CN1871060A - 气体分离体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的气体分离体的结构是，设有由第1陶瓷构成的多孔底材和设在其表面上的含有沸石的气体分离层，该气体分离层除沸石外还含有由具有满足规定的关系的线热膨胀系数的第2陶瓷构成的热膨胀率调整材，可以减小其与多孔底材之间的热膨胀率差。本发明的气体分离体特别适用于从天然气等的混合气体中选择性地分离二氧化碳(CO2)等场合。

Description

气体分离体及其制造方法
技术领域
本发明是涉及在多孔底材的表面上设有含有沸石的气体分离层的气体分离体及其制造方法。具体涉及在气体分离层上难以发生裂纹等的缺陷，气体分离功能卓越的气体分离体，以及可以简便制造这样的气体分离体的气体分离体制造方法。
背景技术
沸石是在晶体结构中有细孔的硅酸盐的一种，存在有LTA、MFI、MOR、AFI、FER、FAU、DDR等晶体结构(孔结构)各异的众多的种类(型号)。这些沸石根据各自晶体结构和化学组成有着固有的吸收效能、催化剂性能、离子交换能力等，在所谓吸收材料、催化剂(催化剂载体)、离子交换体的各种各样的领域中得到应用。
特别是近年来，进行着利用沸石特有的细孔的气体分离。例如，将二氧化硅(SiO2)为主要成分的、在晶体结构中由8元氧环构成的、在各种沸石的内部也有较小细孔(孔径4.4×3.6埃)的DDR(Deca-Dodecasil 3R)型沸石(例如，参照W.M.Meier，D.H.0lson，ch.Baerlocher，Atlas of zeolite structure types，Elsavier(1996))作为分离膜来使用，仅使混合气体中二氧化碳(CO2)等的气体选择性地通过来进行分离。
在进行如上所述的气体分离时，从所谓既能确保气体的透过量，又有足够的机械强度的观点出发，通用在由陶瓷等构成的多孔底材的表面上形成含有沸石的气体分离层的气体分离体。
如上所述的气体分离体可以用以下的方法等得到，即，例如，在由陶瓷等构成的多孔底材的表面上，使构成晶种的沸石粉末附着，将附着有该沸石的基材在浸渍到含有结构控制剂、水、硅(Si)源等的沸石合成用原料溶液中的状态下进行加热处理(沸石的水热合成)，再在含氧的气氛中进行热处理(例如，参照特开2003-159518号公报)。
但是，在如上所述的方法中，在热处理(用以使残存在被合成后的沸石中的结构控制剂烧掉而进行的处理)时，形成在多孔底材表面上的气体分离层上有发生裂纹等缺陷的情况。另外，即使在制造时没有发生缺陷，而在使用于气体分离时也有发生裂纹等缺陷的情况。存在这样的缺陷是不理想的，在气体分离中会使气体分离功能显著下降。
发明内容
本发明鉴于这样的现有技术存在的课题构思而成，提供这样的气体分离体的制造方法，该方法可以简便制造在气体分离层上难以发生裂纹等的缺陷的、气体的分离功能卓越的气体分离体。
为了解决上述的课题，本发明人就气体分离体、及其制造方法作了深入的研讨。其结果，与沸石一同构成了包含由具有规定的线热膨胀系数的陶瓷构成的热膨胀率调整材的气体分离层，通过减小与多孔底材之间的热膨胀率差，找到了可以解决上述课题的方法。亦即，依据本发明，可以提供以下的气体分离体及其制造方法。
[1]设有由第1陶瓷构成的多孔底材和配置在上述多孔底材的表面上，含有沸石的气体分离层的气体分离体，上述气体分离层与沸石一同含有由具有满足下式(1)或(2)的关系的线热膨胀系数的第2陶瓷构成的热膨胀率调整材，具有减小与上述多孔底材之间的热膨胀率差的结构。
β1＞βZE、β2＞βZE…(1)
β1＜βZE、β2＜βZE…(2)
(式中，β1：第1陶瓷的线热膨胀系数、β2：第2陶瓷的线热膨胀系数、βZE：沸石的线热膨胀系数)
[2][1]中记载的气体分离体，还设有由配置在上述气体分离层的表面上的、具有满足下式(3)或(4)的关系的线热膨胀系数的第3陶瓷构成的多孔质涂敷层。
β1＞βZE、β3＞βZE…(3)
β1＜βZE、β3＜βZE…(4)
(式中，β1：第1陶瓷的线热膨胀系数、β3：第3陶瓷的线热膨胀系数、βZE：沸石的线热膨胀系数)
[3]记载于上述[1]或[2]中的气体分离体，其中上述沸石由DDR(Deca-Dodecasil 3R)型沸石构成。
[4]记载于上述[1]～[3]的任意一项中的气体分离体，构成上述多孔底材的第1陶瓷和构成上述线膨胀率调整材的第2陶瓷都是氧化铝(Al2O3)。
[5]气体分离体的制造方法，其中，通过在由第1陶瓷构成的多孔底材的表面上形成含有沸石的气体分离层，得到设有上述多孔底材和配置在上述多孔底材的表面上的上述气体分离层的气体分离体，在上述多孔底材的表面上至少涂敷构成晶种的沸石，以及含有由具有满足下式(1)或(2)的关系的线热膨胀系数的第2陶瓷构成的热膨胀率调整材的上述前处理用料浆来得到第1涂敷体，将该第1涂敷体浸渍到至少含有结构控制剂、水、及硅(Si)源的沸石合成用原料溶液中，在该状态下进行加热处理(沸石的水热合成)，再通过在含氧的气氛中进行热处理，在上述多孔底材的表面上形成上述气体分离层。
β1＞βZE、β2＞βZE…(1)
β1＜βZE、β2＜βZE…(2)
(式中，β1：第1陶瓷的线热膨胀系数、β2：第2陶瓷的线热膨胀系数、βZE：沸石的线热膨胀系数)
[6]记载于上述[5]中的气体分离体的制造方法，其中，在上述多孔底材的表面上涂敷上述前处理用料浆并得到第1涂敷体，在该第1涂敷体的表面上至少涂敷含有由具有满足下式(3)或(4)的关系的线热膨胀系数的第3陶瓷构成的陶瓷颗粒的多孔质涂敷层形成用料浆来得到第2涂敷体，将该第2涂敷体浸渍到上述沸石合成用原料液中，在该状态下进行加热处理(沸石的水热合成)，再通过在含有氧的气氛中进行热处理，在上述多孔底材的表面上形成上述气体分离层，在上述气体分离层的表面上形成上述多孔质涂敷层。
β1＞βZE、β3＞βZE…(3)
β1＜βZE、β3＜βZE…(4)
(其中，β1：第1陶瓷的线热膨胀系数、β3：第3陶瓷的线热膨胀系数、βZE：沸石的线热膨胀系数)
[7]记载于上述[5]或[6]中的气体分离体的制造方法，其中，作为上述沸石，上述的前处理用料浆是含有DDR(Deca-Dodecasil 3R)型沸石的材料，作为上述结构控制剂，上述沸石合成用原料溶液是含有1-金刚烷胺的材料。
