JP2005053747A - ゼオライト膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔質基体に配設させたときに、所定のガスを透過させるときの透過量が多く、熱膨張と収縮を繰り返すことによる破壊を抑制することができるゼオライト膜の製造方法を提供する。
【解決手段】多孔質基体１の一の表面２及び細孔３の内壁４に種結晶１１を付着させ、多孔質基体１の一の表面２に付着した種結晶１１のうちの少なくとも一部を除去し、その多孔質基体１を原料溶液に浸漬させることによって、細孔３の内壁４に付着した種結晶１１を原料溶液により結晶成長させて細孔３を閉塞させるとともに、多孔質基体１の一の表面２上に付着した種結晶１１を結晶成長させて細孔３を閉塞させた部分と連続させて、種結晶１１を塗布した多孔質基体１の一の表面２を覆う膜状のゼオライトを形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ゼオライト膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、多孔質基体に配設させたときに、所定のガスを透過させるときの透過量が多く、熱膨張と収縮を繰り返すことによる破壊を抑制することができるゼオライト膜の製造方法に関する。

ゼオライトのような分子篩機能を有する物質は、膜状に形成しガス分離膜等として好適に使用されている。ゼオライトはこのようなガス分離膜として使用されることが期待されているが、膜だけでは機械的強度が低いため、金属やセラミックスからなるガス透過性の多孔質基体の表面に成膜することにより機械的強度を向上させた状態で使用されることが好ましい。

従来、ゼオライト膜は、水熱合成法によって、多孔質基体上に成膜されている。例えば、特許文献１では、ＤＤＲ型ゼオライト膜をセラミックからなる多孔質基体上に成膜している。しかし、従来の方法の場合、ゼオライト膜の厚さが必要以上に大きくなり、このようなゼオライト膜に所定のガスを透過させようとしたときには、必ずしもその透過ガスの透過量が多くない場合があった。また、熱膨張、収縮（熱サイクル）を繰り返した場合には、ゼオライト膜が破壊されることがあった。
特開２００３−１５９５１８号公報

従来の方法により作製されたゼオライト膜は、膜厚が厚くなることがあるため、透過ガスが透過し難くなり、さらに、多孔質基体との熱膨張係数の違いが大きいため熱サイクルを加えたときに、破壊されることもあった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、多孔質基体に配設させたときに、所定のガスを透過させるときの透過量が多く、熱膨張と収縮を繰り返すことによる破壊を抑制することができるゼオライト膜の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明によって以下のゼオライト膜の製造方法が提供される。

［１］所定のゼオライトを合成するための原料を含有する原料溶液中に、一の表面から他の表面まで連通する多数の細孔を有する多孔質基体を浸漬させて、少なくとも前記多孔質基体の一の表面上で、前記原料溶液を合成材料としてゼオライトを合成させることによって、前記多孔質基体の一の表面を覆う膜状のゼオライトを形成するゼオライト膜の製造方法であって、前記多孔質基体の少なくとも一の表面及び前記細孔の内壁にゼオライトを形成するための種結晶を付着させ、前記多孔質基体の前記一の表面に付着した前記種結晶のうちの少なくとも一部を除去し、前記種結晶の少なくとも一部が除去された前記多孔質基体を、前記原料溶液に浸漬させて、前記細孔の内壁に付着した前記種結晶を、前記種結晶を核として前記原料溶液から合成されるゼオライトにより結晶成長させて前記細孔を閉塞させるとともに、前記多孔質基体の前記一の表面上に付着した前記種結晶を、前記種結晶を核として前記原料溶液から合成されるゼオライトにより結晶成長させて前記細孔を閉塞させた部分と連続させて、前記種結晶を付着した前記多孔質基体の一の表面を覆う膜状の前記ゼオライトを形成するゼオライト膜の製造方法。

