CN1271174C - 使用微波连续制备纳米级的水合氧化锆溶胶的方法 - Google Patents

使用微波连续制备纳米级的水合氧化锆溶胶的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1271174C
CN1271174C CNB038051893A CN03805189A CN1271174C CN 1271174 C CN1271174 C CN 1271174C CN B038051893 A CNB038051893 A CN B038051893A CN 03805189 A CN03805189 A CN 03805189A CN 1271174 C CN1271174 C CN 1271174C
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrous zirconia
aqueous solution
zirconia sol
reactor
zirconium salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB038051893A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1639300A (zh
Inventor
金希永
朴容起
尹卿求
林亨燮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Original Assignee
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT filed Critical Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Publication of CN1639300A publication Critical patent/CN1639300A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1271174C publication Critical patent/CN1271174C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves
    • B01J19/126—Microwaves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0873—Materials to be treated
    • B01J2219/0877—Liquid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/12—Processes employing electromagnetic waves
    • B01J2219/1203—Incoherent waves
    • B01J2219/1206—Microwaves
    • B01J2219/1209—Features relating to the reactor or vessel
    • B01J2219/1221—Features relating to the reactor or vessel the reactor per se
    • B01J2219/1224—Form of the reactor
    • B01J2219/1227—Reactors comprising tubes with open ends
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Abstract

本发明涉及一种连续制备由具有1～250nm的平均直径(dp)的纳米级球形水合氧化锆颗粒分散的水合氧化锆溶胶的方法，该方法包括将浓度0.001～0.2mol/l的锆盐水性溶液加到由一个或两个以上反应管构成的反应器中，然后照射微波到所述在反应器中的水性溶液流上，以便所述水性溶液可以在流动状态中被加热。相对于采用常规的分批式的反应器或半连续的搅动式反应器，根据本发明的连续制备水合氧化锆溶胶的方法可允许各种操作参数在一定的范围被控制，因而可显著地改善制备的水合氧化锆溶胶或所得到作为最终产物的氧化锆粉末的质量。