[8]记载于上述[5]或[7]的任意一项中的气体分离体的制造方法，其中，作为构成上述多孔底材的第1陶瓷和构成上述热膨胀率调整材的第2陶瓷都采用氧化铝(Al2O3)。
本发明的气体分离体在使用时，在气体分离层上难以发生裂纹等的缺陷，气体分离功能卓越。另外，本发明的气体分离体的制造方法可以简便制造在制造时在气体分离层上难以发生裂纹等的缺陷，气体分离功能卓越的气体分离体。
附图说明
图1(a)及图1(b)是用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的实施例1中制成的气体分离体的电子显微镜照片。图1(a)表示气体分离层的表面，图1(b)表示将气体分离体沿其厚度方向切断后的断面。
图2(a)及图2(b)是用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的比较例1中制成的气体分离体电子显微镜照片。图2(a)表示气体分离层的表面，图2(b)表示将气体分离体沿其厚度方向切断后的断面。
图3是说明用于混合气体透过试验的气体透过试验装置的结构的示意图。
具体实施方式
本发明人在开发本发明的气体分离体及其制造方法时，首先就传统的气体分离体中，形成在多孔底材的表面上的、含有沸石的气体分离层的部分上裂纹等缺陷发生的原因作了研讨。
其结果，弄清楚了在传统的气体分离体中，在多孔底材与含有沸石的气体分离层之间的热膨胀率差大的情况下，有裂纹等的缺陷发生。亦即，将气体分离体处于高温条件下(例如，热处理时、气体分离时等)，由于多孔底材与气体分离层的热膨胀变化不同，在比多孔底材相对脆弱的气体分离层上，由于热应力作用而发生了裂纹等缺陷。
因此，本发明人基于如下的想法提出了新规格的气体分离体及其制造方法：在使由具有规定的线热膨胀系数的陶瓷构成的热膨胀率调整材与沸石混合的状态下构成气体分离层，减小与多孔底材之间的热膨胀率差。
下面就本发明的气体分离体及其制造方法的实施例具体地进行说明。但是，本发明的气体分离体及其制造方法不受以下实施例的限定。
[1]气体分离体
本发明的气体分离体的结构是，气体分离层与沸石的一同含有由具有规定的线热膨胀系数的陶瓷构成的热膨胀率调整材，以减小与多孔底材间的热膨胀率差。
在这样的气体分离体中，由于减小了多孔底材与气体分离层之间的热膨胀率差，即使用在(气体分离时等)的高温条件下，气体分离层上也难以发生裂纹等的缺陷。因而，可以有效防止起因于裂纹等缺陷的气体分离功能显著下降的状况。
本发明的气体分离体，作为其构成要素，设有多孔底材和配置在其表面的气体分离层。本发明中说的「多孔底材」由陶瓷构成，具有三维连通的大量细孔，起到作为气体分离层的支持体功能，同时也具有可以使气体透过的气体透过性能。
本发明中所用的多孔底材的平均孔径优选0.003～10μm的范围。如果不足上述范围，则气体透过时的阻力(压力损失)增大，则在有气体的透过性能(气体分离体的处理能力)下降之虞，因此不理想。另一方面，如果超过上述范围，则在有作为气体分离层的支持体所需的机械强度显著下降之虞，因此不理想。
再者，本说明书中说「平均孔径」时，是用水银压入法测量到的孔径，意指根据压入到多孔底材中的水银的累积容量达到多孔底材的全部孔径容积的50％时的压力算出的孔径。
本发明中使用的多孔底材的气孔率优选20～60％的范围，更优选25～40％的范围。如果不足上述范围，则气体透过时的阻力(压力损失)增大，有气体的透过性能(气体分离体的处理能力)下降之虞，因此是不理想的。另一方面，如果超过上述范围，则有作为气体分离层的支持体所必需的机械强度显著下降之虞，因此不理想。再者，在本说明书中说「气孔率」时，指的是用水银孔率计测量的气孔率。
作为构成多孔底材的陶瓷(以下也称为「第1陶瓷」)，使用以氧化铝、氧化锆(ZrO2)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)等为首的公知的陶瓷。但是，在本发明中，可以容易得到市售品，另外，由于用所谓醇盐水解的简便制法可以得到高纯度均匀的微颗粒，特别适合使用由氧化铝构成的多孔底材。
另外，在本发明中，对于多孔质基体的形状无特别限制，可以使用板状、中空的筒状(管状)、蜂巢形状、单块形状(藕根状)等的各种形状。
本发明中说到的「气体分离层」，是被配置在如上所述的多孔底材的表面上的含有沸石的层，是根据该沸石的晶体结构和化学组成而具有固有的选择性气体透过能力的层。
对于气体分离层中沸石的含有率无特别限制，如果气体分离层中即使仅含微量的沸石，也被包含在本发明的范围内。但是，为了可靠地发挥气体分离功能，相对于气体分离层的全部质量，沸石含有10％质量以上为优选，含有40％质量以上则更优选。
作为包含在气体分离层中的沸石，可以举例如LTA、MFI、MOR、AFI、FER、FAU、DDR等现在众所周知的沸石，可以从晶体结构(孔结构)各异的各种沸石中，根据混合气体的组成、想要分离的气体的种类及其它条件适当选择。特别是DDR型沸石，由于具有使二氧化碳(CO2)等的气体选择性地透过的特征，可以适用于所说过的去除二氧化碳的工业用途，因此，在各种沸石中DDR尤其适当用。
因而，作为本发明的气体分离体，沸石最好由DDR型沸石构成。但是，本发明中说「由DDR型沸石构成」的时候，当然是指用100％DDR沸石所构成的气体分离层，但也包含基本上用DDR型沸石所构成的气体分离层。亦即，也可包含不妨碍气体分离功能程度的杂质(也包含其它类型的沸石)。
气体分离层配置在多孔底材的表面。「多孔底材的表面」随多孔底材的形状不同而各异。例如，如果是板状，则指的是表面或背面，而在具有中空的筒状(管状)、蜂巢形状、单块形状(藕根状)等的内部空间(通孔)的形状的情况下，除了多孔底材的外周面以外，也包含区划多孔底材的各内部空间的表面。在本发明的气体分离体中，在这些「多孔底材的表面」之中，可以在至少一方的表面上配置气体分离层。
再者，对于气体分离层的厚度无特别限定，优选0.01～50μm，更优选0.05～50μm。如果不足上述范围，则存在容易在有气体分离层上产生缺陷之虞，因此不能令人满意。另一方面，如果超出上述范围，则分离层透过气体透过时的阻力(压力损失)增大，存在分离层透过气体的透过性能(气体分离体的处理能力)下降之虞，因此不能令人满意。
本发明的气体分离体中的气体分离层含有沸石，并含有由具有规定的线热膨胀系数的陶瓷(以下也称为「第2陶瓷」)构成的热膨胀率调整材。
