ましくない。 一方、 上記範囲を超 えると、 塗布層にクラックが発生するおそれがある点において好ましくない。 こ のような方法により、 多孔質基材の表面のうち、 少なくとも一方の表面に前処理 用スラリーを塗布して第 1の塗布体を得る。
第 1の工程においては、 上記のように多孔質基材の表面に前処理用スラリーを 塗布して第 1の塗布体を得ることは必須である。 伹し、 これに加えて、 上記第 1 の塗布体の表面に、 所定の線熱膨張係数を有する第 3のセラミックからなるセラ ミック粒子を含有する多孔質コート層形成用スラリーを塗布して第 2の塗布体を 得る、 多孔質コート層形成用スラリ一塗布工程を含んでいることが更に好ましい 。 このような方法を採ると、 前処理用スラリーの塗布層の表面に露出した種結晶 となるゼォライトが多孔質コート層形成用スラリーによって被覆されると共に、 次工程で水熱合成されるゼォライトと多孔質コート層を構成する第 3のセラミツ クの界面に両者の複合層 （コンポジット層） が形成される。 従って、 多孔質基材 とガス分離層との間の熱膨張率差がより効果的に緩和される。
多孔質コート層形成用スラリ一塗布工程においては、 第 1の塗布体の表面に多 孔質コート層形成用スラリーを塗布する。 本発明の製造方法にいう 「多孔質コー ト層形成用スラリー」 とは、 少なくとも、 所定の線熱膨張係数を有するセラミツ クからなるセラミック粒子を含有するものである。
上記のセラミック粒子は、 ガス分離体の項で既に述べたように、 下記式 （3 ) 又は （4 ) の関係を満たす線熱膨張係数を有するセラミック （以下、 「第 3のセ ラミック」 と記す場合がある） によって構成されていることが必要である。 そし て、 このセラミック粒子としては、 平均粒子径が 1 0 μ m以下の粒状物を好適に 用いることができる。 上記範囲を超えると、 多孔質コート層が厚くなり易く、 そ の多孔質コート層にクラックが発生するおそれがある点において好ましくない。 種結晶は、 ゼォライト結晶をそのまま用いてもよいが、 市販のセラミック粉末を 適宜粉砕し （或いは更に分級し） 、 所望の平均粒子径に調整したセラミックの微 粉末を好適に用いることができる。
〉 Ε、 β 3 > β Ζ Β … ( 3 )
< 3 ZE、 β 3 < β Ζ Β … ( 4 )
(伹し、 ：第 1のセラミックの線熱膨張係数、 ]3 3：第 3のセラミックの線 熱膨張係数、 β Ζ Ε：ゼォライトの線熱膨張係数）
上記の条件を満たす限り、 第 3のセラミックの種類に特に限定はない。 但し、 ガス分離体の項で既に述べたような理由から、 多孔質基材を構成する第 1のセラ ミックと同種のセラミックとすることが好ましく、 第 1のセラミックと第 2のセ ラミックが、 共にアルミナであることが更に好ましく、 第 1のセラミックと第 2 のセラミックと第 3のセラミックが、 全てアルミナであることが特に好ましい。 多孔質コート層形成用スラリーは、 少なくとも第 3のセラミックからなるセラ ミック粒子を水等の分散媒に分散させることにより得ることができる。 必要に応 じて他の添加剤 （例えば、 分散剤等） を添加してもよい。
多孔質コート層形成用スラリーにおけるセラミック粒子の濃度は、 多孔質コ一 ト層形成用スラリーの全質量に対して 0 . 1〜8 0質量％とすることが好ましい 。 上記範囲未満であると、 熱膨張率調整材の量が不十分となり、 多孔質基材との 間の熱膨張率差を緩和する効果が得られなくなるおそれがある点において好まし くない。 一方、 上記範囲を超えると、 均質なスラリーを作製することが困難とな るおそれがある点において好ましくない。
