JP5757243B2 - シリカ系水素分離材料及びその製造方法、並びにそれを備えた水素分離モジュール及び水素製造装置 - Google Patents
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Description
即ち、本発明にかかる水素分離材料及びその製造方法、並びにそれを備えた水素分離モジュール及び水素製造装置は下記の通りである。
(2)また、本発明の水素分離材料の別の好適形態は、前記多孔質シリカガラスからなる多孔質支持体を表面改質して緻密化することで、前記多孔質シリカガラスからなる多孔質支持体上に前記シリカガラス膜を形成したことを特徴とする。
(3)また、本発明の水素分離材料の別の好適形態は、ダミー棒の周囲に多孔質シリカガラスを堆積させ、前記ダミー棒を引き抜くことにより作製した線熱膨張係数が2×10 −6 /K以下である管状の多孔質支持体上に、シリカガラス膜を形成した水素分離材料であり、前記多孔質シリカガラスからなる多孔質支持体を表面改質して緻密化することで、前記多孔質シリカガラスからなる多孔質支持体上に前記シリカガラス膜を形成したことを特徴とする。
(4)また、本発明の水素分離材料の別の好適形態は、前記表面改質が、CO2レーザー、プラズマアーク及び酸水素バーナーから選択される少なくとも1種を照射して前記多孔質シリカガラスの表面を緻密化する処理であることを特徴とする。
(5)また、本発明の水素分離材料の別の好適形態は、前記管状の多孔質支持体の一端が封じられていることを特徴とする。
(7)また、本発明の水素分離材料の製造方法の別の好適形態は、前記多孔質支持体形成工程が、ダミー棒の周囲に希土類元素、4B族元素、Al及びGaから選択される少なくとも1種の元素が添加された多孔質シリカガラスを堆積させ、その後、ダミー棒を引き抜いて多孔質シリカガラスからなる管状の多孔質支持体を形成する工程であることを特徴とする。
(8)本発明の水素分離材料の製造方法は、前記多孔質シリカガラスからなる多孔質支持体を形成する多孔質支持体形成工程と、前記多孔質シリカガラスの表面を緻密化して緻密質のシリカガラス膜を形成するシリカガラス膜形成工程とを有することを特徴とする。
(9)また、本発明の水素分離材料の製造方法の別の好適形態は、前記シリカガラス膜形成工程が、CO2レーザー、プラズマアーク及び酸水素バーナーから選択される少なくとも1種を照射して前記多孔質シリカガラスの表面を緻密化する工程であることを特徴とする。
(10)また、本発明の水素分離材料の製造方法の別の好適形態は、前記管状の多孔質支持体の一端を封じることを特徴とする。
(12)また、本発明の水素分離材料の別の好適形態は、前記多孔質支持体の厚みが0.2〜5mmであることを特徴とする。
(13)また、本発明の水素分離材料の別の好適形態は、前記シリカガラス膜の厚みが0.01〜50μmであることを特徴とする。
(17)また、本発明の水素製造装置の好適形態は、前記CO除去モジュールがCOメタン化触媒を備えたことを特徴とする。
(18)また、本発明の水素製造装置の好適形態は、上述した本発明の水素分離モジュールと圧力スウィング吸着(PSA)法を適用した水素高純度化モジュールとを備えたことを特徴とする。
図1は、本発明の水素分離材料の一例を示す部分断面図である。水素分離材料10は、線熱膨張係数が2×10−6/K以下の多孔質支持体11の上に、シリカガラス膜12を形成してなる。
本発明においては、このようにシリカガラス膜12を水素透過膜として使用するが、それにより、水素脆性や原料不純物との反応による膜の劣化を抑制した。シリカガラス膜12の厚みは、特に限定されるものではないが、0.01〜50μmであることが好ましく、0.02〜10μmであることがより好ましく、0.03〜5μmであることが更に好ましい。0.01μm未満では、透過ガスの水素純度が低くなりすぎ、また、50μmを超えると水素透過速度が小さくなりすぎ、実用上十分な水素分離性能が得られにくくなる場合がある。
また、多孔質支持体11の線熱膨張係数は、上述のように、2×10−6/K以下である。2×10−6/Kを超えると、発生する熱応力が大きくなり、所望の耐熱衝撃性が得られない。多孔質支持体11はダミー棒の周囲に多孔質シリカガラスを堆積させ、前記ダミー棒を引き抜くことにより作製したものである。