如下式(1)所示，在构成多孔底材的第1陶瓷的线热膨胀系数β1比沸石的线热膨胀系数βZE大的情况下，作为构成热膨胀率调整材的第2陶瓷，其线热膨胀系数β2选择比沸石的线热膨胀系数βZE大的陶瓷。另一方面，如下式(2)所示，在第1陶瓷的线热膨系数β1比沸石的线热膨胀系数βZE小的情况下，作为构成热膨胀率调整材的第2陶瓷，其线热膨胀系数β2选择比沸石的线热膨胀系数βZE小的陶瓷。
β1＞βZE、β2＞βZE…(1)
β1＜βZE、β2＜βZE…(2)
如上选择的第2陶瓷构成的热膨胀率调整材被以适当量包含在气体分离层中，使多孔底材与气体分离层之间的热膨胀率差减小。
再者，所谓「减小热膨胀率差」，如下述式(5)或(6)所示，意指气体分离层的线热膨胀系数βM取第1陶瓷的线热膨胀系数β1与沸石的线热膨胀系数βZE之间的值。亦即，在本发明的气体分离体中，必需控制气体分离层中的热膨胀率调整材的含有量，使其满足下式(5)或(6)的关系。
β1＞βM＞βZE…(5)
β1＜βM＜βZE…(6)
在本发明的气体分离体中，只要能满足上述条件，对于构成热膨胀率调整材的第2陶瓷的种类无特别限定。但是，理想的是采用与构成多孔底材的第1陶瓷同种类的陶瓷。在这样的构成中，即使不特别控制气体分离层中的热膨胀率调整材的含有量，气体分离层的线热膨胀系数βM也具有第1陶瓷的线热膨胀系数β1与沸石的线热膨胀系数βZE之间的值。因而，可以极其简便地减小多孔底材与气体分离层之间热膨胀率差。
特别是在本发明中，适当使用由其得到和制造都容易的氧化铝构成的多孔底材。因而，理想的是，构成多孔底材的第1陶瓷与构成热膨胀率调整材的第2陶瓷都采用氧化铝。
在本发明的气体分离体中，热膨胀率调整材尽可能地使多孔底材与气体分离层之间的热膨胀率差减小，对其存在状态无特别限制。例如，沸石与热膨胀率调整材可以成均质状态那样地被分散，从气体分离层的表面一侧(或多孔质涂敷层一侧)向多孔底材一侧，热膨胀率调整材的含有率可以做成依次增高的倾斜构造。
另外，本发明的气体分离体理想的的情况是，再设有由被配置在气体分离层的表面上，具有规定的线热膨胀系数的陶瓷(以下也称为「第3陶瓷」)构成的多孔质涂敷层。如为这样的结构，则在气体分离层的表面上露出的沸石被用多孔质涂敷层覆盖，同时在沸石与构成多孔质涂敷层的第3陶瓷的界面上形成两者的复合层(复合体层)。因而，可以更有效地减小多孔底材与气体分离层之间的热膨胀率差。
出于与构成热膨胀率调整材的第2陶瓷同样的理由，如下述式(3)所示，在构成多孔底材的第1陶瓷的线热膨胀系数β1比沸石的线热系数βZE大的情况下，作为构成多孔质涂敷层的第3陶瓷，选择其线热膨胀系数β3比沸石的线热膨胀系数βZE大的陶瓷。另一方面，如下述式(4)所示，在第1陶瓷的线热膨胀系数β1比沸石的线热膨胀系数βZE小的情况下，选择其线热膨胀系数β3比沸石的线热膨胀系数βZE小的陶瓷。
β1＞βZE、β3＞βZE…(3)
β1＜βZE、β3＜βZE…(4)
由如上选择的第3陶瓷构成的多孔质涂敷层以适当厚度形成在气体分离层的表面上，使多孔底材与气体分离层之间的热膨胀率差减小。再者，所谓「减小热膨胀率差」的意义，与已描述的一样。亦即，在本发明的气体分离体中，即使在设有多孔质涂敷层的结构中，也必需满足已描述的式(5)或(6)的关系。
在本发明的气体分离体中，只要满足上述的条件，对构成多孔质涂敷层的第3陶瓷的种类无特别限定。但是，理想的是，采用与构成多孔底材的第1陶瓷同种的陶瓷。这样的结构中，由于气体分离层的线热膨胀系数βM取第1陶瓷的线热膨胀系数β1与沸石的线热膨胀系数βZE之间的值，可以极简便地减小多孔底材与气体分离层之间的热膨胀率差。
特别是在本发明中，由如上所述的那样，适当使用由氧化铝构成的多孔底材。因而，优选：构成多孔底材的第1陶瓷与构成多孔质涂敷层的第3陶瓷都是氧化铝，更优选：构成多孔底材的第1陶瓷和构成热膨胀率调整材的第2陶瓷以及构成多孔质涂敷层的第3陶瓷全部是氧化铝。
[2]气体分离体的制造方法
上述的本发明的气体分离体可以通过在由陶瓷构成的多孔底材的表面上形成含沸石的气体分离层进行制造。更具体地说，在由第1陶瓷构成的多孔底材的表面上，至少涂敷构成晶种的沸石以及包含由具有规定的线热膨胀系数的第2陶瓷构成的热膨胀率调整材的前处理用料浆来得到第1涂敷体，通过将该第1涂敷体浸渍到至少含有结构控制剂、水及硅源的沸石合成用原料溶液中，在该状态下进行加热处理(沸石的水热合成)，再在含氧的气氛中进行热处理，在多孔底材的表面上形成气体分离层。
依据这样的制造方法，由于减小了多孔底材与气体分离层之间的热膨胀率差，即使在制造时(热处理时等)的高温条件下，气体分离层上也难以发生裂纹等缺陷。因而，容易得到没有裂纹等缺陷的、气体分离功能卓越的气体分离体。下面，对每个工序进行更具体的说明。
(i)前处理用料浆涂敷工序
本发明的制造方法的第1工序是前处理用料浆涂敷工序，在多孔底材的表面上涂敷至少含有由构成晶种的沸石以及具有规定的线热膨胀系数的陶瓷构成的热膨胀率调整材的前处理用料浆来得到第1涂敷体。
在第1工序中，首先，准备由陶瓷构成的多孔底材。关于构成多孔底材的平均孔径、气孔率、形状、多孔底材的陶瓷(以下也称为「第1陶瓷」)，可以适当使用在气体分离体部分中已描述的材料。其中，如果使用平均孔径为10μm以下的多孔底材，则能够致密地形成气体分离层，具有所谓在气体分离层上难以发生缺陷的制造方法上的优点。特别是，如果将平均孔径取为2μm以下，则可以达到形成缺陷少、致密且薄的气体分离层，可以构成气体分离功能及气体透过性能(处理能力)卓越的气体分离体，这是令人满意的。
在第1工序中，在如上所述的多孔底材的表面上涂敷前处理用料浆。本发明的制造方法中说的「前处理用料浆」是至少含有由构成晶种的沸石及具有规定的线热膨胀系数的陶瓷构成的热膨率调整材的料浆。
所谓晶种，是构成使沸石结晶生成/成长时的核的物质，通过使其包含在前处理用料浆中，可以促进沸石结晶的生成/成长，并容易形成致密的气体分离层。
作为构成晶种的沸石，可使用包含在想要形成的气体分离层中的沸石。例如，在想要形成含有DDR型沸石的气体分离层时，可以将DDR型沸石作为晶种来使用。