スラリーの分散、 塗布については、 前処理用スラリーの場合に準じて行うこと ができる。 塗布層の厚さについては特に制限はないが、 5 0 /z m以下とすること が好ましい。 上記範囲を超えると、 塗布層にクラックが発生するおそれがある点 において好ましくない。 このような方法により、 第 1の塗布体の表面のうち、 少 なくとも一方の表面に多孔質コート層形成用スラリ一を塗布して第 2の塗布体を 得る。
(ii) ガス分離層形成工程
本発明の製造方法の第 2の工程は、 上記第 1の塗布体 （或いは第 2の塗布体） を、 少なくとも、 構造規定剤、 水、 及び珪素源を含有するゼォライト合成用原料 溶液中に浸漬し、 その状態で加熱処理 （ゼオライトの水熱合成） を行い、 更に酸 素含有雰囲気下で熱処理を行うガス分離層形成工程である。
本発明の製造方法にいう 「ゼオライト合成用原料溶液」 とは、 少なくとも、 構 造規定剤、 水、 及び珪素源を含有するものである。 本明細書にいう 「構造規定剤 」 とは、 各種ゼォライ トの結晶構造を形成させるための鐯型となる物質を意味す る。 例えば、 D D R型ゼオライトを含有するガス分離層を形成しょうとする場合 には、 1—ァダマンタンァミンが構造規定剤として用いられる。 また、 水は、 ゼ オライトの合成 （水熱合成） の際の溶媒となる。
珪素源は、 ゼォライトの原料となる物質であり、 一般にシリカゾルが好適に用 いられる。 シリカゾルは市販のシリカゾルを好適に用いることができる。 但し、 微粉末状シリカを水に溶解し、 或いは、 アルコキシシランを加水分解することに よって調製してもよい。
本発明の製造方法においては、 ゼォライト合成用原料溶液中に、 構造規定剤、 水、 珪素源以外の物質を含有せしめてもよい。 例えば、 アルミニウム源、 カチォ ン源を含有せしめることによって、 その結晶構造中にアルミニウムと金属カチォ ンを含み、 吸着性能や触媒性能がオールシリ力型のゼォライトとは異なるローシ リカ型のゼォライトを製造することも可能である。 アルミニウム源としては、 硫 酸アルミニウム、 アルミン酸ナトリウム、 金属アルミユウム等を、 カチオン源と しては、 水酸化ナトリウム、 アルミン酸ナトリウム等のアルカリ金属の塩を好適 に用いることができる。
ゼォライト合成用原料溶液の,袓成については、 合成すべきゼォライトの種類に よって異なる。 従って、 従来公知の各種ゼォライトの合成方法に準じて溶液組成 を調整することになる。 以下、 合成すべきゼォライトが D D R型ゼオライトであ る場合の例により、 好適な溶液組成について説明する。
構造規定剤である 1ーァダマンタンアミンは、 D D R型ゼォライトの結晶構造 を形成させるための鎳型となる物質であるため、 D D R型ゼォライトの原料とな る珪素源であるシリカとのモル比が重要となる。 （ 1—ァダマンタンアミン シ リカ） モル比は 0 . 0 3〜0 . 5の範囲内であることが好ましく、 0 . 0 6 2 5 〜0 . 3 7 5の範囲内であることが更に好ましい。 （1ーァダマンタンァミン/ 7 シリカ） モル比がこの範囲未満であると、 1ーァダマンタンァミンが不足して D D R型ゼオライトを形成することが困難となるおそれがある。 一方、 この範囲を 超えると高価な 1—ァダマンタンァミンを必要以上に添加することになり、 製造 コス トの面から好ましくない。
なお、 1—ァダマンタンアミンは、 水熱合成の溶媒である水に対して難溶性で あるため、 エチレンジァミンに溶解させた後、 ゼォライト合成用原料溶液の調製 に供することが好ましい。 1ーァダマンタンァミンをエチレンジァミンに完全に 溶解させ、 均一な状態の原料溶液を調製することにより、 均一な結晶サイズを有 する D D R型ゼォライトを形成させることが可能となる。