［２］前記多孔質基体の前記一の表面に付着した前記種結晶を除去する方法が、粘着テープを前記多孔質基体の前記種結晶を付着させた表面に貼り付けた後に剥離する方法、粘着性のあるローラーで前記多孔質基体の前記種結晶を付着させた表面上を接触移動させ剥離する方法、樹脂を前記多孔質基体の前記種結晶を付着させた表面に塗布し乾燥後に剥離する方法、高圧空気を前記多孔質基体の前記種結晶を付着させた表面に吹き付ける方法、空気を吸引するノズルを前記多孔質基体の前記種結晶を付着させた表面に接触若しくは接近させ前記種結晶を吸引する方法、静電気により帯電させた物体の表面を前記種結晶を付着させた表面に接近させ前記種結晶を吸着する方法、溶液により前記多孔質基体の前記種結晶を付着させた表面の前記種結晶を洗い流す方法、薬品により前記多孔質基体の前記種結晶を付着させた表面の前記種結晶を溶解させる方法、機械的に前記多孔質基体の前記種結晶を付着させた表面を削り取る方法、又はブラシ若しくは布で前記多孔質基体の前記種結晶を付着させた表面を擦る方法である［１］に記載のゼオライト膜の製造方法。

［３］前記多孔質基体がセラミックを主成分としてなる［１］又は［２］に記載のゼオライト膜の製造方法。

［４］前記種結晶の粒子径が０．０１〜１μｍである［１］〜［３］のいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。

［５］形成された前記ゼオライト膜の、前記多孔質基体の前記一の表面から外側に形成された部分の厚さが前記多孔質基体の平均細孔径の１０倍以下である［１］〜［４］のいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。

［６］前記ゼオライト膜の、前記細孔内に形成された部分の厚さが、前記多孔質基体の平均細孔径と同じ値以上、１０倍以下である［１］〜［５］のいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。

［７］前記ゼオライト膜が、ＤＤＲ型ゼオライト膜である［１］〜［６］のいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。

このように、本発明のゼオライト膜の製造方法によれば、多孔質基体の表面及び細孔の内壁にゼオライトを形成するための種結晶（種結晶）を付着させ、多孔質基体の表面に付着した種結晶のうちの少なくとも一部を除去し、その多孔質基体を原料溶液中に浸漬させることによって、細孔の内壁に付着した種結晶を核として原料溶液から合成されるゼオライトにより結晶成長させて細孔の内壁を閉塞させるとともに、多孔質基体の表面上に付着した種結晶を核として結晶成長させて細孔の内壁を閉塞させた部分と連続させて、種結晶を塗布した多孔質基体の表面を覆う膜状のゼオライトを形成するため、多孔質基体の表面の種結晶が減少し又は無くなり、その表面に形成されるゼオライト膜の厚さを薄くすることができる。それにより、所定のガスがゼオライト膜を透過するときの透過量が多く、多孔質基体及びゼオライト膜が熱膨張と収縮を繰り返しても破壊され難くなる。

次に本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。また、各図面において、同一の符号を付したものは、同一の構成要素を示すものとする。

図１〜３は、本発明のゼオライト膜の製造方法の一の実施の形態を説明する断面図である。図１は、本発明のゼオライト膜の製造方法の一の実施の形態において、多孔質基体にゼオライトを形成するための種結晶を付着させた状態を模式的に示す断面図である。図２は、本発明のゼオライト膜の製造方法の一の実施の形態において、多孔質基体の一の表面に付着したゼオライトを形成するための種結晶の一部を除去した状態を模式的に示す断面図である。図３は、本発明のゼオライト膜の製造方法の一の実施の形態において、多孔質基体の一の表面及び細孔内部にゼオライト膜が形成された状態を模式的に示す断面図である。

本発明のゼオライト膜の製造方法の一の実施の形態は、一の表面から他の表面まで連通する多数の細孔を有する多孔質基体に、膜状のゼオライトを形成させることによりゼオライト膜を製造するものである。