对于沸石的平均粒径无特别限定，可适用10μm以下的粒径。如果超过上述范围，则气体分离层容易变厚，分离层透过气体透过时的阻力(压力损失)增大，有分离层透过气体的透过性能(气体分离体的处理能力)下降之虞，因而不理想。晶种可以将沸石结晶原封不动地使用，也可适合地使用将沸石结晶适当粉碎，(或进一步分级)，调整至希望的平均粒径的沸石的微粉末。
再者，本说明书中说「平均粒径」时，意指用扫描型电子显微镜(SEM)观察，任意地选择被包含在观察视野中的30个颗粒的最大直径的平均值。
热膨胀率调整材如前面所述，必需用具有满足下式(1)或(2)的关系的线热膨胀系数的陶瓷(以下也称为「第2陶瓷」)来构成，可以适当使用平均粒径在10μm以下的粒状物。如果超过上述范围，则气体分离层容易变厚，分离层透过气体透过时的阻力(压力损失)增大，有分离层透过气体的透过性能(气体分离体的处理能力)下降之虞，因而不理想。
β1＞βZE、β2＞βZE…(1)
β1＜βZE、β2＜βZE…(2)
(式中，β1：第1陶瓷的线热膨胀系数、β2：第2陶瓷的线热膨胀系数、βZE：沸石的线热膨胀系数)
只要满足上述的条件，对第2陶瓷的种类无特别限定。但是，出于在气体分离体部分中已描述的理由，优选：采用与构成多孔底材的第1陶瓷同种类的陶瓷，更优选：第1陶瓷与第2陶瓷都是氧化铝。
前处理用料浆至少可以通过使构成晶种的沸石和热膨胀率调整材分散在水等的分散剂中来得到。必要时也可以添加其它的添加剂(例如分散剂等)。另外，也可以使沸石和热膨胀率调整材暂时分散来调制料浆，也可以个别地调制使沸石分散后的料浆和使热膨胀率调整材分散后的料浆，通过混合该2种类的料浆来调制前处理料浆。
前处理用料浆中的热膨胀率调整材浓度，优选相对于前处理用料浆的全部质量为0.1～80％质量。如果不足上述范围，则热膨胀率调整材的量不充分，有不能得到减小与多孔底材之间的热膨胀率差的效果之虞，因此不能令人满意。另一方面，如果超过上述范围，则有制作均质的料浆困难之虞，也不能令人满意。
前处理用料浆中的沸石的浓度，优选相对于前处理用料浆的全部质量为0.01～60％质量。如果不足上述范围，则由于涂敷层的沸石密度降低，后面形成的气体分离层难于达到致密，这是不理想的。另一方面，如果超出上述范围，则由于涂敷层的沸石密度增高，后面所形成的气体分离层的膜厚容易变厚。因而，分离层透过气体透过时的阻力(压力损失)增大，有分离层透过气体的透过性能(气体分离体的处理能力)下降之虞，因此不理想。
前处理用料浆中的沸石与热膨胀率调整材的混合比(质量比)可以根据热膨胀率调整材的种类、使与多孔底材所形成的气体分离层的热膨胀率差减小至多大程度等条件来适当调整。
对于分散的方法无特别限制，可以按照现在公知的分散方法(机械的搅拌等)进行。例如，从确保料浆组成的均匀性的观点出发，也可以采用基于超声波处理的分散。由于将料浆组成进行均匀化，可以做到将前处理用料浆更致密地且以均匀的厚度进行涂敷。
对涂敷的方法也无特别限制，可以从现在周知的涂敷方法中，例如，滴下法、浸渍法、旋转涂敷法、印刷法等中根据目的适当选择。其中，旋转涂敷法在能够以均质形成均匀厚度的涂敷层，这点上可以适用。
关于涂敷层的厚度无特别限制，但优选0.01～50μm。如果不足上述范围，则有不能得到减小与多孔底材之间的热膨胀率差的效果之虞，不能令人满意。另一方面，如果超出上述范围，则有涂敷层上发生裂纹之虞，也不能令人满意。用这样的方法，在多孔底材的表面中至少一个表面上涂敷前处理用料浆，从而得到第1涂敷体。
在第1工序中，如上所述，需要在多孔底材的表面上涂敷前处理用料浆来得到第1涂敷体。但是，更理想的是还包含多孔质涂敷层形成用料浆涂敷工序：在上述第1涂敷体的表面上涂敷含有由具有规定的线热膨胀系数的第3陶瓷构成的陶瓷颗粒的多孔质涂敷层形成用料浆来得到第2涂敷体。若采用这样的方法，则构成在前处理用料浆的涂敷层的表面上露出的晶种的沸石被用多孔质涂敷层形成用料浆覆盖，同时，在下一个工序中，在被水热合成的沸石与构成多孔质涂敷层的第3陶瓷的界面上形成两者的复合层。因而，可以更有效地减小多孔底材与气体分离层之间的热膨胀率差。
在多孔质涂敷层形成用料浆涂敷工序中，在第1涂敷体的表面上涂敷多孔质涂敷层形成用料浆。本发明的制造方法中说的「多孔质涂敷层形成用料浆」，至少是含有由具有规定的线热膨胀系数的陶瓷构成的陶瓷颗粒的料浆。
上述的陶瓷颗粒，如在气体分离体部分中已描述的那样，须由具有满足下式(3)或(4)的关系的线膨胀系数的陶瓷(以下也称为「第3陶瓷」)来构成。而作为该陶瓷颗粒，可以适宜地使用平均粒径在10μm以下的粒状物。如果超过上述范围，则多孔质涂敷层容易变厚，有该多孔质涂敷层上发生裂纹之虞，因此不理想。晶种可以直接采用沸石结晶，但也可适当使用将市售的陶瓷粉末适当粉碎(或再分级)，调整至希望的平均粒径后的陶瓷的微粉末。
β1＞βZE、β3＞βZE…(3)
β1＜βZE、β3＜βZE…(4)
(式中，β1：第1陶瓷的线热膨胀系数、β3：第3陶瓷的线热膨胀系数、βZE：沸石的线热膨胀系数)
只要满足上述的条件，对第3陶瓷的种类无特别限定，但是，出于在气体分离体部分中已描述的理由，优选采用与构成多孔底材的第1陶瓷同种类的陶瓷，更优选第1陶瓷与第2陶瓷都是氧化铝，最优选第1陶瓷和第2陶瓷以及第3陶瓷全部是氧化铝。
可以将至少由第3陶瓷颗粒构成的陶瓷颗粒分散在水等分散介质中来得到多孔质涂敷层形成用料浆。根据需要，也可以添加其它的添加剂(例如分散剂等)。
多孔质涂敷层形成用料浆中的陶瓷颗粒的浓度，优选：相对于多孔质涂敷层形成用料浆的全部质量为0.1～80％质量。如果不足上述范围，则热膨胀率调整材的量不充分，有不能得到减小与多孔底材之间的热膨胀率差的效果之虞，因而不理想。另一方面，如果超过上述范围，则有制作均质的料浆构成困难之虞，也不理想。
关于料浆的分散、涂敷，以前处理用料浆的情况为标准来进行即可。对于涂敷层的厚度无特别限制，但优选50μm以下。如果超过上述范围，则有涂敷层上发生裂纹之虞，因而不理想。用这样的方法，在涂敷体的表面中至少一个表面上涂敷多孔质涂敷层形成用料浆来得到第2涂敷体。
(ii)气体分离层形成工序
本发明的制造方法的第2工序是进行下列处理的气体分离层形成工序，即，将上述第1涂敷体(或第2涂敷体)浸渍到至少含有结构控制剂、水、及硅源的沸石合成用原料溶液中，在该状态下进行加热处理(沸石的水热合成)，再在含氧的气氛中进行热处理。