該多孔質支持体11の厚みは、特に限定されるものではないが、機械的強度とガス透過性のバランスから0.2〜5mmであることが好ましく、0.5〜3mmであることがより好ましい。
図2に、管状の水素分離材料20の一例を示す。水素分離材料20は略円柱形状であり、その中心には長手方向に延びる略円形断面の中心孔23を有する。水素分離材料20は、中心孔23の外周上に管壁として多孔質支持体21およびシリカガラス膜22をこの順に有してなる。その外径Tは2mm〜50mm、内径(中心孔23の径)Pは1.6mm〜48mm、長さLは200mm〜400mm程度である。中心孔23の一方の端部23aは塞がれていることが望ましい。また、管の表面積を大きくするため、外径Tおよび内径Pを長手方向に周期的に変化させても良く、機械的強度を補強するため厚みを部分的に変化させることもできる。
例えば、本発明の水素分離材料10を炭化水素燃料の水蒸気改質に用いる場合、500℃以上の水蒸気に必然的に接触するため、このように他成分を導入することにより耐水蒸気性能を向上させることが好ましい。
上記したように、ゾルゲル法やCVD法でもシリカガラス膜12を製造できるが、表面改質による形成法によれば、多孔質支持体11を構成する多孔質シリカガラスとシリカガラス膜12を別々に製造して積層する製造方法より、膜と支持体との接合強度を上げることができ、またシリカガラス膜12の厚さや孔の大きさを緻密化の程度によって、簡単に制御することができる。シリカガラス膜12の緻密化の程度は、分離する気体の分子サイズで設定される。水素透過の観点から、シリカガラス膜12の孔径が0.3nm程度となるように緻密化されることが望ましい。
本発明の水素分離材料の製造方法は、(1)ダミー棒の周囲に多孔質シリカガラスを堆積させ、その後、前記ダミー棒を引き抜いて多孔質シリカガラスからなる管状の多孔質支持体を形成する多孔質支持体形成工程、(2)前記多孔質シリカガラスの表面にシリカガラス膜を形成するシリカガラス膜形成工程、を含む。以下、本発明の水素分離材料の製造方法について、図面を参照しつつ説明する。
多孔質シリカガラスを製造する方法は、ダミー棒の周囲に多孔質シリカガラスを堆積した後(堆積工程)、該ダミー棒を引き抜いて(引抜工程)行う方法である。図3を用いて、当該方法の一実施形態を以下に説明する。
多孔質シリカガラスからなる多孔質支持体が形成された後、ゾルゲル法やCVD法、多孔質シリカガラスを表面改質する方法などにより、該多孔質支持体の表面にシリカガラス膜が形成される。図3(c)は、該実施形態に係るシリカガラス膜形成工程を説明する図である。ここでは、多孔質シリカガラスの表面を、表面処理装置により表面改質して、シリカガラス膜を形成する方法について説明する。
上記多孔質支持体工程で得られた多孔質シリカガラス25は、表面処理装置36によって、その表面を緻密質なシリカガラス膜22に緻密化することで表面改質される。表面処理装置36としては、例えば高温のエネルギー線を照射できるものであればよく、CO2レーザー、プラズマアーク、酸水素バーナーなどを単独で、又は複数組合せて用いるができる。こうして多孔質シリカガラス25を表面改質することで、多孔質支持体21とシリカガラス膜22とが形成される。
シリカガラス膜22の表面改質の程度は、シリカガラス膜22が水素透過膜として機能する範囲であれば特に限定されるものではないが、水素分子分離性の観点から、その厚みは0.01〜50μmであることが好ましく、0.02〜10μmであることがより好ましく、0.03〜5μmであることが更に好ましい。また、シリカガラス膜22は水素分子のみを透過するように直径0.3nm程度の孔を有していることが好ましい。
本発明の水素分離モジュールは、本発明の水素分離材料と、水蒸気改質触媒を含む。以下、本発明の水素分離モジュールの一実施形態について、図4を参照して説明する。図4は、水素分離材料20を適用した水素分離モジュールを説明する図である。
図4に示す水素分離モジュール40は、水素分離材料20と水蒸気改質触媒41を反応容器42内に備える。反応容器42は、原料ガス50を反応容器42内に導入する導入口43と、反応容器42から排ガス51を排出する排出口44と、水素分離材料20を反応容器42内に設置するための設置口45とを備える。水蒸気改質触媒41は、反応容器42内の水素分離材料20の周囲に詰められる。