本実施の形態のゼオライト膜の製造方法においては、図１に示すように、まず、骨材５を構成要素とする多孔質基体１の一の表面２にゼオライトを形成するための種結晶１１を付着させる。その方法としては、多孔質基体１の一の表面２に、種結晶１１を含む溶液を塗布して、乾燥させる方法がある。これにより、多孔質基体１の少なくとも一の表面２及び細孔３の内壁４に種結晶１１が付着する。次に、図２に示すように、多孔質基体１の一の表面２に付着した種結晶１１のうちの少なくとも一部を除去する。これにより、多孔質基体１の一の表面２上の種結晶１１が少なくなるため、この種結晶１１を核としてゼオライト膜を形成するときに、多孔質基体１の一の表面２上で成長するゼオライト膜の量が少なくなり、ゼオライト膜の膜厚を薄くすることができる。

次に、図２に示す種結晶１１の少なくとも一部が除去された多孔質基体１を、原料溶液中に浸漬させることによって、図３に示すように、細孔３の内壁４に付着した種結晶１１を核として原料溶液から合成されたゼオライトにより結晶成長させて細孔３を閉塞させるとともに、多孔質基体１の一の表面２上に付着した種結晶１１を核として結晶成長させて細孔３を閉塞させた部分と連続させて、種結晶１１を塗布した多孔質基体１の一の表面２を覆う膜状のゼオライトを形成する。

このように、本実施の形態のゼオライト膜の製造方法によれば、多孔質基体の表面に付着させたゼオライトを形成するための種結晶を表面から除去するため、多孔質基体の表面に形成されるゼオライト膜の膜厚を薄くすることができ、そのため、所定のガスがゼオライト膜を透過するときの透過量を多くすることができ、多孔質基体及びゼオライト膜が熱膨張と収縮を繰り返しても破壊され難くすることができる。

本実施の形態において、多孔質基体１の一の表面２に付着させるゼオライトを形成するための種結晶１１は、ゼオライトの微細結晶だけでなく、ゼオライトの前駆体となり得るコロイド粒子状のもの、又は、それらの混合物でもよい。ゼオライトを形成するための種結晶１１の粒子径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。１μｍより大きいと、形成されるゼオライト膜の膜厚が厚くなることがある。種結晶１１の粒子径を上記値にする方法は、特に限定されるものではないが、例えば、乳鉢で粉砕する方法、ボールミルで粉砕する方法がある。種結晶１１を含む溶液の溶媒は、特に限定されるものではないが、水を使用することが好ましい。種結晶１１は、溶液内に分散した状態で存在させることが好ましい。種結晶１１を含む溶液を多孔質基体１に塗布する方法は特に限定されるものではないが、種結晶１１を含む溶液を多孔質基体１の表面から滴下する、ハケやブラシに種結晶１１を含む溶液を付着させて多孔質基体１に塗りつける、多孔質基体１を種結晶１１を含む溶液に直接浸漬する、等の方法を挙げることができる。

種結晶１１を多孔質基体１の一の表面２に付着させるときの、付着量（細孔３の内壁４に付着した量も含む）は、単位面積当たりの質量で表すと５〜２００μｇ／ｃｍ²が好ましい。５μｇ／ｃｍ²より少ないとゼオライト膜の形成が不十分になることがあり、２００μｇ／ｃｍ²より多いとゼオライト膜の膜厚が厚くなることがある。さらに、種結晶１１は多孔質基体１の一の表面２（細孔３の内壁４も含む）に均一に付着させることが好ましい。これにより、ゼオライト膜の膜厚を均一にすることができる。また、種結晶１１が多孔質基体１の細孔３の内壁４に付着するときの一の表面２からの深さは、多孔質基体１の平均細孔径と同じ値以上、１０倍以下が好ましい。多孔質基体１の平均細孔径と同じ値より浅いと、多孔質基体１内部のゼオライト膜の形成が不十分になることがあり、多孔質基体１の平均細孔径の１０倍より深いと、多孔質基体１内部のゼオライト膜の膜厚が厚くなることがある。