Description

使用微波连续制备纳米级的水合氧化锆溶胶的方法
技术领域
本发明涉及一种纳米级的水合氧化锆溶胶的制备方法，特别是一种纳米级的球形水合氧化锆(ZrO2·nH2O)溶胶的连续制备方法，该纳米级球形水合氧化锆溶胶是制备用作机能陶瓷如研磨剂、抗磨损材料、燃料电池中的固态电解质、传感器、涂料等和结构陶瓷如机械部件、光连接器、假牙等的原料的纯氧化锆(ZrO2)或氧化锆基的复合金属氧化物的细颗粒所需要的。
本发明更特别地涉及一种具有平均颗粒尺寸(直径)约1～250nm和小颗粒尺寸分布的溶胶形式的球形水合氧化锆的连续制备方法。
水合氧化锆溶胶是一种溶液，其中具有直径为约1～250nm的水合氧化锆颗粒被分散成胶态。水合氧化锆可通过在水性溶液中沉淀作为前体(起始物料)的锆盐来制备。
水合氧化锆溶胶可由pH控制、洗涤、分离或浓缩被用作各种材料，如(i)以其本身的稳定溶胶形式使用的电子材料或涂料，(ii)以经过干燥和/或煅烧的单分散的纳米级粉末形式使用的机能陶瓷或电子材料，(iii)通过涂覆使表面改性的催化剂或大电池/小电池的材料，(iv)以结合其它组分的复合材料形式使用的机能陶瓷或结构陶瓷等。
提供所述多目的水合氧化锆溶胶的有效的制备方法对于加工效率、制备成本和最终产品的质量至关重要。
最近，考虑到氧化锆陶瓷的使用和质量，需要具有球形、纳米级平均颗粒直径和小颗粒尺寸分布的单分散的球形的水合氧化锆颗粒。
背景技术
制备水合氧化锆溶胶有各种常规方法，例如pH控制的共沉淀，强制水解，烷氧基的溶胶凝胶处理工艺和水热法。
pH控制的共沉淀用于制备氧化锆基复合金属氧化物颗粒。但是，该方法有许多问题，如几乎得不到在各个颗粒中具有均匀成分的共沉淀物，在中和后制备的共沉淀物由于它们易于胶凝而几乎不能被过滤和分离，及阴离子杂质几乎不能用水除去。
而且，pH控制的共沉淀有这样的问题，分离的颗粒由于在煅烧期间凝聚成坚硬的块而几乎不能被粉碎成理想的尺寸，因而在该块粉碎期间增加了其中杂质污染的可能性，因而降低了颗粒的质量。
在广泛地使用的强制水解中，反应时间应当足够长以增加反应产率。而且，由于作为稳定剂引入的金属化合物不能被完全沉淀，且在分离和洗涤该沉淀物的过程中其成分被洗提出来，因此在氧化锆颗粒产物中所需的组分不能被适当地控制。
此外，在常规的水解方法中，在反应期间制备的水合氧化锆颗粒很容易相互凝聚，并且凝聚程度在反应之后的分离和干燥期间变得更加严重。使用沸点与水相等的有机溶剂的共沸脱水方法以阻止颗粒之间所述的凝聚是公知的，但是，该方法不能完全解决此问题。
根据公开在“Y.T.Moon et al，J.Am.Ceram.Soc.，78(4)，1103-1106和78(10)，2690-2694(1995)”中的最近报告，一种沉淀方法可有效地使用于水合氧化锆溶胶的制备。在该沉淀方法中，除水以外使用如乙醇的有机溶剂可降低沉淀温度，同时降低用作起始材料锆盐的溶解度，由于它们具有低的介电常数。
所述文章基于使用水-乙醇混合物作为溶剂的沉淀方法，而且公开了通过在微波炉中快速加热在烧杯中的反应混合物而无需搅拌可以分批方式获得具有平均直径0.28μm的窄分布的球形水合氧化锆溶胶。
本发明人重复了与所述文章同样的制备过程。他们的试验结果表明，随着温度的快速升高，在最初的沉淀出现之后延迟产生的水合氧化锆颗粒之间出现严重的凝聚，虽然，相同的锆盐溶液在微波炉中以无搅动的、不流动或不搅拌的静置状态被快速加热，试验结果还显示颗粒尺寸分布因而很大。
本发明人发现所得到的水合氧化锆颗粒的质量在所测试的较大体积的溶液中更差，而且尽管是微波加热，在无搅动的水溶液中局部温度不能均匀地升高。虽然当水溶液体积非常小的时候通过微波炉可以均匀加热，但是随着其体积增加通过微波炉均匀加热的效果逐渐降低。
至今，仍没有一种基于使用水-乙醇混合物作为溶剂的沉淀方法连续制备平均直径小于约250nm和具有小颗粒尺寸分布的球形水合氧化锆颗粒溶胶的方法。