原料ガス50は、都市ガス、プロパンガス、灯油、石油、バイオメタノール、天然ガス、メタンハイドレート等の燃料を燃焼することにより得られる。原料ガス50は、反応器42内に導入された後に500℃程度で加熱され、水蒸気改質触媒41(例えばRu系触媒)により改質されて水素ガスを生成する。改質反応中、生成した水素ガスは管状の水素分離材料20によって選択的に引抜かれて管の内部の中心孔23まで透過され、反応器42の外へ取り出される。そのため、化学平衡的に水素生成が促進され、反応の低温化を実現することができ、同時にCO変成反応も起こるため、CO変成触媒は理論的に不要となる。
本発明の水素製造装置は、本発明の水素分離モジュールを備える。本発明の水素分離モジュールにより分離生成された水素は99%以上の高純度であると考えられるが、混入するCO量をより低減するため(好ましくは10ppm以下)、例えば家庭用定置型燃料電池に用いる水素製造装置の場合は、COメタン化触媒等を有するCO除去モジュールを更に備えることが好ましい。なお、COメタン化触媒の代わりにCO選択酸化触媒を用いてもよいが、この場合、水素分離モジュールとCO除去モジュールの間で酸素または空気を供給する必要があること、水素と酸素の反応による水生成や窒素などの混入により水素濃度が低下することなどの欠点がある。自動車用燃料電池に用いる水素の製造装置の場合は、更にCO濃度が低く(1ppm未満)高純度の水素(99.99%以上)が求められるため、圧力スウィング吸着(PSA)法を適用した水素高純度化モジュールを更に備えることが好ましい。
図5は、水素分離モジュール40と、COメタン化触媒を有するCO除去モジュールとを備えた水素製造装置を説明する図である。
図5に示す水素製造装置60は、水素分離モジュール40と、CO除去モジュール65とを備える。CO除去モジュール65は、CO除去反応が行なわれる反応容器61と、その内部にCOメタン化触媒(例えばRu系触媒)62とから構成される。また、水素製造装置60は、水素分離モジュール40の近傍に原料ガス50の水蒸気改質反応を起こすための発熱体53を、CO除去モジュール65の近傍にCO除去反応を起こすための発熱体63を更に備える。CO除去モジュール65は連結管54を介して連結継手48を用いて水素分離モジュール40に連結されている。水素分離モジュール40により生成された水素ガスは連結管54を通じてCO除去モジュール65に導入され、CO除去反応に供されることとなる。こうしてより高純度化された水素ガスは排出口64から取り出される。
図6に示す水素製造装置70は、複数個の水素分離モジュール40と、PSA法を適用した水素高純度化モジュール(PSAユニット)75とを備える。各々の水素分離モジュール40は、その水素分離材料20における水素排出部分(不図示)が連結管71を介してPSAユニット75に連結されている。複数の水素分離モジュール40の近傍にはパネル状の発熱体(点線で示す)72が設置されており、水蒸気改質反応を生起する。生成した水素ガスは連結管71を通じてPSAユニット75に導入された後、水素以外のガス成分が除去されることで高純度の水素ガスが製造される。
外径10mm、厚み1mm、長さ300mmの一端封じ多孔質アルミナまたは多孔質ジルコニア管の支持体表面にゾルゲル法を用いて、厚み50nmのシリカガラス膜を形成した。これらの複合構造体を、耐熱衝撃性の確認のため、電気炉にて500℃に加熱し、30℃の水中にすばやく落下(水中落下試験)させたところ、複合構造体は破断した。
カーボンコートした一端封じアルミナ管に、外付けCVD法を用いて表1に記載の組成(mol%)の多孔質ガラスを堆積し、ダミー棒を引抜くことで、外径10mm、厚み1mm、長さ300mmの一端封じ多孔質ガラスを作製した。この多孔質ガラスの表面にゾルゲル法を用いて、厚み50nmのシリカガラス膜を形成した。この複合構造体を電気炉にて500℃に加熱し、30℃の水中にすばやく落下させたところ、複合構造体が破断することはなかったが、電子顕微鏡観察によりシリカガラス膜にクラックが形成されていることを確認した。