図２に示すように、多孔質基体１の一の表面２に付着した種結晶１１のうちの少なくとも一部を除去する方法としては、粘着テープを多孔質基体１の種結晶１１を付着させた一の表面２に貼り付けた後に剥離する方法、粘着性のあるローラーで多孔質基体１の種結晶１１を付着させた表面上を接触移動させ剥離する方法、樹脂を多孔質基体１の種結晶１１を付着させた一の表面２に塗布し乾燥後に剥離する方法、高圧空気を多孔質基体１の種結晶１１を付着させた一の表面２に吹き付ける方法、空気を吸引するノズルを多孔質基体１の種結晶１１を付着させた表面に接触若しくは接近させ種結晶１１を吸引する方法、静電気により帯電させた物体の表面を種結晶１１を付着させた表面に接近させ種結晶を吸着する方法、溶液により表面に付着した種結晶１１を洗い流す方法、薬品により種結晶１１を溶解させる方法、機械的に種結晶１１を削り取る方法、ブラシ若しくは布で多孔質基体１の種結晶１１を付着させた一の表面２を擦る方法等を挙げることができる。これらの中でも、粘着テープを貼り付けた後に剥離する方法が、簡易な方法であるため好ましい。粘着テープを貼り付けて剥離する回数としては、種結晶の除去状態により、１回又は２回以上の複数回とすることができる。ここで、上記一の表面２に塗布する樹脂としては、シリコン樹脂やラテックス等を使用することができ、静電気により吸着させるには電気集塵器に使われる電極などを使用することができ、上記種結晶１１を洗い流す溶液としては水や有機溶剤等を使用することができ、上記種結晶１１を溶解させる薬品としてはフッ酸等の酸又はＮａＯＨ等のアルカリ溶液を使用することができる。また、機械的に種結晶１１を削り取る方法としては研削加工やサンドブラスト法を挙げることができる。

多孔質基体１の一の表面２に付着した種結晶１１のうちの少なくとも一部を除去したときの、多孔質基体１の一の表面２上に付着している（残存している）種結晶１１の量（細孔３の内壁４に付着したものは含まない）としては、単位面積当たりの質量で表すと５〜２００μｇ／ｃｍ²が好ましい。５μｇ／ｃｍ²より少ないとゼオライト膜の形成が不十分になることがあり、２００μｇ／ｃｍ²より多いとゼオライト膜の膜厚が厚くなることがある。さらに、残存する種結晶１１は多孔質基体１の一の表面２上に均一に付着していることが好ましい。これにより、一の表面２上に形成されるゼオライト膜の膜厚を均一にすることができる。

本実施の形態において、種結晶１１の少なくとも一部が除去された多孔質基体１を、原料溶液に浸漬させて、種結晶１１を核として原料溶液から合成されたゼオライトにより結晶成長させて、膜状のゼオライトを形成させる方法としては、以下に示す水熱合成を挙げることができる。

まず、ゼオライトを構成する元素を含む化合物、構造規定剤、水等を所定の比率で混合して原料溶液を調製する。得られた原料溶液を例えばフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に移し、さらにゼオライトを形成するための種結晶を付着させた多孔質基体を、原料溶液中に浸漬するようにして上記耐圧容器内に設置する。そして、加熱処理（水熱合成）を行う。これにより、上記原料溶液中に浸漬され、原料溶液と接触している多孔質基体の一の表面及び細孔の内部の所定の領域（水没させた領域）に膜が形成される。加熱処理後、水洗、乾燥した後、大気中、電気炉で０．１℃／ｍｉｎの速度で７００℃まで昇温して８時間保持後、１℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却する。これにより、多孔質基体の一の表面を覆うゼオライト膜が形成される。上記温度条件や時間条件等は、適宜好ましい値を選択することができる。

これにより、細孔の内壁に付着した種結晶を原料溶液により結晶成長させて細孔を閉塞させるとともに、多孔質基体の一の表面上に付着した種結晶を結晶成長させて細孔を閉塞させた部分と連続させて、種結晶を塗布した多孔質基体の一の表面を覆う膜状のゼオライトを形成することができる。