(ェチレンジァミソ / 1—ァダマンタンァミン) モル比は 4〜3 5の範囲内で あることが好ましく、 8〜2 4の範囲内であることが更に好ましく、 1 0〜1 6 の範囲内であることが特に好ましい。 （エチレンジァミン/ 1—ァダマンタンァ ミン） モル比がこの範囲未満であると、 エチレンジァミンの量が不足して、 1一 ァダマンタンアミンを完全に溶解させることが困難となるおそれがある。 一方、 この範囲を超えると、 高価なエチレンジァミンを必要以上に使用することになり 、 製造コストの面から好ましくない。
水熱合成の溶媒である水と D D R型ゼオライトの原料となるシリカとのモル比
(シリカゾルを用いる場合は、 固形分濃度から換算する） 、 即ち、 （水/シリカ ) モル比は 1 0〜 5 0 0の範囲内であることが好ましく、 1 4〜2 5 0の範囲内 であることが更に好ましく、 1 4〜1 1 2の範囲内であることが特に好ましい。
(水/シリカ） モル比がこの範囲未満であると、 原料溶液のシリカ濃度が高すぎ るために、 結晶化しないシリカが多量に残存するおそれがある点において好まし くない。 一方、 この範囲を超えると、 原料溶液のシリカ濃度が低すぎるために D D R型ゼォライトの形成が困難となるおそれがある点において好ましくない。 また、 原料溶液にアルミニウム源、 カチオン源を含有せしめる場合、 即ち、 口 一シリカ型の D D R型ゼォライトを製造する場合には、 原料溶液を以下のような 組成に調整することが好ましい。
アルミニウム源中のアルミニウムを酸化物として換算した場合における （シリ 力 /アルミナ） モル比は 5 0〜1 0 0 0の範囲内であることが好ましく、 7 0〜 3 0 0の範囲内であることが更に好ましく、 9 0〜2 0 0の範囲内であることが 特に好ましい。 （シリカ/アルミナ） モル比がこの範囲未満であると、 D D R型 ゼォライト以外のアモルファスシリカの比率が増加してしまうおそれがある点に おいて好ましくない。 一方、 この範囲を超えると、 D D R型ゼオライトは製造す ることができるものの、 アルミユウム及びカチオンの量が著しく少なくなること に起因して、 ローシリカ型の D D R型ゼォライトとしての特性を発揮することが できなくなる （オールシリカ型の D D R型ゼオライトと何ら違いがなくなる） お それがある点において好ましくない。
また、 カチオン源中のアルカリ金属を酸化物として換算した場合における （ァ ルカリ金属酸化物/アルミナ） モル比は 1〜2 5の範囲内であることが好ましく 、 3〜2 0の範囲内であることが更に好ましく、 6〜1 5の範囲内であることが 特に好ましい。 （アル力リ金属酸化物 Zアルミナ） モル比がこの範囲未満である と、 目的とする （シリカ Zアルミナ） モル比の D D R型ゼオライトが得難くなる 点において好ましくない。 一方、 この範囲を超えると、 D D R型ゼオライト以外 のァモ ファスシリカの比率が増加してしまうおそれがある点において好ましく ない。
以上、 合成すべきゼォライトが D D R型ゼォライトである場合の好適な溶液組 成について説明した。 この場合の原料溶液の調製方法としては、 例えば、 1—ァ ダマンタンアミンをエチレンジァミンに溶解した溶液、 溶媒である水、 珪素源で あるシリカゾル （ローシリカ型の D D R型ゼォライトを合成する場合にあっては 、 更に、 アルミユウム源である硫酸アルミユウム、 及びカチオン源である水酸化 ナトリウム） を上記の比率で混合し、 溶解することにより、 原料溶液を調製する 方法を好適に用いることができる。
第 2の工程においては、 上記のように調製されたゼォライト合成用原料溶液中 に第 1の塗布体 （或いは第 2の塗布体） を浸漬させ、 その状態で加熱処理を行い 、 ゼォライトを合成する （ゼォライトの水熱合成） 。