本发明的制造方法说的「沸石合成用原料溶液」，是至少含有结构控制剂、水、及硅源的溶液。所谓本说明书中说的「结构控制剂」，意指构成用以使各种沸石的晶体结构形成的模板的物质。例如，在想要形成含有DDR型沸石的气体分离层时，使用1-金刚烷胺作为结构控制剂。另外，水用作沸石合成(水热合成)时的溶剂。
硅源是构成沸石原料的物质，一般适合使用硅溶胶。硅溶胶可以适当使用市售的硅溶胶。但是，也可以通过将微粉末状硅溶解于水中，或将烷氧基硅烷水解来调制。
在本发明的制造方法中，在沸石合成用原料溶液中，也可以使其含有造控制剂、水、硅源以外的物质。例如，通过使其含有铝源、阳离子源，在其晶体结构中包含铝和金属阳离子，也可以制造吸收性能和催化剂性能与全硅型沸石不同的低硅型沸石。作为铝源，可以适当使用硫酸铝、铝酸钠、金属铝等，作为阳离子源，可能适当使用氢氧化钠、铝酸钠等的碱金属的盐。
关于沸石合成用原料液的组成，随要合成的沸石的种类不同而异，因而，能够按照公知的各种沸石的合成方法调整溶液的组成。以下，用要合成的沸石是DDR型沸石的情况为例，就合适的溶液组成进行说明。
由于作为结构控制剂的1-金刚烷胺是构成用以使DDR型沸石的晶体结构形成的模板，因此它与作为构成DDR型沸石原料的硅源的硅的摩尔比十分重要。(1-金刚硅烷/硅)摩尔比优选在0.03～0.5的范围内，更优选在0.0625～0.375的范围内。如果(1-金刚烷胺/硅)摩尔比不足该范围，则1-金刚烷胺不足而有形成DDR型沸石困难之虞。另一方面，如果超过该范围，则超过需要添加高价的1-金刚烷胺，从制造成本的方面考虑不能令人满意。
再者，由于1-金刚烷胺对于作为水热合成的溶剂的水是难溶性的，理想的做法是，使其在乙二胺中溶解后，供给沸石合成用原料溶液的调制。通过使1-金刚烷胺在乙二胺中完全溶解，调制均匀状的原料溶液，可以形成具有均匀的结晶尺寸的DDR型沸石。
(乙二胺/1-金刚烷胺)摩尔比优选4～35的范围，更优选8～24的范围，最优选10～16的范围内。(乙二胺/1-金刚烷胺)摩尔比如果不足该范围，则乙二胺的量不足，有构成使1-金刚烷胺完全溶解困难之虞。另一方面，如果超过该范围，则超过需要地使用高价的乙二胺，从制造成本方面考虑不理想。
作为水热合成的溶剂的水与构成DDR型沸石的原料的硅的摩尔比(采用硅溶胶的场合，根据固体成分浓度换算)，亦即，(水/硅)摩尔比优选10～500的范围，更优选14～250的范围，最优选14～112的范围。如果(水/硅)摩尔比不足该范围，则由于原料溶液的硅浓度过高，有大量残存不能结晶化的硅之虞，因此不理想。另一方面，如果超过该范围，由于原料溶液的硅浓度过低，有DDR沸石的形成困难之虞，因此不理想。
另外，使在原料溶液中含有铝源、阳离子源的场合，亦即，在制造低硅型的DDR型沸石时，最好将原料液调整至以下那样的组成。
将铝源中的铝作为氧化物换算后的，(硅/氧化铝)摩尔比，优选50～1000的范围，更优选70～300的范围，最优选90～200的范围。(硅/氧化铝)摩尔比如果不足该范围，则有DDR型沸石以外的非晶型硅的比率增加之虞，因此不理想。另一方面，如果超过该范围，则作为可以制造DDR型沸石的物质的铝及阳离子的量显著减少，有不能发挥作为低硅型的DDR型沸石的特性(与全硅型的DDR型沸石没有任何不同)之虞，因此也不理想。
另外，将阳离子源中的碱金属作为氧化物换算后的(碱金属氧化物/氧化铝)摩尔比，优选1～25的范围，更优选3～20的范围，最优选6～15的范围。如果(碱金属氧化物/氧化铝)摩尔比不足该范围，难以实现得到(硅/氧化铝)摩尔比的DDR型沸石之目的，因此不理想。另一方面，如果超过该范围，则有DDR型沸石以外的非晶型硅的比率增加之虞，也不理想。
以上，就想要合成的沸石是DDR型沸石的情况的合适的溶液组成作了说明。作为这种场合的原料液调制方法，例如，将在乙二胺中溶解1-金刚烷胺后的溶液、作为溶剂的水、作为硅源的硅溶胶(在合成低硅型的DDR型沸石的场合，还有作为铝源的硫酸铝，以及作为阳离子源的氢氧化钠)按上述比率混合、溶解，就可以适宜地使用调制原料溶液的方法。
在第2工序中，在如上述调制的沸石合成用原料液中浸渍第1涂敷体(或第2涂敷体)，在该状态下进行加热处理，合成沸石(沸石的水热合成)。
关于水热合成的条件/方法，由于随要合成的沸石的种类不同而异，按当前公知的各种沸石的合成方法适当选择条件和方法。以下，用要合成的沸石是DDR型沸石的情况为例，就合适的水热合成条件/方法进行说明。
水热合成的温度优选130～200℃的范围，如果水热合成的温度不到该范围，则有DDR型沸石的形成困难之虞，因此不理想。另一方面，如果超过该范围，则由于相转移，有形成不想要的DOH(Dodecasil 1H)型沸石之虞，也不理想。
另外，水热合成的时间在1～5日之间的极短时间即足够。在本发明的制造方法中，由于在多孔底材的表面附着构成晶种的沸石，因此可以促进DDR沸石的生成/成长。
再者，在传统的DDR型沸石的制造方法中，如果不经常搅拌原料溶液，会有形成DDR与DOH混晶的情况。但是，如果采用上述那样地使1-金刚烷胺溶解在乙二胺中的方法，则由于原料溶液被保持在均匀的状态，水热合成时，即使不经常搅拌原料溶液，也可形成DDR的单相结晶。
在第2工序中，在上述那样地合成沸石之后，在含氧的气氛中进行热处理。通过该热处理，可以烧掉残存在所合成沸石中的结构控制剂。
关于热处理的条件，随结构控制剂的种类等不同而各异。例如，在结构控制剂是1-金刚烷胺时(亦即，要合成的沸石是DDR型沸石时)，通过在大气中650～900℃的温度下进行1～10小时的加热，可以烧掉在所合成的沸石中残存的1-金刚烷胺。
(实施例)
下面，用在气体分离层上含有DDR型沸石的气体分离体的实施例具体地说明本发明的气体分离体及其制造方法。但是，本发明不受这些实施例的限定。再者，在以下的实施例及比较例中，氧化铝的平均线热膨胀系数是7.7×10-6(/℃)，DDR型沸石的平均线热膨胀系数是2.7×10-6(/℃)。还有，上述的平均线热膨胀系数在50～700℃的温度区域取线热膨胀系数的平均值。
(实施例1)
[成为晶种的DDR型沸石粉末的制造]
按照制造DDR型沸石的方法(记载于M.J.den Exter，J.C.Jansen，H.van Bekkum，Studies in Surface Science and Catalysisvol.84，Ed.By J.Weitkamp et al.，Elsevier(1994)1159-1166)，制造了平均粒径约100μm的DDR型沸石粉末。
