JP3621785B2

JP3621785B2 - 水素分離構造体

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Publication number: JP3621785B2
Application number: JP20323896A
Authority: JP
Inventors: 康宏野々部; 正宏小滝
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1996-07-12
Filing date: 1996-07-12
Publication date: 2005-02-16
Anticipated expiration: 2016-07-12
Also published as: JPH1028850A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質体上に、水素を分離するＰｄまたはＰｄ合金からなる膜を有する水素分離構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の水素分離構造体は、水素を選択的に透過させるＰｄの性質を利用するものであり、例えば、特公平５−５３５２７号公報の技術が知られている。すなわち、図７に示すように、水素分離構造体１００は、多孔質セラミックスからなる基材１０２と、Ｐｄを無電解メッキにより上記基材１０２に形成した無電解メッキ層１０４と、この無電解メッキ層１０４上にＰｄを電解メッキにより形成した電解メッキ層１０６とを備えている。
【０００３】
この水素分離構造体１００の電解メッキ層１０６に、水素を含有する混合ガスを晒すと、Ｐｄからなる電解メッキ層１０６は、水素を選択的に透過させる。そして、透過した水素は、多孔質の無電解メッキ層１０４及び基材１０２を通過する。これにより、混合ガスから純粋な水素ガスを得ることができる。
【０００４】
このような水素を透過させるメカニズムをさらに詳細に説明する。混合ガスの圧力を電解メッキ層１０６の面に加えて、その表面に水素分子が吸着すると、水素分子は原子状となりさらにプロトンと電子に電離して、電解メッキ層１０６内を拡散し、電解メッキ層１０６の反対側の膜表面で再結合し、水素分子として離脱する。そして、水素ガスは、無電解メッキ層１０４、基材１０２に形成された孔を通過して、基材１０２の裏面側から流出する。
【０００５】
ここで、混合ガスから水素ガスを分離する速度は、電解メッキ層１０６の膜厚に比例する。すなわち、水素の分離過程において、Ｐｄ膜の吸着等の表面反応と比較して、Ｐｄ膜内を水素が透過する速度が遅く、これが律速段階になる。ここで、水素の透過量Ｑは、次式（１）に示される。この式から分かるように、透過量Ｑは膜厚ｔに反比例するから、Ｐｄ膜の膜厚ｔが薄くなれば水素の透過量Ｑを大きくすることができる。
Ｑ＝Ａ・ｔ^−１・△Ｐ^１／２・ｅｘｐ（−Ｂ／ＲＴ） … （１）
ここで、Ａ，Ｂは定数、△ＰはＰｄ膜をはさむ混合ガスと基材１０２内の圧力差であり、Ｔは絶対温度、Ｒがガス定数である。
【０００６】
このように、電解メッキ層１０６の膜厚を薄くすることは、水素ガスの時間当たりの透過量Ｑを大きくするのに有効であるだけでなく、高価なＰｄの材料量を減らすことから好ましい。しかし、Ｐｄの膜厚を薄くし過ぎると、Ｐｄの膜自身で形状を維持できない。このため、上記従来の技術では、Ｐｄからなる電解メッキ層１０６を多孔質セラミックスなどからなる上記基材１０２で支持して、機械的強度を高めている。
【０００７】