水熱合成の条件 '方法については、 合成すべきゼォライトの種類によって異な るため、 従来公知の各種ゼォライトの合成方法に準じて条件や方法を適宜選択す ることになる。 以下、 合成すべきゼォライトが D D R型ゼオライトである場合の 例により、 好適な水熱合成の条件 ·方法について説明する。
水熱合成の温度は、 130〜 200°Cの範囲内とすることが好ましい。 水熱合 成の温度がこの範囲未満であると、 DDR型ゼォライトの形成が困難となるおそ れがある点において好ましくない。 一方、 この範囲を超えると、 相転移により、 目的物ではない DOH (Dodecasil 1H) 型ゼオライトが形成されてしまうおそれ がある点において好ましくない。
また、 水熱合成の時間は 1〜5日間という極めて短時間で足りる。 本発明の製 造方法においては、 多孔質基材の表面に種結晶となるゼォライトを付着せしめて いるため、 DDR型ゼォライトの生成 ·成長が促進されることによる。
なお、 従来の DDR型ゼオライトの製造方法では、 原料溶液を常時撹拌しない と、 DDRと DOHとの混晶が形成されてしまう場合があった。 しカ し、 上記の ように 1—ァダマンタンアミンをエチレンジァミンに溶解させる方法を採ると、 原料溶液が均一な状態に保持されるため、 水熱合成に際し、 原料溶液を常時撹拌 しなくても DDRの単相結晶を形成させることができる。
第 2の工程においては、 上記のようにゼォライトを合成した後、 酸素含有雰囲 気下で熱処理を行う。 この熱処理によって、 合成されたゼオライト中に残存する 構造規定剤を焼失させることができる。
熱処理の条件については、 構造規定剤の種類等により異なる。 例えば、 構造規 定剤が 1ーァダマンタンァミンである場合 （即ち、 合成すべきゼォライトが DD R型ゼォライトである場合） には、 大気雰囲気下、 650〜900°Cの温度で、 1〜10時間、 加熱することによって、 合成されたゼオライト中に残存する 1_ ァダマンタンアミンを焼失させることができる。
(実施例）
以下、 本発明のガス分離体、 及びその製造方法を、 ガス分離層に DDR型ゼォ ライトを含有するガス分離体の実施例により具体的に説明する。 但し、 本発明は これら実施例に限定されるものではない。 なお、 以下の実施例、 及び比較例にお いては、 アルミナの平均線熱膨張係数は 7. 7X 10 6 (/°C) 、 DDR型ゼ オライトの平均線熱膨張係数は 2. 7X 10—6 (/°C) であるものとした。 な お、 上記の平均線熱膨張係数は、 50〜700°Cの温度域における線熱膨張係数 の平均値をとつたものである。
(実施例 1 )
[種結晶となる DDR型ゼォライト粉末の製造]
M. J. den Exter, J. C. Jans en, H. van Bekkum, Studies in Surface Scien ce and Catalysis vol.84, Ed. by J. Weitkamp et al. , Elsevier (1994) 1159-1 166に記載の DDR型ゼォライトを製造する方法に従って、 平均粒子径が約 10 0 zmである DDR型ゼォライト粉末を製造した。
[前処理用スラリーの調製]
まず、 粉碎用メディアである直径 2 mmのジルコユア玉石が多数投入されたポ リエチレン製容器内に、 上記 DDR型ゼオライト粉末 5 gと水 32 gを入れ、 ポ ットミルにて 90時間、 湿式粉碎を行い、 上記 DDR型ゼォライト粉末を平均粒 子径 0. 6 μΐη以下の微粉末とすることにより、 種結晶スラリーを得た。