形成されたゼオライト膜１２の、図３に示す多孔質基体１の一の表面２から外側に形成された部分の厚さ（表面厚さ）Ａが、多孔質基体の平均細孔径の１０倍以下であることが好ましく、多孔質基体の平均細孔径の５倍以下であることがさらに好ましい。多孔質基体の平均細孔径の１０倍より厚いと、ガスが透過し難くなることがあり、また、多孔質基体及びゼオライト膜が熱膨張と収縮を繰り返したときにゼオライト膜が破壊されることがある。

また、ゼオライト膜１２の、細孔３内に形成された部分の厚さ（深さ）（細孔内厚さ）Ｂが多孔質基体の平均細孔径と同じ値以上、１０倍以下であることが好ましく、多孔質基体の平均細孔径と同じ値以上、５倍以下であることがさらに好ましい。平均細孔径と同じ値より薄いと分離性能が劣ることがある。平均細孔径の１０倍より厚いとガスが透過し難くなることがあり、また、多孔質基体及びゼオライト膜が熱膨張と収縮を繰り返したときにゼオライト膜が破壊されることがある。

本実施の形態において製造されるゼオライト膜は、その結晶構造によって多くの種類（ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ等）が存在するゼオライトの中から選択することができる。本発明のゼオライト膜は、ＤＤＲ（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ ３Ｒ）型ゼオライトから構成されることが好ましい。

ＤＤＲ型ゼオライトは、主成分がシリカからなる結晶であり、その細孔は酸素８員環を含む多面体によって形成されているとともに、酸素８員環の細孔径は４．４×３．６オングストロームであることが知られている（W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Atlas of zeolite structure types, Elsevier(1996)参照。）。このような構造上の特徴を有するＤＤＲ型ゼオライトは、ゼオライトの中では比較的細孔径が小さいものであり、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＦＥＲ及びＦＡＵ型のような他のゼオライトでは分離することが困難である分子径の小さいガスの分離に適用できる。例えば、二酸化炭素（ＣＯ₂）、水素（Ｈ₂）、ヘリウム（Ｈｅ）等の小さい分子のガスと、メタン（ＣＨ₄）、エタン（Ｃ₂Ｈ₆）等のより大きい分子のガスとの分離のための分子篩膜として適用することができる。特に、ＤＤＲ型ゼオライト膜は、二酸化炭素とメタンの分離に好適に用いることができるため好ましい。

ＤＤＲ型ゼオライト膜は、種結晶を用いることにより、迅速かつ良好に製造することが可能である。ＤＤＲ型ゼオライトの種結晶を製造する方法は特に限定されるものではないが、例えば、「M. J. den Exter, J. C. Jansen, H. van Bekkum, Studies in Surface Science and Catalysis vol.84, Ed. by J. Weitkamp et al., Elsevier(1994)1159-1166」に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法に従って、粒径が約１００μｍのＤＤＲ型ゼオライトの種結晶を製造することができる。製造した種結晶は、適当な粒径に粉砕して用いられる。

また、多孔質基体の一の表面上に形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜の結晶相の評価は、Ｘ線回折によりＤＤＲ型ゼオライトの回折ピークを検出することにより行うことができる。また、電子顕微鏡で観察することにより、ＤＤＲ型ゼオライトの膜の厚み、表面形態であることを確認することができる。なお、Ｘ線回折における「ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピーク」とは、International Center for Diffraction Data (ICDD) 「Powder Diffraction File」に示されるＤｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ ３Ｒに対応するＮｏ．３８−６５１、又は４１−５７１に記載される回折ピークである。