なお、電解メッキ層１０６を薄くすると、多孔質の基材１０２の孔を完全に埋めることができない。このため、従来の技術では、無電解メッキ層１０４により、多孔質の基材１０２の孔径を小さくして、小さくした孔を薄い電解メッキ層１０６で埋めることにより、緻密な電解メッキ層１０６を形成している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、水素分離構造体を備えた装置を、自動車などに搭載することが検討されているが、自動車に搭載した場合には、低温から高温までの広い温度範囲に耐える必要がある。ところが、上述した雰囲気下に、水素分離構造体１００を設置すると、無電解メッキ層１０４及び電解メッキ層１０６に亀裂が発生したり、基材１０２から剥離したりするという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記従来の技術の問題を解決するものであり、低温から高温までの広い温度範囲で変動する雰囲気下に設置されても、ＰｄまたはＰｄ合金からなる膜に亀裂が生じたり、Ｐｄ膜が基材から剥離したりすることなく、しかもコストダウンを実現できる水素分離構造体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記課題を解決するためになされた第１の発明は、
水素ガス及び他の元素のガスを含む混合ガスから、水素ガスを選択的に透過させる水素分離構造体において、
多孔質セラミックスまたは多孔質ガラスからなる基材と、
基材上に積層された第１層と、
第１層上に積層され、ＰｄまたはＰｄ合金からなる第２層と、
を備え、
上記第１層は、基材の表面の孔の一部を埋めるように形成され、その材料がＰｄを含まない金属、その金属の粉末に無機材料を混合した材料、またはＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３またはＺｒＯ_２を含む無機材料のいずれかであり、かつその熱膨張係数が上記基材と第２層との間の値の材料で形成され、
上記第２層は、第１層の表面の孔を埋めるように形成されたこと、
を特徴とする。
【００１１】
第１の発明における水素分離構造体は、水素を含んだ混合ガスの圧力を加えると、ＰｄまたはＰｄ合金からなる第２層は、水素を選択的に透過させる。ここで、基材および第１層は、多孔質の材料で形成されているから、第２層を透過した水素を通すのに妨げとならない。このように、水素分離構造体は、混合ガスから水素を分離する。
【００１２】
また、第２層を支持する基材は、機械的強度を高くすることが容易な多孔質セラミックスまたは多孔質ガラスで形成されており、第２層自身の機械的強度で、該第２層の形状を保つ必要がなく、その第２層の厚さを薄くすることができる。これにより、第２層を形成する高価なＰｄの材料量を減らせると共に、水素ガスの分離速度を早めることができる。
【００１３】
また、第１の発明の水素分離構造体では、低温と高温との間で変動する雰囲気下にも使用できるように以下の構成が採られている。すなわち、基材と第２層との間には、第１層が形成されている。第１層は、その熱膨張係数が基材と第２層との中間の値となっている。この第１層は、水素分離構造体を、温度変動の激しい雰囲気下に晒したときに、基材と、第２層との間に加わる応力を緩和し、基材から第２層が剥離するのを防止する。
【００１４】
このような、熱膨張係数が基材と第２層との中間の値である材料としては、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｉｒ，Ｍｏから選ばれた１種または２種以上の金属またはこれらの合金により形成することができる。また、第１層は、Ｔｉなどの金属またはこれらの合金に、酸化物などの無機材料を混合したものであってもよい。
【００１５】
第２の発明は、第１層と第２層との間に、第３層を介在させたものである。第３層は、水素分離構造体が高温の雰囲気に晒されたときに、第１層の金属が熱拡散して、第２層内に侵入するのを防止するものである。すなわち、第３層は、第１層を形成するＴｉなどが第１層内に拡散して結晶構造を乱すことを妨げて、第２層による水素ガスを選択的に透過させる作用が低下するのを防止する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以上説明した本発明の構成・作用を一層明らかにするために、以下本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００１７】