また、 分散媒として水 30 g、 分散剤として合成ポリカルボン酸塩 （商品名： ァロン A— 61 14、 東亜合成 （株） 製） 1. 35 g、 熱膨張率調整材としてァ ルミナ粒子 （商品名： AKP— 15、 住友化学 （株） 製） 45 gを用意し、 これ を分散 '混合させることにより、 アルミナスラリーを得た。
更に、 上記のように調製した種結晶スラリー 0. 07 gとアルミナスラリー 0 . 17 gとを混合し、 これに水を加えて全体が 5. 6 gとなるように希釈して、 前処理用スラリ一を調製した。 この前処理用スラリ一における熱膨張率調整材濃 度は 1. 8質量％、 ゼオライト濃度は 0. 2質量％、 ゼォライトと熱膨張率調整 材との混合比 （質量比） は 1 ： 9であった。
[前処理用スラリーの塗布]
多孔質基材としてアルミナからなる多孔質の円盤体 （外径 14πιιηφ、 厚さ 1 . 5mm、 平均細孔径 0. 2 zm) を用意し、 これを塗布装置であるスピンコー ター （商品名： 1H_D7、 ミカサ （株） 製） の支持台上に設置し、 その支持台 (ひいては多孔質基材） を 8000 r pmで回転させながら、 上記前処理用スラ リー 1滴を多孔質基材の中心に滴下することにより、 上記前処理用スラリーを多 孔質基材の表面に塗布し、 第 1の塗布体を得た。 塗布層の厚さは 0. 2 mであ つた。 [ガス分離層の形成]
フッ素樹脂製の 10 Om 1広口瓶に、 2. 9 gのエチレンジァミン （和光純薬 工業 （株） 製） と、 構造規定剤である 1ーァダマンタンアミン （片山化学工業 （ 株） 製） 0. 45 gとを注入し、 1—ァダマンタンァミンの沈殿が残らないよう に完全に溶解した。
これとは別に、 ビーカーに 37. 7 gの水を入れ、 7. 65 の30質量％シ リカゾル （スノーテックス S、 日産化学 （株） 製） を加えて軽く撹拌し、 これを 1—ァダマンタンァミンのエチレンジァミン溶液が入った上記広口瓶に注入して 強く振り混ぜた。 更に、 この広口瓶を振蕩機 （シェーカー） にセットし、 500 r pmで更に 1時間振り混ぜてゼォライト合成用原料溶液を調製した。 なお、 こ のゼォライ ト合成用原料溶液における (1—ァダマンタンアミン Zシリカ) モル 比は 0. 0785、 (水 /"シリカ） モル比は 63、 (エチレンジァミン Zl—ァ ダマンタンァミン) モル比は 16であった。
上記のように調製したゼォライト合成用原料溶液を内容積 10 Om 1のフッ素 樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に移し、 この耐圧容器の中に第 1の塗布体 を垂直に設置することによって、 第 1の塗布体をゼォライト合成用原料溶液に水 没させた状態とした。 この耐圧容器を内温 135 °Cに調整した乾燥機に入れ、 水 熱合成を行った。 水熱合成後、 多孔質基材を取り出し、 その多孔質基材を水洗し 、 80°Cで乾燥した後、 電気炉を用い、 大気雰囲気下、 0. 1°CZ分の昇温速度 で 700 °Cまで昇温し、 その温度で 4時間保持することにより、 熱処理を行った 。 その後、 1°CZ分の降温速度で室温 （約 25°C) まで冷却し、 多孔質基材の表 面にガス分離層が形成されたガス分離体を得た。
上記ガス分離体におけるガス分離層の結晶相を X線回折により評価したところ 、 DDR型ゼオライトとアルミナの回折ピークのみが明瞭に検出され、 ハローは 検出されなかった。 即ち、 ガス分離層を構成するゼォライトは DDR型ゼォライ トの完全結晶であると認められた。