本実施の形態で使用する、図１に示す多孔質基体１は、高い機械的強度を有するものであれば特に限定されるものではないが、セラミックを主成分とすることが好ましい。さらには、多孔質基体１を構成する骨材５の材質が、アルミナ、ジルコニア、ムライト等であることが好ましい。また、骨材５の材質としてはガラス、ゼオライト、粘土、金属、炭素等を挙げることもできる。また、多孔質基体１の平均細孔径は、特に限定されるものではないが、０．０５〜１０μｍであることが好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まずＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散溶液を作製した。ＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末３００ｍｇを自動乳鉢で水１０ｍｌと共に８時間粉砕した。この時の結晶粒径をＳＥＭで観察すると１〜０．０５μｍであった。粉砕したＤＤＲ型ゼオライト結晶スラリーに水を入れ全量を３００ｍｌとしＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散溶液とした。

多孔質基体としては、アルミナ多孔体（細孔径０．１μｍ、日本ガイシ（株）製）を使用し、直径１５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円盤に加工した。

次に、多孔質基体にＤＤＲ型ゼオライト種結晶を含む（分散させた）溶液を塗布した。多孔質基体の片側表面に、上記ＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散溶液をスポイトで約１５ｃｍの高さから１滴、滴下して種結晶を多孔質基体の一の表面に塗布した。この多孔質基体を乾燥させた後、同様の方法でさらに２回種結晶を塗布する操作を行い、合計３回種結晶を塗布する操作を行った。

そして、多孔質基体の表面に塗布したＤＤＲ型ゼオライト種結晶のなかで、多孔質基体の表面に付着しているものを除去した。ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を塗布した多孔質基体の表面に粘着テープ（Ｓｃｏｔｃｈ６６５）を貼り、全面を押さえた後にテープを剥がした。同じ方法を再度行い、多孔質基体表面に付着しているＤＤＲ型ゼオライト種結晶を除去した。

その後、多孔質基体にＤＤＲ型ゼオライト膜を成膜した。フッ素樹脂製の１００ｍｌ広口瓶に２．８３ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業（株）製）を入れた後、０．４５ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ社製）を加え、１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別のビーカーに３６．９９ｇの水を入れ、１５．０ｇの３０重量％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）を加えて軽く攪拌した後、これをエチレンジアミンと１−アダマンタンアミンを混ぜておいた広口瓶に加えて強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。このとき、１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ₂比（モル比）は０．０３９、水／ＳｉＯ₂比（モル比）は３５、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン比（モル比）は１６であった。

原料溶液を入れた広口瓶をシェーカーにセットし、５００ｒｐｍでさらに１時間振り混ぜた。内容積１００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に上述の方法により準備したＤＤＲ型ゼオライト種結晶を塗布した多孔質基体をフッ素樹脂製の治具に立てた状態でセットし、振り混ぜた原料溶液を入れて密閉した。この耐圧容器を１６５℃に調整した乾燥機に入れ１４時間、加熱処理（水熱合成）を行った。

加熱処理後、成膜された多孔質基体を取り出し、充分に水洗し乾燥させた。その後、大気中、電気炉で０．１℃／ｍｉｎの速度で７００℃まで昇温して８時間保持後、１℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。

得られた膜の結晶相をＸ線回折で調べることにより結晶相の評価を行ったところ、ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピークと多孔質基体のアルミナの回折ピークが検出された。また、これを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質基体表面から外側に形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜の厚さ（表面厚さ）Ａ１が１．７μｍ、多孔質基体の細孔内に形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜の厚さ（細孔内厚さ）が１．３μｍであることが判明した。その写真を図４に示す。

（比較例１）
実施例１の「多孔質基体の表面に付着しているＤＤＲ型ゼオライト種結晶を除去する」操作を行わなかった以外は、実施例１と同じ方法でＤＤＲ型ゼオライト膜を作製し、比較例１とした。

得られたＤＤＲ型ゼオライト膜の結晶相をＸ線回折で調べることにより結晶相の評価を行ったところ、ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピークと多孔質基体を構成するアルミナの回折ピークが検出された。また、これを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質基体表面に形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜の厚さ（表面厚さ）Ａ２が２．５μｍ、多孔質基体の細孔内に形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜の厚さ（細孔内厚さ）が１．３μｍの膜であることが判明した。その写真を図５に示す。