カーボンコートした一端封じアルミナ管に、外付けCVD法を用いて表1に記載の組成(mol%)の多孔質ガラスを堆積し、ダミー棒を引抜くことで、外径10mm、厚み1mm、長さ300mmの一端封じ多孔質ガラスを作製した。この多孔質ガラスの表面にゾルゲル法を用いて、厚み50nmのシリカガラス膜を形成した。これらの複合構造体を電気炉にて500℃に加熱し、30℃の水中にすばやく落下させたところ、複合構造体の破断やシリカガラス膜のクラック形成は観察されなかった。
カーボンコートした一端封じアルミナ管に、外付けCVD法を用いて多孔質シリカガラスを堆積させた。次にCO2レーザーをこの多孔質シリカガラスの表面に照射し、厚さ1ミクロンのシリカガラス緻密膜を形成させた。この複合構造体からダミー棒を引き抜き、外径16mm、厚み1.5mm、長さ300mm、気孔率40%、線熱膨張係数0.7×10−6/Kの管状の水素分離材料を作製した。この水素分離材料の外側に0.2MPaGの50%H2‐50%N2ガスを供給したところ、水素分離材料の内側に透過した大気圧のガスの水素濃度は99%以上であり、550℃の水素透過係数は4×10−7mol・m−2・s−1・Pa−1であった。また、この水素分離材料の外側を0.2MPaG、600℃の水蒸気に120時間暴露した後、その表面を電子顕微鏡で観察したところ、ごく小面積の変質層が認められたものの、クラックなどの欠陥は観察されなかった。
カーボンコートした一端封じアルミナ管に、外付けCVD法を用いて多孔質シリカガラスを堆積させた。次にプラズマアークをこの多孔体の表面に照射し、厚さ20ミクロンのシリカガラス緻密膜を形成させた。この複合構造体からダミー棒を引き抜き、外径10mm、厚み1mm、長さ300mm、気孔率68%、線熱膨張係数0.7×10−6/Kの管状の水素分離材料を作製した。この水素分離材料の外側に0.2MPaGの50%H2−50%N2ガスを供給したところ、水素分離材料の内側に透過した大気圧のガスの水素濃度は99%以上であり、550℃の水素透過係数は0.3×10−7mol・m−2・s−1・Pa−1であった。
カーボンコートした一端封じアルミナ管に、外付けCVD法を用いて多孔質シリカガラスを堆積させた。次に酸水素バーナー火炎をこの多孔体の表面に照射し、厚さ40ミクロンのシリカガラス緻密膜を形成させた。この複合構造体からダミー棒を引き抜き、外径16mm、厚み4mm、長さ300mm、気孔率22%、線熱膨張係数0.7×10−6/Kの管状の水素分離材料を作製した。この水素分離材料の外側に0.2MPaGの50%H2‐50%N2ガスを供給したところ、水素分離材料の内側に透過した大気圧のガスの水素濃度は99%以上であり、550℃の水素透過係数は0.05×10−7mol・m−2・s−1・Pa−1であった。
カーボンコートした一端封じアルミナ管に、外付けCVD法を用いてそれぞれ1000ppmのY、Al、Ti、Gaを添加した4種類の多孔質シリカガラスを堆積させた。次にCO2レーザーをこの多孔体の表面に照射し、厚さ3ミクロンのシリカガラス緻密膜を形成させた。この複合構造体からダミー棒を引き抜き、外径16mm、厚み1.5mm、長さ300mm、気孔率40%、線熱膨張係数0.7×10−6/Kの管状の水素分離材料を作製した。この水素分離材料の外側に0.2MPaGの50%H2‐50%N2ガスを供給したところ、水素分離材料の内側に透過した大気圧のガスの水素濃度はいずれも99%以上であり、550℃の水素透過係数は1×10−7mol・m−2・s−1・Pa−1であった。また、この管状の水素分離材料の外側を0.2MPaG、600℃の水蒸気に120時間暴露した後、その表面を電子顕微鏡で観察したが、変質層やクラックなどの欠陥は観察されなかった。
図5に示したように、実施例9の管状の水素分離材料と市販のRu系改質触媒を備えた水素分離モジュールの反応容器にH2O/CH4=3の原料ガスを供給し、温度550℃、圧力0.5MPaGで水蒸気改質を行った。管状の水素分離材料の内側に透過したガスの水素濃度は99%以上、一酸化炭素濃度はおよそ500ppmであり、水素製造速度は0.02Nm3/hであった。また、このガスを市販のRu系COメタン化触媒を備えたCO除去モジュールを通過させた後の一酸化炭素濃度は10ppm以下であった。