烷氧基锆如丁氧锆(Zr[O(CH2)3CH3]4)可选择地代替锆盐用作起始物料。但是，该烷氧基的溶胶凝胶处理工艺由于其太过高昂的成本对于产业化的批量制备是不适当的。
水合氧化锆溶胶还可以用水热法制备。在USP 5,275,759(1994)中S.Osaka et al.公开了水合氧化锆溶胶可由含有锆盐的水性溶液和尿素在60～300℃温度及压力下以水热法制备。但是，制备水合氧化锆溶胶的水热法在经济可行性方面仍有问题，因为其需要昂贵的水热设备和非常长的反应时间。此外，在通过水热法得到的水合氧化锆溶胶颗粒进行煅烧之后，观察到严重的颗粒凝聚，因为水合氧化锆颗粒的尺寸太小而它们的尺寸分布较宽。
这些制备水合氧化锆的常规方法不能提供大量制备在具有平均直径小于约250nm和小颗粒尺寸分布的球形氧化锆颗粒的制备中所需的水合氧化锆溶胶的手段。同时，处于溶胶状态的水合氧化锆颗粒的形状与最终得到的纯氧化锆颗粒或与其它金属氧化物化合的氧化锆颗粒的尺寸、形状和尺寸分布及与颗粒之间的凝聚程度有密切的联系。因此，需要开发一种连续制备水合氧化锆溶胶的方法以商业上制备纯氧化锆颗粒或与其它金属氧化物化合的氧化锆颗粒。在该方法中，应当制备具有纳米级的平均直径、窄的尺寸分布和颗粒间的低凝聚程度的水合氧化锆颗粒的溶胶。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备具有平均直径约1～250nm和小颗粒尺寸分布的纳米级球形水合氧化锆溶胶的方法。
本发明的另一目的是提供一种连续制备优良的水合氧化锆溶胶的方法，该水合氧化锆溶胶可用作各种材料如(i)以其本身的稳定溶胶形式使用的电子材料或涂层材料，(ii)以经过干燥和/或煅烧的单分散的纳米级粉末形式使用的机能陶瓷或电子材料，(iii)通过涂覆使表面改性的催化剂或大电池/小电池的材料，(iv)以结合其它成分的复合材料形式使用的机能陶瓷或结构陶瓷，等等。
作为本发明人深入研究的结果，他们已经发现具有纳米级平均直径和小颗粒尺寸分布的球形水合氧化锆溶胶可通过以微波作为能源加热锆盐的水性溶液获得，该锆盐的水性溶液在管式反应器中维持连续流动的状态。本发明是基于这些发现而获得的。
根据本发明，当锆盐的水性溶液处于连续的流动状态下用微波加热时，颗粒尺寸分布被控制到很小，并且由此得到的颗粒的凝聚不明显。从公知的观点认为，由于通过反应器固体内壁加到液流上的切应力而使得在管式反应器中在径向上总存在着速度梯度，因此该结果使人相当惊奇。
本发明提供连续制备一种溶胶溶液形式的具有平均直径(dp)1～250nm的充分分散的球形水合氧化锆颗粒的方法，该方法包括将浓度0.001～0.2mol/l的锆盐水性溶液加到由一个或两个以上反应管构成的反应器中，然后以微波照射在反应器中的所述水性溶液流，以便所述溶液可以在流动状态中被内部加热。
当所述溶液被加热到约70～100℃时，锆盐水性溶液的水解和颗粒的沉淀在其中完成。
根据本发明，在反应器中的锆盐水性溶液可通过除所述微波之外的另一种加热方式被加热到约70～100℃。
根据本发明制备的水合氧化锆颗粒的平均直径(dp)可在1～250nm范围内。
本发明所使用的反应管的横剖面可具有圆形或同心环形形式。如果圆形的直径或环形面积的等效直径用D表示，D值优选在约0.01～3cm之内选择。
根据本发明，分散剂可以0.05～20g/l的浓度加入到所述锆盐水性溶液中。
根据本发明，所述锆盐水性溶液的平均流动速度(u)优选被调整以使得在所述反应器中该溶液的平均停留时间在约1～60秒之内。
根据本发明，起始物料，也就是用作氧化锆前体的锆盐并没有限制，只要是可溶于水的。锆盐包括，如二氯氧化锆或氯化氧锆(ZrOCl2)、四氯化锆(ZrCl4)、硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)、硫酸锆(Zr(SO4)2)等。二氯氧化锆被最广泛地使用。
当二氯氧化锆被用作锆盐时，在水性溶液中进行的水解可表示为下面的反应式：
如上面的化学式所示，1摩尔的ZrOCl2转化成水合氧化锆(ZrO2·nH2O)，2摩尔的“H+”和“Cl-”离子被分别制备出来。