図１は本発明の一実施の形態に係る水素分離構造体１０を示す断面図である。図１において、水素分離構造体１０は、基材１２と、第１層１４と、第２層１６とを備え、これらを積層することにより形成されている。基材１２は、セラミックス粉末などを焼成した多孔体である。第１層１４は、Ｔｉなどからなる膜であり、基材１２の孔を完全に埋めない多孔体として形成されている。すなわち、基材１２及び第１層１４は、水素ガスを通過させるための大きな圧力を生じないために多孔体となっている。第２層１６は、ＰｄまたはＰｄ合金からなる緻密な層であり、水素を選択的に透過させる性質を有するものである。
【００１８】
以下、水素分離構造体１０を構成する各部材について詳細に説明する。
【００１９】
（１）基材１２
基材１２は、水素分離構造体１０の機械的強度を高めるための部材であり、このような性質を満たす材料として、多孔質ガラス、多孔質セラミックスを用いることができる。基材１２の厚さは、下記の条件を満たし、使用条件に耐え得る機械的強度を有するものであればよい。
【００２０】
基材１２に多孔質材料を用いたのは、水素ガスの透過に障害とならないことなどを考慮して定めたものであり、その目的を達成するために、平均粒径で５０Å〜０．２μｍであることが好ましい。これは、５０Åμｍ以下であると、水素ガスが透過する際の障害となり、所望の透過量が得られなくなるためであり、一方、０．２μｍを越えると、後述する第２層１６の膜厚を薄くできないからである。
【００２１】
（２）第１層１４
第１層１４は、以下の▲１▼〜▲３▼の条件を考慮して、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｉｒ，Ｍｏの金属またはその合金、これらの合金粉末に無機材料を混合した材料、またはＳｉＯ２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２等の酸化物から形成されている。
▲１▼ 上記基材１２の材料と、ＰｄまたはＰｄ合金との間の熱膨張係数を有すること。以下にそれらの熱膨張係数を記載する。

▲２▼ 水素脆性を生じない性質を有する材料であること。
これは、水素脆性による基材１２と第２層１６との剥離を防止するためである。
▲３▼ 基材１２及び第２層１６を形成するＰｄまたはＰｄ合金と密着性のよい材料であること。
【００２２】
第１層１４は、第２層１６を透過した水素ガスを、その圧力損失を大きくしないように基材１２上に多孔体となるように形成することが必要である。このような第１層１４を形成する方法としては、各種の方法を採ることができるが、例えば、電解メッキ、無電解メッキなどのＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング等のＰＶＤ法を適用することができる。また、第１層１４の厚さは、０．０１〜５μｍであることが好ましい。これは、０．０１μｍ以下であると、上述した剥離を防止する効果が得られないためであり、５μｍ以上であると、多孔質の基材１２の孔を封止して水素ガスの通過に支障となるためである。
【００２３】
（３）第２層１６
第２層１６は、Ｐｄが１００重量％、またはＰｄが１０重量％以上含有する合金から形成され、水素分離膜として使用に耐え得る緻密な膜である。Ｐｄ合金としては、水素を選択的に透過させる性質を得る条件を満たしたうえで、他の使用条件を考慮して、Ｒｕ，Ｉｒ等のＶＩＩ族元素、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ等のＩｂ族元素を含有したものを適用できる。第２層１６を形成する方法としては、第１層１４と同様に、各種の方法を採ることができるが、つまり、電解メッキ、無電解メッキなどのＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング等のＰＶＤ法を適用することができる。
【００２４】
第２層１６の厚さは、０．５〜２０μｍであることが好ましい。これは、０．５μｍ以下であると、第１層１４の孔を封止することができず、水素を選択的に透過させる作用が得られないためであり、また、２０μｍ以上であると、第２層１６を薄くできるという本発明の作用・効果を得られないためである。
【００２５】