また、 図 1 (a) 及び図 1 (b) は、 実施例 1で製造したガス分離体を走査型 電子顕微鏡 (SEM) で観察した電子顕微鏡写真であり、 図 1 (a) はガス分離 層の表面、 図 1 (b) はガス分離体をその厚さ方向に切断した断面を示すもので ある。 この写真から厚さ 2 μπιの緻密な膜状物が多孔質基材表面に形成されてい ることが判明した。 更に、 この図 1 (a) 及び図 1 (b) から明らかなように、 ガス分離層にクラックは観察されなかった。
なお、 X線回折における 「DDR型ゼォライトの回折ピーク」 とは、 Internat ional Center for Diffraction Data(lCDD) s I Powder Diffraction FileJ に示 される Deca - dodecasil 3Rに対応する No.38 - 651、 又は 41- 571に記載される回折ピ ークである。 また、 ゼォライトの結晶相は、 X線回折において、 20 = 20〜3 0° (CuKo!) の領域にかけて、 非晶質シリカを示すブロードなハローのみで 明確なピークを確認できない場合を非晶質、 僅かでも DDR型ゼォライトのピー クが認められた場合を結晶化途上、 また、 DDR型ゼオライトを示すピークが明 瞭に認められ、 ハローがない場合を完全結晶とした。
(実施例 2)
実施例 1で調製した種結晶スラリー 0. 32 gとアルミナスラリー 0. 12 g とを混合し、 これに水を加えて全体が 6. 1 gとなるように希釈して、 前処理用 スラリーを調製したこと、 実施例 1で調製したアルミナスラリーを 2倍に希釈し たものを多孔質コート層形成用スラリーとし、 これを前処理用スラリーの塗布と 同様の方法で第 1の塗布体の表面に塗布し、 第 2の塗布体を得たこと、 及び、 こ の第 2の塗布体についてゼォライトの水熱合成を行い、 更に、 熱処理を行ったこ とを除いては、 実施例 1と同様にして、 ガス分離体を製造した。
上記の前処理用スラリーにおける熱膨張率調整材濃度は 1. 2質量％、 ゼオラ イト濃度は 0. 8質量％、 ゼォライトと熱膨張率調整材との混合比 （質量比） は 2 ： 3であった。 また、 上記の多孔質コート層形成用スラリーにおけるアルミナ 粒子の濃度は 30質量。 /。であった。 更に、 第 1の塗布体の塗布層の厚さは 0. 2 /zm、 第 2の塗布体の塗布層の厚さは 5 μπιであった。
上記ガス分離体におけるガス分離層の結晶相を X線回折により評価したところ 、 DDR型ゼオライトとアルミナの回折ピークのみが明瞭に検出され、 ハローは 検出されなかった。 即ち、 ガス分離層を構成するゼオライトは DDR型ゼォライ トの完全結晶であると認められた。
(比較例 1 ) 実施例 1で調製した種結晶スラリ一のみを多孔質基材の表面に塗布し、 塗布体 を得たこと、 及び、 この塗布体についてゼォライトの水熱合成を行い、 更に、 熱 処理を行ったことを除いては、 実施例 1と同様にして、 ガス分離体を製造した。 なお、 前記種結晶スラリーにおけるゼォライト濃度は 1. 6質量％であり、 前記 塗布体の塗布層の厚さは 0. 2 / mであった。
上記ガス分離体におけるガス分離層の結晶相を X線回折により評価したところ 、 DDR型ゼオライトとアルミナの回折ピークのみが明瞭に検出され、 ハローは 検出されなかった。 即ち、 ガス分離層を構成するゼオライトは DDR型ゼォライ トの完全結晶であると認められた。
また、 図 2 (a) 及び図 2 (b) は、 比較例 1で製造したガス分離体を走査型 電子顕微鏡 (SEM) で観察した電子顕微鏡写真であり、 図 2 (a) はガス分離 層の表面、 図 2 (b) はガス分離体をその厚さ方向に切断した断面を示すもので ある。 この写真から厚さ 2 μπιの緻密な膜状物が多孔質基材表面に形成されてい ることが判明した。 ところが、 この図 2 (a) から明らかなように、 ガス分離層 にクラックが観察された。