水一般作为沉淀的溶剂，因为锆盐在低温下极易溶解于水。当只有水被用作溶剂时，沉淀温度和介电常数高。因而，优选醇与水一起使用以减低沉淀温度和介电常数。与水一起使用的醇包括乙醇、丙醇(1-丙醇或2-丙醇)、丁醇等。
用于锆盐水性溶液的水-醇混合物组分比率可考虑需要的水合氧化锆颗粒的平均直径、锆盐的浓度、洗涤和所制备的溶胶的浓度、分离和溶剂的纯化、再生成本等来确定。
本发明所使用的醇/水溶剂的摩尔比优选范围为约0.5～5.0。根据“纳米颗粒”的一般定义，限定颗粒具有小于100nm的平均直径，优选不小于约0.7的醇/水的摩尔比被用于制备水合氧化锆纳米颗粒而无需显著地降低锆盐的浓度。
稳定剂如钇、铈、钙或镁的卤化物(氯化物和溴化物等)、碳酸盐和硝酸盐可根据被制备的水合氧化锆的用途进一步加入到锆盐水性溶液中。一般地，加入稳定剂以便最终制备的氧化物如Y2O3、CeO2、CaO和MgO的量可达到ZrO2的30mol％。
根据本发明，从锆盐水性溶液连续制备水合氧化锆溶胶可通过照射微波到在由一个或两个以上反应管构成的管式反应器中流动的锆盐的水性溶液上而进行，以便该溶液可以在流动状态被加热。
附图说明
本发明的上述目的、其它特点和优点通过结合附图描述优选实施方案将变得更加明显，其中：
图1为说明根据本发明连续制备水合氧化锆溶胶的方法示意图；图1a为说明使用微波加热装置的示意图；图1b为说明使用与微波加热装置结合的另一加热源的热交换器型加热装置的示意图；和图1c为说明使用与微波加热装置结合的另一种加热介质的搅拌反应器型加热装置应用的示意图；
图2为说明本发明所使用的管式反应器的基本构造和加热方法示意图；图2a为说明由具有圆形横剖面的反应管构成的管式反应器及其加热方法的示意图；图2b为说明由具有环形同心横剖面的反应管构成的管式反应器及其加热方法的示意图；
图3为说明根据本发明使用另一加热介质并与微波加热反应区连接的热交换器型反应区的示意图；图3a为说明由多个螺旋形反应管构成的热交换器型反应区的示意图；和图3b为说明由多个直反应管构成的热交换器型反应区的示意图；
图4为说明根据本发明通过提供微波和另一加热介质一起混合加热反应器管中反应物的方法；图4a为说明加热在具有螺旋形反应管的热交换器型反应器中的反应物的方法；和图4b为说明加热在具有多个直反应管的热交换器型反应器中的反应物的方法；
图5为说明根据本发明通过在多分区的反应器中分别施加微波和另一加热介质加热反应物的方法的示意图；图5a说明在具有进行微波加热的反应区(1a)和进行另一加热介质加热的反应区(1b)的单独反应器中加热反应物的方法；和图5b说明加热由根据加热介质数量分成多个区的多个反应管构成的反应器中的反应物的方法；和
图6为根据本发明的方法制备的水合氧化锆溶胶的显微照片。
具体实施方式
根据附图将对本发明的优选实施方案进行详细地描述。
图1表示说明根据本发明连续制备水合氧化锆溶胶的方法的示意图。
如图1a所示，制备水合氧化锆溶胶(6)的第一方法通过以微波加热流动在构成管式反应器(1a)的反应管中流动的锆盐水性溶液(3a)来进行，微波在微波发生器(15)中产生，然后通过供应区(16)引入，使温度达到充分完成水解反应以及颗粒沉淀的水平。
如图1b所示，制备水合氧化锆溶胶(6)的第二方法通过首先以微波加热流动在构成管式反应器(1a)的反应管中流动的锆盐水性溶液(3a)，然后用经过第二反应区(1b)的独立的加热介质(7)加热所获得的已被加热的反应混合物(5)使温度达到充分完成水解反应以及颗粒沉淀的水平而进行。在该方法中可以改变第一反应区和第二反应区的次序而不明显影响本发明的结果。
如图1c所示，制备水合氧化锆溶胶(6)的第三方法通过首先以微波加热流动在构成管式反应器(1a)的反应管中流动的锆盐水性溶液(3a)，然后用经过装备有搅拌器的第二反应区(1b)的独立的加热介质(7)其次加热所获得的已被加热的反应混合物(5)达到水解反应以及颗粒沉淀充分完成的温度而进行。在该方法中第一反应区和第二反应区的次序可改变，而对本发明的结果没有实质性地影响。
本发明使用的微波是具有300MHz～30GHz频率范围的电磁波。896±3MHz、915±5MHz、2,450±9MHz等频率通常用于工业规模加热的目的。但是，本发明不受特定频率的影响。