次に、上記水素分離構造体１０による水素分離作用について説明する。水素分離構造体１０を混合ガスに晒して、第２層１６側に混合ガスを加圧すると、基材１２の反対側の面との間に差圧を生じる。そして、第２層１６に吸着された水素は、第２層１６内を透過し、さらに多孔質の第１層１４、基材１２を通過して流出する。これにより、混合ガスから純粋な水素ガスを得ることができる。なお、第２層１６側に混合ガスを加圧した場合を説明したが、基材１２側に混合ガスを加圧しても同様な作用が得られる。
【００２６】
上記水素分離構造体１０によれば、第２層１６を支持する基材１２は、機械的強度を高くすることが容易な多孔質セラミックスまたは多孔質ガラスで形成されており、第２層１６自身の機械的強度を高める必要がない。よって、第２層１６を薄くでき、水素ガスの透過量を増加させることができ、また、高価なＰｄの材料量を減らし、コストダウンを実現できる。
【００２７】
また、第１層１４は、基材１２上に積層されたときに、多孔体からなる基材１２の孔を小さくするから、薄い第２層１６を積層しても、第２層１６は第１層１４の孔を埋める。すなわち、第２層１６は、薄い膜であっても、水素分離作用に支障となるような漏れを生じることのない緻密な膜を形成することができる。
【００２８】
さらに、第１層１４は、基材１２と第２層１６との間の熱膨脹係数の値の材料で形成されているから、低温と高温との熱サイクルの変動が激しい雰囲気下に使用されても、これらの熱膨脹差に伴って発生する基材１２と第２層１６との間に加わる応力を緩和する。これにより、第１層１４は、エンジンルーム等の熱サイクルの過酷な雰囲気に晒されても、第２層１６に亀裂や剥離が生じることを防止し、水素分離構造体１０の耐久性及び信頼性を向上させることができる。
【００２９】
次に、他の実施の形態にかかる水素分離構造体について説明する。図２は水素分離構造体１０Ｂを示す断面図である。水素分離構造体１０Ｂは、第１層１４と第２層１６との間に第３層１８が介在している構成のほかは、図１の水素分離構造体１０と同じ構成である。
【００３０】
第３層１８は、高温雰囲気下において、第１層１４の金属が熱拡散により第２層１６内に侵入して、第２層１６の劣化を防止するためのものである。第３層１８は、ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２、等の酸化物を用いて、水素の透過に支障のない多孔質の膜により実現できる。なお、第３層１８の製造方法として、第１層１４、第２層１６と同様な方法を用いることができる。
【００３１】
【実施例】
次に、上記実施の形態に係る水素分離構造体を管状に形成した実施例について説明する。図３は水素分離構造体２０の一部を模式的に示す説明図である。図３において、水素分離構造体２０は、基材２２と、この基材２２上に積層された第１層２４と、第１層２４上に積層された第２層２６とを備えている。
【００３２】
上記基材２２は、外径１０φｍｍ×長さ１７０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの管体であり、多孔質ガラス、または多孔質セラミックスの多孔質体から形成されている。多孔質体材料としては、多孔質ガラス（例えば、伊勢化学工業株式会社製）、多孔質セラミックス（商品名：セラミックフィルタ、東芝セラミックス株式会社製）を用いることができる。基材２２の多孔質の平均粒径は、０．００５〜０．２μｍである。また、上記第１層２４はＴｉを厚さ２μｍに蒸着し、第２層２６はＰｄを厚さ１．５〜２μｍに蒸着することにより形成されている。
【００３３】
次に、水素分離構造体２０の製造方法について説明する。まず、上述した管状の基材２２を準備し、この基材２２をアセトン等の有機溶剤及び流水で洗浄することにより、基材２２の表面等に付着している有機物及び無機物等を除去した。続いて、洗浄後の基材２２を真空蒸着装置の槽内にセットし、２５０℃の雰囲気下において基材２２の表面に付着している水分を蒸発させ、後の工程の第１層２４との密着性を高める処理を施した。
【００３４】
続いて、真空蒸着装置の槽内の雰囲気を１×１０^−６Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^−４Ｐａ）以下にし、基材２２上に第１層２４を形成した。第１層２４は、Ｔｉのガス圧を２〜４×１０^−６Ｔｏｒｒ（２．６６〜５．３２×１０^−１Ｐａ）に設定し、２μｍの厚さに形成した。