[混合ガス透過試験]
実施例 1、 実施例 2、 及び比較例 1で製造したガス分離体を用いて混合ガス透 過試験を行った。 図 3は、 混合ガス透過試験に使用するガス透過試験装置 10の 構成を説明する模式図である。 このガス透過試験装置 10は、 アルミナ製の測定 管 1 (外径 1 5 mm φ、 内径 1 1 mm φ ) の先端部に、 形状加工したガス分離体 2を取り付け、 これを管状炉 3の炉芯管 4 (外径 28 mm φ、 内径 25 mm φ) に揷入し、 測定管 1の内側に外径 6 mm φ、 内径 4 mm φの石英管 5をガス分離 体 2の近傍まで揷通した三重管構造となっている。
測定管 1の外側 （炉芯管 4の内側） には、 メタン （CH4) と二酸化炭素 （C 02) を等モル混合した混合ガスをガス導入口 13からバルブ 12を経由させて 100m l /分の速度で導入し、 測定管 1内側の石英管 5にはガス分離体 2を透 過したガスを回収するためのヘリウムガス （スイープガス） を 10 Om l Z分の 速度で流入させた。 この状態で 1時間以上室温下 （26°C) で放置して定常状態 とした。 ガス分離体 2を透過したガスを含む回収ガスを分取し、 ガスクロマトグ ラフにて分析を行い、 分離層透過ガス （二酸化炭素） の透過量 （mmo 1 - m" 2 ·秒一1) を評価すると共に、 下記式 （7) に基づいて、 分離係数 を求めた。 この結果を表 1に示す。
α= (QA/QB) / (PAO/PBO) … （7)
(但し、 α ：分離係数、 QA：二酸化炭素の透過量 （mmo 1 · m— 2 ·秒一1) 、 QB :メタンの透過量 （mmo 1 · m— 2■秒一1) 、 PA。：混合ガス中の二酸化 炭素の分圧 （P a) 、 PB。：混合ガス中のメタンの分圧 （P a) )
(表 1)
Figure imgf000026_0001
(考察）
表 1に示す結果から明らかなように、 実施例 1及び実施例 2のガス分離体は、 ガス分離層にクラック （欠陥） が存在しないため、 ガス分離体におけるガスの分 離機能、 ガスの透過性能とも良好な結果を示した。 特に、 実施例 2のガス分離体 は多孔質コート層を設けたことで、 結果的に得られるガス分離層の厚みが厚く、 欠陥がより少なくなつた。 このことにより、 分離係数が大きくなつており、 ガス の分離機能に優れるものであつた。
一方、 比較例 1のガス分離体は、 分離係数が 1であり、 メタンと二酸化炭素を 全く分離することができなかった。 即ち、 ガス分離層におけるクラック （欠陥） の存在により、 ガスの分離機能が著しく低下した。 産業上の利用可能性
本発明のガス分離体は、 ゼォライト特有の細孔を利用したガス分離、 例えば、 天然ガス等の混合ガスから二酸化炭素 （co2) 等を選択的に分離する際に特に 好適に用いられる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 第 1のセラミックからなる多孔質基材と、 前記多孔質基材の表面に配置さ れた、 ゼォライトを含有するガス分離層とを備えたガス分離体であって、 前記ガス分離層が、 前記ゼォライトと共に、 下記式 （1) 又は （2) の関係を 満たす線熱膨張係数を有する第 2のセラミックからなる熱膨張率調整材を含有し 、 前記多孔質基材との間の熱膨張率差が緩和されるように構成されたものである ガス分離体。
β ι > β ζ^ > Ε … (1)
β iく β ΖΕ、 β 2ぐ β ΖΕ … (2)