微波可通过各种方法产生，磁控管最广泛地使用于加热目的。虽然，微波脱离了本发明的范围，微波可以以连续波形式或脉冲形式被使用。但是，微波的任一形式可作用于反应器以实施本发明。
如图2a所示更加具体地公开了在具有一个反应管的管式反应器中连续制备水合氧化锆溶胶的方法。锆盐水性溶液(3a)在其中流动的反应管(2)穿过反应器(1)。水解和沉淀锆盐水性溶液所需的热量由供给到反应器(1)内的微波(14)提供。所述微波(14)产生在微波发生器(15)中，经过与反应器(1)的金属壳连接的微波供给区(16)供给。因此供给的微波穿过反应管(2)的壁并在维持流动状态的锆盐水性溶液中被吸收，然后转换成热。
允许微波顺利穿过的反应管(2)的材料包括二氧化硅(SiO2)基玻璃如石英或硼硅酸耐热玻璃，陶瓷材料如氧化铝(Al2O3)和氮化硅(Si3N4)等。
虽然反应管(2)的横截面形状不受限制，优选使用圆形或同心环形形状。该管的横截面积沿着反应物的流向可以是相同的。但是，横截面积可以从入口向出口沿着长度方向增加而不引起任何问题。
根据本发明，微波发生器(15)和微波供给区(16)可构造成各样的。例如，根据所需的容量，一个或两个以上被供电的磁控管可直接被连接到与微波发生器(15)和微波供给区(16)成一体的反应器(1)的壳上。另外，微波可从各自安装的微波发生器(15)通过连接在发生器(15)和反应器(1)之间的由波导元件、调谐器、隔离器等构成的微波供给区(16)被引入到反应器(1)中。此外，构成微波供给区的波导元件的部分自身可改变为一个或多个反应管(2)穿过的反应器(1)的金属壳。
包括锆盐水性溶液(3a)和反应物产物的反应中间体(5)具有吸收微波和产生热量的特性。因此，反应中间体(5)容易吸收穿过反应管(2)的壁的微波(14)，然后容易地被加热。
虽然从作为水合氧化锆的原料的锆盐水性溶液(3a)制备水合氧化锆溶胶(6)的机理并不为众人所知，但一般认为水合氧化锆溶胶的产生与锆盐的水解和水合氧化锆颗粒的沉淀有关。如所述的水解公式所示，该水解还可能被认为至少部分地是在制备所述锆水性溶液的过程中开始。
当连续地供给的锆盐水性溶液(3a)的温度(T)通过微波加热上升在距反应管的入口某一距离(z＝zp)处超过沉淀温度(Tp)时，由于锆盐的溶解度随着温度的升高而降低，过饱和状态的锆盐开始沉淀。这里，“z”是在反应管中距入口的距离，在距离z处的温度T(z)从在zi＝0处的入口温度(Ti)随着z而升高。沉淀物的核，换句话说，沉淀颗粒的主要成分可以是锆盐本身或由水解产生的水合氧化锆。当反应混合物加热到超过温度Tp时，球形颗粒(4)的尺寸通过核颗粒的凝聚或通过在生长的颗粒(4)的表面上的核的连续沉淀而增大。
由于颗粒的生长以复杂的方式即时进行，其组分的变化或在反应中间体(5)内的快速转化很难以物理或化学的观点被理解。
当作为起始物料的溶液(3a)被加热到沸点(Tb)或由于溶液(3a)通过反应管(2)流向出口(z＝zo)出口温度低于沸点时，沉淀颗粒(4)的产生和生长被完成并通过反应管的出口以悬浮液(3b)排出。除非另有规定，处于溶胶状态的颗粒的悬浮液(3b)在混合器(13)中与pH控制剂(12)混合，然后作为具有约5～12的适当pH范围的溶胶态反应产物(6)被排出。这里的术语“溶胶”意思是悬浮液，其中如上制备的沉淀颗粒(4)分散在溶液中而不发生由于颗粒的凝聚产生的胶凝作用。
为了制备根据本发明的具有小于250nm的平均直径和小颗粒尺寸分布的球形水合氧化锆颗粒，优选锆盐水性溶液(3a)以层流态流动，也就是，在反应管(2)内无任何显著的湍流的状态。尤其，重要的是具有由反应管入口和出口之间的压力差和由于反应管内壁阻力导致的切应力形成的速度梯度(8)的层流应当被维持至少到温度差不多达到开始形成沉淀颗粒(4)的核的沉淀温度(Tp)。
这里的术语“沉淀”意思是锆盐或水合氧化锆的核开始形成的现象，尽管它们不能在视觉上被确认。开始沉淀的沉淀温度(Tp)和相应的距离(zp)不可能被精确地确定。但是，它们一定处于锆盐水性溶液被供给的入口温度(Ti)和反应产物的出口温度之间(Ti＜Tp＜To)。
由于即使在大约室温下锆盐水性溶液可以开始沉淀和颗粒的胶凝作用，随后产生沉降，优选锆盐水性溶液的入口温度(Ti)不超过25℃。