[前处理用料浆的调制]
首先，在投入了许多作为粉碎用媒介物的直径2mm的氧化锆球的聚乙烯制容器内，注入上述DDR型沸石粉末5g和水32g，用球磨机进行90小时的湿式粉碎，通过将上述DDR沸石粉末变成平均粒径0.6μm以下的粉末，得到晶种料浆。
另外，准备作为分散介质的水30g、作为分散剂的合成聚碳酸盐(商品名：Aron A-6114东亚合成(株)制)1.35g、作为热膨胀率调整材的氧化铝颗粒(商品名：AKP-15、住友化学(株)制)45g，通过使它们分散/混合，得到氧化铝料浆。
再者，将上述那样调制成的晶种料浆0.07g和氧化铝料浆0.17g混合，在其中加水稀释至全体为5.6g，调制成前处理用料浆。在这个前处理用料浆中，热膨胀率调整材浓度是1.8％质量，沸石浓度是0.2％质量，沸石与热膨胀率调整材的混合比(质量比)是1∶9。
[前处理用料浆的涂敷]
作为多孔底材，准备由氧化铝制成的多孔质的圆盘体(外径Φ14mm、厚度1.5mm、平均孔径0.2μm)，将它设置在作为涂敷装置的旋转涂胶机(商品名：1H-D7、Micasa(株)制)的支持台上，一边使该支持台(结果使多孔底材也)以8000rpm的转速旋转，一边将1滴上述前处理用料浆滴下到多孔底材的中心，将上述前处理用料浆涂敷到多孔底材的表面上，得到第1涂敷体。涂敷层的厚度是0.2μm。
[气体分离层的形成]
在氟树脂制的100ml广口瓶中，注入2.9g的乙二胺(和光纯药工业(株)制)和作为结构控制剂的1-金刚烷胺(片山化学工业(株)制)0.45g，待完全溶解至使其没有1-金刚烷胺沉淀物。
除此之外，在烧杯内注入37.7g的水，加入7.65g的30％质量的硅溶胶(Snowtex S、日产化学(株)制)并轻轻搅拌，将它注入到装有1-金刚烷胺的乙二胺溶液的上述广口瓶内，并强烈振荡混合。再将该广口瓶设置在振荡机(摇动器)上，以500rpm的转速再晃动、混合1小时，调制成沸石合成用原料溶液。还有，在该沸石合成用原料溶液中，(1-金刚烷胺/硅)摩尔比是0.0785、(水/硅)摩尔比是63、(乙二胺/1-金刚烷胺)摩尔比是16。
将上述那样调制成的沸石合成用原料溶液移入到内容积100ml带有氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器中，通过将第1涂敷体垂直地设置在该耐压容器中，构成使第1涂敷体被掩没在沸石合成用原料溶液中的状态。将该耐压容器装入到调整至内温135℃的干燥机中，进行水热合成。水热合成后，取出多孔底材，将该多孔底材进行水洗，经80℃干燥后，用电炉在大气气氛下以0.1℃/分的升温速度升温至700℃，通过在该温度下保持4小时，进行热处理。其后，以1℃/分的降温速度冷却至室温(约25℃)，得到在多孔底材的表面上形成了气体分离层的气体分离体。
将上述气体分离体中的气体分离层的晶相用X线衍射进行检验，仅明确地检测出DDR型沸石和氧化铝的衍射峰，没有检测出晕圈。亦即，构成气体分离层的沸石被确认是DDR型沸石的完全结晶。
另外，图1(a)及图1(b)是将用实施例1制造的气体分离体用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的电子显微镜照片，图1(a)是表示气体分离层的表面，图1(b)是表示将气体分离体沿其厚度方向切断后的断面。从该照片判明在多孔底材表面上形成有厚度2μm的致密的膜状物。另外，从图1(a)及图1(b)知，在气体分离层上没有观察到裂纹。
再者，所谓X线衍射中的「DDR型沸石的衍射峰」，是对应于在International Center for Diffraction Data(ICDD)、「PowderDiffraction File 」中描述的Deca-dodecasil 3R的№38-651、或记载于41-571的衍射峰。另外，沸石的晶相在X线衍射中，加在2θ＝20～30°(CuKα)的区域上，将仅是表示非晶质硅的宽频带响应的晕圈而不能确认明确的峰的情况表示为非晶质，将确认DDR型沸石的峰的情况表示为晶体化途中，另外，将明确地确认表示DDR型沸石的峰、没有晕圈的情况表示为完全晶体。
(实施例2)
将在实施例1中调制成的晶种料浆0.32g和氧化铝料浆0.12g混合，在其中加水并稀释成全体为6.1g，调制成前处理用料浆，将在实施例1中调制成的氧化铝料浆稀释至2倍后的料浆作为多孔质涂敷层形成用料浆，用与前处理用料浆的涂敷同样的方法将它涂敷到第1涂敷体的表面上，得到第2涂敷体，并对该第2涂敷体进行沸石的水热合成，另外，除了进行热处理之外，与实施例1同样地处理，制造成气体分离体。
上述的前处理用料浆中的热膨胀率调整材浓度是1.2％质量，沸石深度是0.8％质量，沸石与热膨胀率调整材的混合比(质量比)是2∶3。另外，上述的多孔质涂敷层形成用料浆中的氧化铝颗粒的浓度是30％质量。还有，第1涂敷体的涂敷层的厚度是0.2μm，第2涂敷体的涂敷层的厚度是5μm。
用X线衍射评价了上述气体分离体中的气体分离层的晶相，仅明确地检测出DDR型沸石与氧化铝的衍射峰，没有检测出晕圈。亦即，确认了构成气体分离层的沸石是DDR型沸石的完全晶体。
(比较例1)
仅将在实施例1中调制成的晶种料浆涂敷在多孔底材的表面上而得到涂敷体，并对该涂敷体进行沸石的水热合成，另外，除了进行热处理之外，与实施例1同样地制造成气体分离体。再者，上述晶种料浆中的沸石浓度是1.6％质量，上述涂敷体的涂敷层的厚度是0.2μm。
用X线衍射评价了上述气体分离体中的气体分离层的晶相，明确检出的仅是DDR型沸石和氧化铝的衍射峰，没有检出晕圈。亦即，可以确认为构成气体分离层的沸石是DDR型沸石的完全晶体。
另外，图2(a)及图2(b)是将用比较例1制造成的气体分离体用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的电子显微镜照片，图2(a)是表示气体分离层的表面，图2(b)是表示将气体分离体沿其厚度方向切断后的断面。从该照片判明在多孔底材表面上形成了厚度2μm的致密的膜状物。但是，从图2(a)明显观察到气体分离层上的裂纹。
[混合气体的透过试验]