【００３５】
続いて、第１層２４上に第２層２６を形成した。第２層２６は、真空蒸着装置の槽内を再度、１×１０^−６Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^−４Ｐａ）の雰囲気にし、Ｐｄのガス圧を２〜４×１０^−６Ｐａに設定し、１．５〜２μｍの厚さに形成した。
【００３６】
この水素分離構造体２０を用いて水素ガスを分離する実験は、図４に示す透過／分離試験装置３０を用いて行なった。図４は透過／分離試験装置３０を示す構成図である。透過／分離試験装置３０は、上記水素分離構造体２０を収納したガス分離管３２と、このガス分離管３２に水素と窒素との混合ガスを供給するガス供給装置３４とを備えている。
【００３７】
図５はガス分離管３２を拡大して示す断面図である。図５において、ガス分離管３２は、水素分離構造体２０を収納するための収納室３５を有するケース本体３６と、ケース本体３６の上下の開口をＯリングを介して封止する上蓋３７及び下蓋３８と、水素分離構造体２０を加熱するヒータ３９（図４参照）とを備えている。
【００３８】
上記ケース本体３６の内壁と水素分離構造体２０との間には、外側スペース４０が形成され、この外側スペース４０にガス供給装置３４の管路５３ｂ，５３ｇを介して混合ガスが供給・排出され、また、水素分離構造体２０の内側には、内側スペース４１が形成され、この内側スペース４１から管路５３ｆを介して混合ガスから分離された水素ガスが送り出される。
【００３９】
図４に戻り、ガス供給装置３４は、ガス分離管３２に混合ガスを供給する供給系５０と、水素分離構造体２０により分離された水素ガスと他のガスとを排出する排出系６０と、を備えている。供給系５０は、水素供給源５１と窒素供給源５２とを備えており、管路５３ａ〜管路５３ｄを介してガス分離管３２の外側スペース４０に接続されている。また、管路５３ｃには、管路５３ｅを介してガス分離管３２の内側スペース４１に接続されている。
【００４０】
また、排出系６０には、ガス分離管３２の内側スペース４１に管路５３ｆが接続され、この管路５３ｆから水素ガスが排出され、さらに、外側スペース４０に管路５３ｇが接続され、この管路５３ｇから窒素ガスが排出される。なお、ガス供給装置３４は、流量バルブ５４，５５を備えるとともに、供給系５０に減圧バルブ５６，５７、チェックバルブ５８及び開閉バルブ５９ａ，５９ｂ，５９ｃが設けられ、排出系６０にニードルバルブ６１が設けられている。
【００４１】
次に、上記水素分離構造体２０により、混合ガスから水素ガスを分離する実験について説明する。水素供給源５１及び窒素供給源５２から供給される水素ガス及び窒素ガスの圧力を減圧バルブ５６，５７で調節すると共に、開閉バルブ５９ａ，５９ｂを開くと、水素ガスと窒素ガスは混合ガスとなって、管路５３ａ〜５３ｄを介して水素分離構造体２０の外側スペース４０に供給される。このとき、水素ガス及び窒素ガスの流量は、流量バルブ５４，５５によりそれぞれ一定値に調節される。次に、ニードルバルブ６１を徐々に閉めて、外側スペース４０に加わるガス圧を増加させて、外側スペース４０と内側スペース４１との差圧を２ｋｇ／ｃｍ^２に設定して、水素分離構造体２０により水素ガスの透過を促進させた。この状態にて、水素分離構造体２０を透過して管路５３ｆから流出するガスを分析した。なお、水素分離構造体２０は、自動車に搭載した使用環境での特性を調べるために、ヒータ３９により５００℃に加熱した。
【００４２】
管路５３ｆから流出したガスの成分は、ガスクロマトグラフィにより分析した。その結果、水素以外のガスは検出されなかった。このことから、水素分離構造体２０は、ピンホールのない均一の膜が形成され、窒素ガスがピンホールから流出しないことが確認された。
【００４３】
また、上記水素分離構造体２０について、▲１▼耐熱性試験、▲２▼水素透過量の測定試験を行なった。
▲１▼ 耐熱性試験
水素分離構造体２０を２５℃〜５００℃との間の温度雰囲気に晒す熱サイクル試験を行なった。その結果、水素分離構造体２０には、亀裂、剥離などの不具合は発生しなかった。