有必要设定反应产物的出口温度(To)以便充分地产生和生长在悬浮液(3b)中的沉淀颗粒。根据本发明人的验证，在沉淀的水合氧化锆颗粒的制备方面没有任何问题，虽然反应混合物被加热到锆盐水性溶液的沸点(Tb)或约70℃＜To＜Tb的温度范围。
当反应混合物加热到其沸点(Tb)时，许多气泡形成在反应混合物中。但是，根据本发明当沉淀颗粒充分地在反应管中产生和生长时，尽管由产生在反应管出口附近的气泡导致严重的湍流，所得到的水合氧化锆溶胶的质量没有出现任何问题。
值得注意的是Tb应当考虑反应管中的压力和反应物的组分而确定。Tb可随着在反应管中压力的增加而升高。在构成锆盐水性溶液的溶剂之中，大多数高分子量的醇可以具有不低于100℃的沸点。在这种情况下，To可以在100℃＜To＜Tb的范围内。但是，优选维持To在70℃～100℃的范围内，因为即使To不高于约100℃，在实现本发明上也没有任何问题。
在管式反应器(1)中进行加热期间可能会发生热量的损失。因而，相应于热量的损失，应当提供了过量的微波(14)。这导致按照用于产生过量的微波的电能的能量浪费的增加。因此，在考虑热量损失时，优选在反应管(2)的外部安装保温材料(17)以降低热量损失。
要求做到的是保温材料(17)除了不应当容易吸收微波而应当像反应管(2)一样传递微波以免由于保温而破坏反应物的微波加热。保温材料(17)可优选以覆盖层或模制块的型式设置。另外，反应器(1)的内壁和反应管(2)之间的空间可以填充具有非常低的热导性的球形或颗粒型多孔颗粒以降低热量损失。
本发明使用的管式反应器(1)可以沿任何方向安装以使锆盐水性溶液(3a)在水平、垂直或斜的方向上流动。
尽量维持反应混合物在反应器中的停留时间一致以防止由于停留时间分布导致的尺寸分布增加和产品质量降低也是重要的。因此，要求由反应管构成的反应器也应当被设计以使部分停滞或停留时间的过多分配不会出现在整个反应混合物的流动中。
这里对反应混合物流动的反应管的横截面形状没有限制。但是，反应管的横截面形状优选为圆形(内直径：D)或同心环形(环形区的直径：D1和D2)以使非均匀流、局部停滞、湍流最小化并均匀地加热在反应管中的反应物。
图2b表示管式反应器的结构，其中该反应管的横截面形状是同心环形。在反应器中锆盐水性溶液(3a)在环形区的空间中流动并通过微波加热，它不同于如图2a所示的具有圆形横截面的反应管。
同心反应管(2)的内管(2’)的空间可以是空的或以热绝缘材料填充。如果必要的话，内管(2’)的空间可被提供独立的加热介质以减轻微波加热的负担并更均匀地和有效地加热反应物，也就是水性溶液，如图2b所示。
可应用的独立加热介质(7’)包括液或气相介质，例如加热油、水、醇以及与用在锆盐水性溶液中相同的溶剂。
为了尽可能均匀加热在反应管中流动的反应物，要求反应管的横截面积不应当过大。当具有圆形横截面积的反应管的内直径和同心管的环形区的等效直径[＝(D2 2-D1 2)1/2]都表示为‘D’时，D值优选大致不超过10cm，更优选不大于约3cm。如果D值太低，则很难控制反应物流和使该流携带的沉淀水合氧化锆颗粒自由地移动。因此，D值优选至少约0.01cm。
当在25℃下测量时，根据本发明用于在所述反应管中的锆盐水性溶液的溶剂应当满足下式以同时满足反应物的流量特性和均匀加热：
          ρ·u·D/μ≤2,000
其中，ρ代表溶剂的密度(g/cm3)，μ代表溶剂的粘度(g/cm·sec)，u代表溶剂的平均流速(cm/sec)，及D代表截面的直径或等效直径。而且，尽管在由剪应力控制的层流特性显著地出现的不大于1,000的低值中也没有任何问题。
从流体动力学的观点可预测，与常规静态反应体系不同，当由于施加在层流中的切应力作用而沿着反应管的径向形成速度梯度(8)时，胶体微粒的小的粒度分布很难被控制。因此，可预见根据由于在反应管中速度梯度(8)导致的反应物的停留时间的分布，沉淀颗粒的粒度分布必然的大。与此预见正相反，令人惊奇地发现根据本发明通过使用微波加热的管式反应器制备的水合锆溶胶(6)的颗粒具有小粒度分布，并且由此得到的颗粒的凝聚是不明显的。