（ガス透過試験）
実施例１及び比較例１で作製したＤＤＲ型ゼオライト膜を用いてガス透過試験を行った。図６は、ガス透過試験に使用するガス透過試験装置３０の構成を模式的に示した断面図である。図６に示すように、ガス透過試験装置３０は、アルミナ製の測定管２１（外径φ１５ｍｍ、内径φ１１ｍｍ）の先端部に、多孔質基体２６上に形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜２２を取り付け、これを管状炉２３を構成する炉芯管２４（内径２５ｍｍφ）に入れ、測定管２１の内側に内径６ｍｍφの石英管２５を挿入し、その先端がＤＤＲ型ゼオライト膜２２の近傍に位置するように配置して三重管構造となっている。測定管２１の外側（炉芯管２４の内側）には、ＣＯ₂とＣＨ₄を等モル混合したガス（混合ガス）Ｇ１を１００ｍｌ／ｍｉｎで試験ガスとして導入し、測定管２１の内側の石英管２５にはＤＤＲ型ゼオライト膜２２を透過したガスを回収するためのヘリウム（スイープガス、１００ｍｌ／ｍｉｎ）Ｇ２を流した。この状態で管状炉２３を試験温度（１００℃）に昇温し、３０分以上放置して定常状態とした。この定常状態において、ＤＤＲ型ゼオライト膜２２を透過したガスを含む回収ガスを分取し、ガスクロマトグラフにて分析を行い、ＣＯ₂及びＣＨ₄の透過量（ｍｍｏｌ・ｍ^-2・ｓ^-1）を評価した。試験結果を表１に示す。

図４及び図５に示すように、多孔質基体表面の種結晶を取り除いた場合（実施例１）と、多孔質基体表面に種結晶を残した場合（比較例１）とでは、多孔質基体表面上にできた膜厚に差が生じた。比較例１は、実施例１より多孔質基体表面上にできたＤＤＲ型ゼオライト膜の厚さが０．８μｍ厚くなった。これは実施例１の多孔質基体表面上のＤＤＲ型ゼオライト膜の膜厚からみて４７％の増加である。種結晶を用いたゼオライト膜の製造方法において、多孔質基体の表面に付着した種結晶の一部を除去して水熱合成することにより、形成するゼオライト膜の膜厚を小さくすることができる。

表１に示すように、ＣＯ₂とＣＨ₄の混合ガス透過試験において比較例１の分離係数が３（低分離能）であることは、成膜後の加熱処理時に、ＤＤＲ型ゼオライト膜に微細なクラックによる欠陥が生じたためと考えられる。ＤＤＲ型ゼオライト膜中の微細なクラックを試験ガスが透過するため、比較例１の透過量は実施例１の透過量より高い値を示した。実施例１の場合、多孔質基体表面のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を取り除いたため、多孔質基体表面上のＤＤＲ型ゼオライト膜は厚くならず、多孔質基体の細孔内にできたＤＤＲ型ゼオライト膜と一体化し、加熱処理後に破壊が生じなかったと考えられる。そのため、分離係数は高い値を示した。

分子篩機能を有するゼオライトをガス分離膜として使用するために膜状に形成する方法として利用することができ、これにより、所定のガスを透過させるときの透過量が多く、熱膨張と収縮を繰り返すことによる破壊が抑制されるゼオライト膜を製造することができる。

本発明のゼオライト膜の製造方法の一の実施の形態において、多孔質基体に種結晶を付着させた状態を模式的に示す断面図である。 本発明のゼオライト膜の製造方法の一の実施の形態において、多孔質基体の一の表面に付着した種結晶の一部を除去した状態を模式的に示す断面図である。 本発明のゼオライト膜の製造方法の一の実施の形態において、多孔質基体の一の表面及び細孔内部にゼオライト膜が形成された状態を模式的に示す断面図である。 本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法の実施例において製造された、多孔質基体表面に形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜の断面を示す顕微鏡写真である。 ＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法の比較例において製造された、多孔質基体表面に形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜の断面を示す顕微鏡写真である。 ガス透過試験に使用するガス透過試験装置の構成を模式的に示した断面図である。