使用由实施例1、实施例2及比较例1制造的气体分离体进行了混合气体透过试验。图3是说明使用于混合气体透过试验的气体透过试验装置10的结构示意图。该气体透过试验装置10在氧化铝制的测量管1(外径φ15mm、内径φ11mm)的顶端部，安装形状经加工的气体分离体2，将它插入管状炉3的炉芯管4(外径φ28mm、内径φ25mm)，在测量管1的内侧将外径φ6mm、内径φ4mm的石英管5插通至气体分离体2的附近，成为三重管结构。
在测量管的外侧(炉芯管的内侧)，从气体导入口13经由阀门12，以100ml/分的速度导入将甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)等摩尔混合后的混合气体，在测量管1内侧的石英管5中，以100ml/分的速度使用以回收透过气体分离体2后的气体的氦气(残气)流入。在该状态下，在室温(26℃)下放置1小时以上，达到稳定状态。收集包含透过气体分离体2的气体的回收气体，用色谱仪进行分析，评价分离层透过气体(二氧化碳)的透过量(mmol·m-2·秒-1)的同时，根据下式(7)求出分离系数α。将该结果示于表1。
α＝(QA/QB)/(PA0/PB0)…(7)
(其中，α：分离系数、)QA：二氧化碳的透过量(mmol·m-2·秒-1)、QB：甲烷的透过量(mmol·m-2·秒-1)、PA0：混合气体中的二氧化碳的分压强(Pa)、PB0：混合气体中的甲烷的分压强(Pa))
(表1)
分离系数   二氧化碳气体的透过量(mmol·m-2·秒-1)
 实施例1   7   21.5
 实施例2   524   8.7
 比较例1   1   38.6
(总结)
从表1所示的结果知，实施例1及实施例2的气体分离体由于在气体分离层上不存在裂纹(缺陷)，气体分离体中的气体分离功能、气体的透过性能都表现出良好的结果。特别是实施例2的气体分离体，由于设置了多孔质涂敷层，获得了所得到的气体分离层的厚度厚、缺陷更少的结果。因而，分离系数增大，气体的分离功能优越。
另一方面，比较例1的气体分离体的分离系数是1，不能将甲烷和二氧化碳完全分离。亦即，由于气体分离层中的裂纹(缺陷)的存在，气体分离功能显著降低。
产业上利用的可能性
本发明的气体分离体利用沸石特有的细孔进行气体分离，例如，特别适用于从天然气等的混合气体中选择性地分离二氧化碳(CO2)等。

Claims (8)

1.一种气体分离体，设有由第1陶瓷构成的多孔底材和配置在所述多孔底材表面的含沸石的气体分离层，其中：
所述气体分离体的结构是，所述气体分离层除所述沸石以外还含有由具有满足下式(1)或(2)的关系的线热膨胀系数的第2陶瓷构成的热膨胀率调整材，
β1＞βZE、β2＞βZE  ...(1)
β1＜βZE、β2＜βZE  ...(2)
(式中，β1：第1陶瓷的线热膨胀系数、β2：第2陶瓷的线热膨胀系数、βZE：沸石的线热膨胀系数)。
2.如权利要求1所述的气体分离体，其中：
还设有由具有被配置在所述气体分离层表面的、满足下式(3)或(4)的关系的线热膨胀系数的第3陶瓷构成的多孔质涂敷层，
β1＞βZE、β3＞βZE  ...(3)
β1＜βZE、β3＜βZE  ...(4)
(式中，β1：第1陶瓷的线热膨胀系数、β3：第3陶瓷的线热膨胀系数、βZE：沸石的线热膨胀系数)。
3.如权利要求1或2所述的气体分离体，其中，所述沸石是由DDR(Deca-Dodecasil 3R)型沸石构成的沸石。
4.如权利要求1～3中任一项所述的气体分离体，其中，构成所述多孔底材的第1陶瓷和构成所述热膨胀率调整材的第2陶瓷都是氧化铝(Al2O3)。
5.一种气体分离体的制造方法，通过在由第1陶瓷构成的多孔底材的表面上形成含沸石的气体分离层，得到设有所述多孔底材和配置在所述多孔底材的表面的所述气体分离层的气体分离体，其中：
在所述多孔底材的表面上，涂敷至少由含有构成晶种的沸石和具有满足下式(1)或(2)的关系的线热膨胀系数的第2陶瓷构成的热膨胀率调整材的前处理用料浆来得到第1涂敷体，通过将该第1涂敷体浸渍到至少含有结构控制剂、水和硅(Si)源的沸石合成用原料溶液中，在该状态下进行加热处理(沸石的水热合成)，再在含氧气氛下进行热处理，在所述多孔底材的表面上形成所述气体分离层，
β1＞βZE、β2＞βZE  ...(1)
β1＜βZE、β2＜βZE  ...(2)
(式中，β1：第1陶瓷的线热膨胀系数、β2：第2陶瓷的线热膨胀系数、βZE：沸石的线热膨胀系数)。
6.如权利要求第5项所述的气体分离体的制造方法，其中，在所述多孔底材的表面上涂敷所述前处理用料浆而得到第1涂敷体，在该第1涂敷体的表面上涂敷至少含有由具有满足下式(3)或(4)的关系的线热膨胀系数的第3陶瓷构成的陶瓷颗粒的多孔质涂敷层形成用料浆来得到第2涂敷体，通过将该第2涂敷体浸渍到所述沸石合成用原料溶液中，在该状态下进行加热处理(沸石的水热合成)，再在含氧气氛下进行热处理，在所述多孔底材的表面上形成所述气体分离层，在所述气体分离层的表面上形成所述多孔质涂敷层，
β1＞βZE、β3＞βZE  ...(3)
β1＜βZE、β3＜βZE  ...(4)
(式中，β1：第1陶瓷的线热膨胀系数、β3：第3陶瓷的线热膨胀系数、βZE：沸石的线热膨胀系数)。
7.如权利要求5或6所述的气体分离体的制造方法，其中，所述前处理用料浆含有DDR(Deca-Dodecasil 3R)型沸石作为所述沸石，所述沸石合成用原料溶液含有1-金刚烷胺作为所述结构控制剂。
8.如权利要求5～7中任一项所述的气体分离体的制造方法，其中，构成所述多孔底材的第1陶瓷和构成所述热膨胀率调整材的第2陶瓷，均采用氧化铝(Al2O3)。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101254390A (zh) * 2006-12-08 2008-09-03 通用电气公司 气体分离器设备
CN102652036A (zh) * 2009-12-11 2012-08-29 住友电气工业株式会社 石英类氢分离材料及其制造方法、包括该氢分离材料的氢分离模块及氢制造装置

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5324067B2 (ja) 2006-08-22 2013-10-23 日本碍子株式会社 ゼオライト膜の製造方法