同时，没有必要将ρ·u·D/μ的值维持得太低。当给定的管式反应器中平均流速(u)维持得很低时，供给到反应物的热负荷降低。但是，没有必要降低u值而牺牲制备率，因为传热率在反应管中可能被降低因而导致反应物的加热更加困难。因此，根据本发明反应器的操作条件优选考虑制备的水合氧化锆溶胶的质量、反应物的加热、制备率等而确定。
本发明使用的锆盐水性溶液的浓度，也就是广泛使用作为氧化锆前体的二氯氧化锆的浓度不大于约0.5mol/l，优选不大于约0.2mol/l。当锆盐的浓度大于0.5mol/l时，在反应管中前体水性溶液的加热导致在形成高浓度的水合氧化锆颗粒时颗粒的胶凝。因此，水合氧化锆的质量过度地降低并且反应物的流动变得困难，因而使连续的操作不可能。
低浓度的锆盐水性溶液在完成本发明时没有引起任何问题。但是，当浓度太低时，想得到的水合氧化锆的制备率过度地降低。因此，锆盐水性溶液的浓度优选不小于约0.001mol/l。
一般而言，当锆盐水性溶液的浓度较低时，发现制备的水合氧化锆的平均直径降低。但是，并不是总是这样。根据本发明人的验证，在管式反应器中连续制备的水合氧化锆的平均直径小于在静态下通过加热锆盐水性溶液而制备的水合氧化锆的平均直径，尽管浓度在两种情况下是相同的。
根据本发明，由于制备的水合氧化锆的平均直径、粒度分布和颗粒形状取决于锆盐水性溶液的浓度、溶剂的组成、反应器的结构和操作条件、反应物的加热率、pH调节等，所有与沉淀有关的条件需要是最佳的。
如所述水解公式说明的，由于根据本发明在管式反应器中最初制备的溶胶态的悬浮液(3b)包括许多H+和Cl-离子，而且是具有非常低的pH值的酸性溶液，悬浮液(3b)需要去离子。此外，胶体微粒的分散状态也依赖于该溶液的pH值。因此，通常需要控制悬浮液(3b)的pH值以便水合氧化锆溶胶(6)的pH值可以在大约5～12的范围内，为了后处理步骤，如将副产物(离子)从水合氧化锆分离，水合氧化锆的浓缩和/或煅烧和结晶，以及保证氧化锆颗粒的质量的目的。
可以使用各种不同方法来控制悬浮液(3b)的pH值。
首先，在悬浮液刚离开反应管(2)之前或之后，将作为pH值控制剂的氨溶液连续地或间断地加入到悬浮液(3b)中以控制所述的pH值。作为氨水溶液，可以使用溶解于蒸馏水的氨(NH3)或溶解于作为用于锆盐水性溶液溶剂的水-乙醇的混合液中的氨。
另外，离开反应管(2)的悬浮液(3b)可以在一个单独的混合器(13)中与pH控制剂(12)混合，如图2a所示。混合器(13)可以是安装有搅拌设备的搅拌型容器，或者是未装有搅拌设备的容器，其中悬浮液(3b)和pH控制剂(12)以流动状态相互混合。或者，如图2b所示，它们可以在管式反应器的反应管的出口之前或之后，或者在未装有搅拌设备的悬浮液(3b)排出管中被混合。除这种方法外，还可以通过连续地或间断地加入pH值控制剂(12)到存储离开管式反应器的悬浮液的储存器中以控制水合氧化锆溶胶的pH值。对氨水溶液的氨浓度没有特别限制，但优选为氨水的约0.01～10N。
第二，可以通过悬浮液(3b)接触作为pH控制剂的含氨(NH3)气体以控制悬浮液(3b)的pH值。在这种情况下，需要更加充分地进行悬浮液(3b)和气态pH控制剂(12)的气-液接触。为达到接触的目的，可以使用如气—液混合器(13)的各种接触设备如下：(i)通过将反应物喷射成许多小液滴使气体与反应物接触的气体洗涤器，(ii)蒸镏塔，(iii)允许将含氨气体引入到反应产物(悬浮液)的储存器底部的设备，该含氨气体以小泡等方式在悬浮液中分布，等等。可以使用纯氨气或与如空气、氮气、氩气和氦气等惰性气体的混合的氨气作为含氨气体，这些惰性气体在室温不会与氨和反应产物反应。
第三，可以通过预先将锆盐(3a)的水性溶液与产生铵离子的物质如尿素(CO(NH2)2)和硝酸铈二铵((NH4)2Ce(NO2)6)混合，然后将混合物引入反应器以便与沉淀作用几乎同时地自动控制在反应管(2)中的水性溶液的pH值。
在所述三种方法中至少有两种方法相组合以控制本发明制备的水合氧化锆溶胶的pH值。
在进行本发明中，只要反应器的几何形状和反应条件是最佳的，由此获得的水合氧化锆颗粒的凝聚和粒度分布方面是没有问题的。但是，实践中使所给反应器的大量操作条件最优化是困难的，通过额外地向其中加入分散剂也可使水合氧化锆颗粒的凝聚和粒度分布的问题有所降低。