符号の説明

１…多孔質基体、２…一の表面、３…細孔、４…内壁、５…骨材、１１…種結晶、１２，２２…ゼオライト膜、２１…測定管、２３…管状炉、２４…炉芯管、２５…石英管、２６…多孔質基体、３０…ガス透過試験装置、Ａ，Ａ１，Ａ２…表面厚さ、Ｂ…細孔内厚さ、Ｇ１…混合ガス、Ｇ２…スイープガス。

Claims (7)

1. 所定のゼオライトを合成するための原料を含有する原料溶液中に、一の表面から他の表面まで連通する多数の細孔を有する多孔質基体を浸漬させて、少なくとも前記多孔質基体の一の表面上で、前記原料溶液を合成材料としてゼオライトを合成させることによって、前記多孔質基体の一の表面を覆う膜状のゼオライトを形成するゼオライト膜の製造方法であって、
   前記多孔質基体の少なくとも一の表面及び前記細孔の内壁にゼオライトを形成するための種結晶を付着させ、
   前記多孔質基体の前記一の表面に付着した前記種結晶のうちの少なくとも一部を除去し、
   前記種結晶の少なくとも一部が除去された前記多孔質基体を、前記原料溶液に浸漬させて、前記細孔の内壁に付着した前記種結晶を、前記種結晶を核として前記原料溶液から合成されるゼオライトにより、結晶成長させて前記細孔を閉塞させるとともに、前記多孔質基体の前記一の表面上に付着した前記種結晶を、前記種結晶を核として前記原料溶液から合成されるゼオライトにより、結晶成長させて前記細孔を閉塞させた部分と連続させて、前記種結晶を付着した前記多孔質基体の一の表面を覆う膜状の前記ゼオライトを形成するゼオライト膜の製造方法。
2. 前記多孔質基体の前記一の表面に付着した前記種結晶を除去する方法が、粘着テープを前記多孔質基体の前記種結晶を付着させた表面に貼り付けた後に剥離する方法、粘着性のあるローラーで前記多孔質基体の前記種結晶を付着させた表面上を接触移動させ剥離する方法、樹脂を前記多孔質基体の前記種結晶を付着させた表面に塗布し乾燥後に剥離する方法、高圧空気を前記多孔質基体の前記種結晶を付着させた表面に吹き付ける方法、空気を吸引するノズルを前記多孔質基体の前記種結晶を付着させた表面に接触若しくは接近させ前記種結晶を吸引する方法、静電気により帯電させた物体の表面を前記種結晶を付着させた表面に接近させ前記種結晶を吸着する方法、溶液により前記多孔質基体の前記種結晶を付着させた表面の前記種結晶を洗い流す方法、薬品により前記多孔質基体の前記種結晶を付着させた表面の前記種結晶を溶解させる方法、機械的に前記多孔質基体の前記種結晶を付着させた表面を削り取る方法、又はブラシ若しくは布で前記多孔質基体の前記種結晶を付着させた表面を擦る方法である請求項１に記載のゼオライト膜の製造方法。
3. 前記多孔質基体がセラミックを主成分としてなる請求項１又は２に記載のゼオライト膜の製造方法。
4. 前記種結晶の粒子径が０．０１〜１μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。
5. 形成された前記ゼオライト膜の、前記多孔質基体の前記一の表面から外側に形成された部分の厚さが前記多孔質基体の平均細孔径の１０倍以下である請求項１〜４のいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。
6. 前記ゼオライト膜の、前記細孔内に形成された部分の厚さが、前記多孔質基体の平均細孔径と同じ値以上、１０倍以下である請求項１〜５のいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。
7. 前記ゼオライト膜が、ＤＤＲ型ゼオライト膜である請求項１〜６のいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。