(但し、 3丄：第 1のセラミックの線熱膨張係数、 ]32：第 2のセラミックの線 熱膨張係数、 ΖΕ：ゼォライトの線熱膨張係数）
2. 前記ガス分離層の表面に配置された、 下記式 （3) 又は （4) の関係を満 たす線熱膨張係数を有する第 3のセラミックからなる多孔質コート層を更に備え る請求項 1に記載のガス分離体。
β 1 > β ζ^ β 3 > β ζΒ … (3)
く 0ΖΕ、 β 5 < β ΖΕ … (4)
(伹し、 ；3 ：第 1のセラミックの線熱膨張係数、 3：第 3のセラミックの線 熱膨張係数、 ]3 ZE：ゼォライトの線熱膨張係数）
3. 前記ゼォライトが、 DDR (Deca-Dodecasil 3R) 型ゼォライトからなる ものである請求項 1又は 2に記載のガス分離体。
4. 前記多孔質基材を構成する第 1のセラミックと、 前記熱膨張率調整材を構 成する第 2のセラミックが、 共にァノレミナ (A 1 203) である請求項 1〜3の いずれか一項に記載のガス分離体。
5. 第 1のセラミックからなる多孔質基材の表面に、 ゼォライトを含有するガ ス分離層を形成することにより、 前記多孔質基材と、 前記多孔質基材の表面に配 置された、 前記ガス分離層とを備えたガス分離体を得るガス分離体の製造方法で あって、
前記多孔質基材の表面に、 少なくとも、 種結晶となるゼォライト、 及び下記式 (1) 又は （2) の関係を満たす線熱膨張係数を有する第 2のセラミックからな る熱膨張率調整材を含有する前処理用スラリ一を塗布して第 1の塗布体を得、 そ の第 1の塗布体を、 少なくとも、 構造規定剤、 水、 及び珪素 （S i) 源を含有す るゼォライト合成用原料溶液中に浸漬し、 その状態で加熱処理 （ゼォライトの水 熱合成） を行い、 更に酸素含有雰囲気下で熱処理を行うことにより、 前記多孔質 基材の表面に前記ガス分離層を形成するガス分離体の製造方法。
〉 β ΖΕ、 β 2> β ΖΕ … (1)
<J3ZE、 β 2< β ΖΒ … (2)
(但し、 3 ：第 1のセラミックの線熱膨張係数、 ]32：第 2のセラミックの線 熱膨張係数、 β ΖΕ：ゼォライトの線熱膨張係数）
6. 前記多孔質基材の表面に、 前記前処理用スラリ一を塗布して第 1の塗布体 を得、 その第 1の塗布体の表面に、 少なくとも、 下記式 （3) 又は （4) の関係 を満たす線熱膨張係数を有する第 3のセラミックからなるセラミック粒子を含有 する多孔質コート層形成用スラリ一を塗布して第 2の塗布体を得、 その第 2の塗 布体を、 前記ゼォライト合成用原料溶液中に浸漬し、 その状態で加熱処理 （ゼォ ライトの水熱合成） を行い、 更に酸素含有雰囲気下で熱処理を行うことにより、 前記多孔質基材の表面に前記ガス分離層を、 前記ガス分離層の表面に前記多孔質 コート層を形成する請求項 5に記載のガス分離体の製造方法。
> ΖΕ、 β 3> β ΖΕ … (3)
Figure imgf000028_0001
(但し、 ：第 1のセラミックの線熱膨張係数、 j33：第 3のセラミックの線 熱膨張係数、 β ΖΕ：ゼォライトの線熱膨張係数）
7. 前記前処理用スラリーが、 前記ゼォライトとして DDR (Deca-Dodecasil 3R) 型ゼォライトを含有するものであり、 前記ゼォライト合成用原料溶液が、 前記構造規定剤として 1—ァダマンタンアミンを含有するものである請求項 5又 は 6に記載のガス分離体の製造方法。
8. 前記多孔質基材を構成する第 1のセラミック、 及び前記熱膨張率調整材を 構成する第 2のセラミックとして、 共にアルミナ （A 1203) を用いる請求項 5〜 7のいずれか一項に記載のガス分離体の製造方法。
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