【００４４】
▲２▼ 水素透過量の測定試験
次に、Ｐｄの厚さと水素ガスの透過量との関係を、複数のガス温度にて調べた。図６は混合ガスの温度と水素透過量との関係を示すグラフである。図６において、試料１がＰｄの厚さを１．５〜２μｍに形成した実施例であり、試料２がＰｄの厚さを１０μｍに形成した比較例である。その結果、本実施例の試料１は、混合ガスの３００〜５００℃の温度範囲にわたって水素透過量が大きいことが分かった。
【００４５】
次に、第１層２４と第２層２６との間に、図２で示した酸化物膜を介在させた実施例について説明する。本実施例にかかる第１層及び第２層は、図３などで説明した水素分離構造体２０と同じ構成及びその方法により作製されているが、第３層を加えた点が異なる。すなわち、第３層は、上述した第１層２４を形成した後に、真空蒸着装置の槽内を１×１０^−６Ｔｏｒｒの雰囲気にし、ＳｉＯ_２を１×１０^−４Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^−２Ｐａ）の雰囲気にし、０．００５〜０．０５μｍの厚さに形成した。
【００４６】
上記工程により作製した試料を不活性ガス雰囲気下で５００〜７００℃に晒して、第１層を形成するＴｉが、第２層内に拡散されているかについて、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で分析した。その結果、Ｔｉは第２層に拡散しておらず、高温雰囲気下でも、安定した水素分離構造体が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態にかかる水素分離構造体１０を説明する説明図。
【図２】他の実施の形態にかかる水素分離構造体１０Ｂを説明する説明図。
【図３】実施例にかかる水素分離構造体２０を示す断面図。
【図４】透過／分離試験装置３０を示す構成図。
【図５】水素分離構造体１０を収納したガス分離管３２を示す断面図。
【図６】ガス温度と水素透過量との関係を示すグラフ。
【図７】従来の水素分離構造体を説明する説明図。
【符号の説明】
１０…水素分離構造体
１０Ｂ…水素分離構造体
１２…基材
１４…第１層
１６…第２層
１８…第３層
２０…水素分離構造体
２２…基材
２４…第１層
２６…第２層
３０…透過／分離試験装置
３２…ガス分離管
３４…ガス供給装置
３５…収納室
３６…ケース本体
３７…上蓋
３８…下蓋
３９…ヒータ
４０…外側スペース
４１…内側スペース
５０…供給系
５１…水素供給源
５２…窒素供給源
５３ａ〜５３ｇ…管路
５４，５５…流量バルブ
５６，５７…減圧バルブ
５８…チェックバルブ
５９ａ，５９ｂ，５９ｃ…開閉バルブ
６０…排出系
６１…ニードルバルブ

Claims

水素ガス及び他の元素のガスを含む混合ガスから、水素ガスを選択的に透過させる水素分離構造体において、
多孔質セラミックスまたは多孔質ガラスからなる基材と、
基材上に積層された第１層と、
第１層上に積層され、ＰｄまたはＰｄ合金からなる第２層と、
を備え、
上記第１層は、基材の表面の孔の一部を埋めるように形成され、その材料がＰｄを含まない金属、その金属の粉末に無機材料を混合した材料、またはＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３またはＺｒＯ_２を含む無機材料のいずれかであり、かつその熱膨張係数が上記基材と第２層との間の値の材料で形成され、
上記第２層は、第１層の表面の孔を埋めるように形成されたこと、
を特徴とする水素分離構造体。
請求項１において、
さらに、上記第１層と第２層との間に介在し、第１層の金属が第２層に熱拡散により侵入するのを防止する第３層を備えた水素分離構造体。
請求項１または請求項２において、
上記第１層は、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｉｒ，Ｍｏから選択された１種または２種以上の金属、またはそれらの合金あるいは、該選択された金属または合金の粉末に無機材料を混合して調製した材料から形成されている水素分離構造体。