US7811359B2 (en) * 2007-01-18 2010-10-12 General Electric Company Composite membrane for separation of carbon dioxide
CA2724351A1 (en) * 2008-05-15 2009-11-19 Shell Oil Company Method of making a high-performance supported gas separation molecular sieve membrane using a shortened crystallization time
JP5121605B2 (ja) * 2008-07-08 2013-01-16 日立造船株式会社 ゼオライト分離膜の製造方法
JP5327783B2 (ja) * 2008-07-24 2013-10-30 独立行政法人産業技術総合研究所 耐水性自立膜及びその製造方法
CN102333727B (zh) * 2009-03-06 2014-03-19 日本碍子株式会社 Ddr型沸石膜的生产方法
WO2011105511A1 (ja) * 2010-02-25 2011-09-01 日本碍子株式会社 ゼオライト膜、及びゼオライト膜の製造方法
TWI565681B (zh) 2013-10-15 2017-01-11 中原大學 多孔二氧化矽氣凝膠複合薄膜及其製造方法以及二氧化碳吸收裝置
TWI577565B (zh) * 2015-03-03 2017-04-11 國立臺灣大學 包含疏水性多孔二氧化矽氣凝膠複合薄膜的真空薄膜蒸餾裝置及真空薄膜蒸餾方法
JP2017080697A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 千代田化工建設株式会社 二酸化炭素の分離方法
JP7056658B2 (ja) 2017-06-15 2022-04-19 三菱ケミカル株式会社 アンモニアの分離方法およびゼオライト

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5498278A (en) * 1990-08-10 1996-03-12 Bend Research, Inc. Composite hydrogen separation element and module
GB9413863D0 (en) * 1994-07-08 1994-08-24 Exxon Chemical Patents Inc Molecular sieves and processes for their manufacture
GB9600082D0 (en) * 1996-01-04 1996-03-06 Exxon Chemical Patents Inc Molecular sieves and processes for their manufacture
JP3621785B2 (ja) * 1996-07-12 2005-02-16 トヨタ自動車株式会社 水素分離構造体
JPH10244161A (ja) * 1997-02-28 1998-09-14 Kenji Hashimoto ゼオライト膜、その製造方法およびゼオライト膜を利用したオレフィンの製造方法
JP3316173B2 (ja) * 1997-11-06 2002-08-19 株式会社ノリタケカンパニーリミテド ゼオライト膜担持用基材
NZ510979A (en) * 1998-10-20 2003-04-29 Ngk Insulators Ltd Zeolite composite film comprising a zeolite membrane on a porous support
JP4038292B2 (ja) * 1998-12-25 2008-01-23 日本碍子株式会社 水素分離体
US6767384B1 (en) * 2000-01-21 2004-07-27 The Regents Of The University Of Colorado Isomorphously substituted molecular sieve membranes
JP4204270B2 (ja) * 2001-09-17 2009-01-07 日本碍子株式会社 Ｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法
MXPA04002508A (es) * 2001-09-17 2004-05-31 Ngk Insulators Ltd Metodo para preparar membrana de zeolita tipo ddr, membrana de zeolita tipo ddr y membrana de zeolita tipo ddr compuesta y metodo para preparar las mismas.
JP4860851B2 (ja) * 2001-09-19 2012-01-25 日本碍子株式会社 ゼオライト積層複合体及びそれを用いたゼオライトメンブレンリアクタ
US6716275B1 (en) * 2001-12-11 2004-04-06 Sandia Corporation Gas impermeable glaze for sealing a porous ceramic surface
JP2003210952A (ja) * 2002-01-24 2003-07-29 Taiheiyo Cement Corp 酸素分離装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101254390A (zh) * 2006-12-08 2008-09-03 通用电气公司 气体分离器设备
CN102652036A (zh) * 2009-12-11 2012-08-29 住友电气工业株式会社 石英类氢分离材料及其制造方法、包括该氢分离材料的氢分离模块及氢制造装置

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