実施例9の管状の水素分離材料と市販のRu系改質触媒を備えた水素分離モジュール52台を図6に示したように連結した。全モジュールの反応容器にH2O/CH4=3の原料ガスを供給し、温度550℃、圧力0.5MPaGで水蒸気改質を行った。水素分離材料の内側に透過したガスの水素濃度は99%以上、一酸化炭素濃度はおよそ500ppmであり、水素製造速度は1Nm3/hであった。また、このガスを市販のPSA型水素精製器を用いて精製した後の水素濃度は99.99%以上であり、一酸化炭素濃度は1ppm以下であった。
なお、本出願は、2009年12月11日付で出願された日本特許出願(特願2009−282210)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
Claims (18)
- ダミー棒の周囲に多孔質シリカガラスを堆積させ、前記ダミー棒を引き抜くことにより作製した線熱膨張係数が2×10−6/K以下である管状の多孔質支持体上に、シリカガラス膜を形成した水素分離材料であり、前記多孔質シリカガラス及び/又は前記シリカガラス膜に希土類元素、4B族元素、Al及びGaから選択される少なくとも1種の元素が添加された水素分離材料。
- 前記多孔質シリカガラスからなる多孔質支持体を表面改質して緻密化することで、前記多孔質シリカガラスからなる多孔質支持体上に前記シリカガラス膜を形成した請求項1に記載の水素分離材料。
- ダミー棒の周囲に多孔質シリカガラスを堆積させ、前記ダミー棒を引き抜くことにより作製した線熱膨張係数が2×10 −6 /K以下である管状の多孔質支持体上に、シリカガラス膜を形成した水素分離材料であり、前記多孔質シリカガラスからなる多孔質支持体を表面改質して緻密化することで、前記多孔質シリカガラスからなる多孔質支持体上に前記シリカガラス膜を形成した水素分離材料。
- 前記表面改質が、CO2レーザー、プラズマアーク及び酸水素バーナーから選択される少なくとも1種を照射して前記多孔質シリカガラスの表面を緻密化する処理である請求項2又は3に記載の水素分離材料。
- 前記管状の多孔質支持体の一端が封じられている、請求項1〜4の何れか一項に記載の水素分離材料。
- ダミー棒の周囲に多孔質シリカガラスを堆積させ、その後、前記ダミー棒を引き抜いて多孔質シリカガラスからなる管状の多孔質支持体を形成する多孔質支持体形成工程と、前記多孔質シリカガラスの表面にシリカガラス膜を形成するシリカガラス膜形成工程と、を有する水素分離材料の製造方法。
- 前記多孔質支持体形成工程は、ダミー棒の周囲に希土類元素、4B族元素、Al及びGaから選択される少なくとも1種の元素が添加された多孔質シリカガラスを堆積させ、その後、前記ダミー棒を引き抜いて多孔質シリカガラスからなる管状の多孔質支持体を形成する工程である請求項6に記載の水素分離材料の製造方法。
- 前記多孔質シリカガラスからなる多孔質支持体を形成する多孔質支持体形成工程と、前記多孔質シリカガラスの表面を緻密化して緻密質のシリカガラス膜を形成するシリカガラス膜形成工程と、を有する請求項6または7に記載の水素分離材料の製造方法。
- 前記シリカガラス膜形成工程が、CO2レーザー、プラズマアーク及び酸水素バーナーから選択される少なくとも1種を照射して前記多孔質シリカガラスの表面を緻密化する工程である請求項8に記載の水素分離材料の製造方法。
- 前記管状の多孔質支持体の一端を封じる、請求項6〜9の何れか一項に記載の水素分離材料の製造方法。
- 前記多孔質支持体の気孔率が20〜70%である請求項1〜5の何れか一項に記載の水素分離材料。
- 前記多孔質支持体の厚みが0.2〜5mmである請求項1〜5及び11の何れか一項に記載の水素分離材料。
- 前記シリカガラス膜の厚みが0.01〜50μmである請求項1〜5及び11〜12の何れか一項に記載の水素分離材料。
- 請求項1〜5及び11〜13の何れか一項に記載の水素分離材料と、水蒸気改質触媒と、を備えた水素分離モジュール。
- 請求項14記載の水素分離モジュールを備えた水素製造装置。
- 請求項14記載の水素分離モジュールとCO除去モジュールとを備えた水素製造装置。
- 前記CO除去モジュールがCOメタン化触媒を備えた請求項16に記載の水素製造装置。
- 請求項14記載の水素分離モジュールと圧力スウィング吸着(PSA)法を適用した水素高純度化モジュールとを備えた水素製造装置。
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