为此目的使用的分散剂是含有-OH基或-COOH基的水性有机化合物。在这些化合物中，优选使用具有比溶剂沸点高的有机化合物。具有相对高分子量的分散剂可选自羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、油酸钠、乙基黄原酸钾、聚(丙烯酸)，聚乙烯醇和聚氧化乙烯非离子表面活化剂的至少一种。具有相对低分子量的分散剂可以选自二元醇如乙二醇、丙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇或多价的醇如丙三醇；和含有OH基的羧酸如酒石酸、柠檬酸、苹果酸和乳酸的至少一种。
分散剂的使用量取决于锆盐水性溶液的浓度，溶剂的组份和所选择的分散剂种类等。但它通常使用量基于每升锆盐水性溶液为约0.05g～20g的范围内。
如上所述，根据本发明，不必要只使用微波作为能源加热反应物以连续制备锆盐水性溶液。如图2b所示，也可以使用单独加入热介质来减少所需的微波供应量。
除这种方法外，也可以考虑将反应器(1)划分为两个或更多的反应区，将反应物加热到最终需要的温度(To)通过各单独的反应区，反应各区的形状是不同的。如图1b和图1c所示，反应中间体(5)通过用微波加热的第一反应区(1a)可被加热到一定的温度T*(TP＜T*＜To)，如有必要的话，然后通过使用单独加热介质(7)的第二反应区(1b)加热到制备水合氧化锆溶胶所需的温度To。
在这种情况下，反应物微波加热的第一反应区(1a)中的出口温度T*基本上需要稍高于沉淀温度(TP)用于均匀地产生核。沉淀温度(TP)不能在实际的方法中被精确地测量，但是在锆盐水性溶液的实验室规模的加热测试期间用肉眼观察到颗粒开始沉淀的温度可以方便地用作TP而没有明显的误差。
图2a和图2b所示的反应器可用作第一反应区(1a)用于微波加热，其可以容易地与装备直型或螺旋型反应管的具有各种热交换器的第二加热区(1b)连接。用于第二加热区(2b)的热交换器可以是类似于图2a和图2b的双管型热交换器，也可以是具有多管的壳-管式热交换器。
作为实施例，如图3a所示，由螺旋型反应管(2b)构成的热交换器可与用于另外加热反应中间体(5)的第一反应区(1a)连接。在第二反应区(图2，1b)中使用的气态或液态加热介质(7)可以经由单个或多个进口(7a)供给和通过出口(7b)排放以获得更均匀的加热和更高的传热效率。
作为另一个实施例，如图(3b)所示，由多个直型反应管(2b)构成的热交换器可与第一反应区(图2，1a)连接。反应中间体(5)经分配后，可以通过反应管(2b)被另外加热至所需温度。如图3b所示，加热介质(7)可以通过第二反应区(1b)的反应管(2b)的壳一侧。此外，在壳侧可另外设置隔板以调整加热介质的通道，从而提高传热效率。
不需经微波加热，在第二反应区(1b)设置的反应管(2a)不同于第一反应区(1a)反应管(2a)，可以选自金属材料如碳钢和不锈钢，或可以选用与第一反应区(1a)的反应管(2a)相同的材料。
通过第二反应区(1b)排放出的悬浮液(3b)可以在排放管中与pH控制剂(12)混合，如图3a所示，或可以收集在单独的混合容器(13)中，如图3b所示，然后与pH控制剂(12)混合以连续制备作为最终反应产物的水合氧化锆溶胶(6)。
除了这些方法外，本发明也可以使用通过结合微波加热和其它加热方法的各种方法。图4a表示通过反应管的锆盐水性溶液(3a)和反应中间体(5)在单管反应器(1)内同时使用微波(14)和另一加热介质(7)加热。在图4a中显示了单反应管(2)，但也可以使用如图4b所示的多反应管。此外根据本发明，如图4b所示，混合容器，即混合器(13)可结合到反应器(1)以使通过加热到所需温度而制备的悬浮液(3b)可以通过反应管(2)的出口溢流出来，然后与pH控制剂(12)混合。
但是，在这种混合加热系统情况中，应当防止微波不必要地被加热介质(7)吸收，因而有必要使用没有实质上吸收而是传输引入的微波的烃加热介质(7)。
所述混合加热系统的效果也可在划分为许多部分的反应器中达到，在各部分中微波、加热介质和/或冷却介质独立地供应。例如，图5a示意地表示了该反应器的结构，其中如图2a所示的管式反应器(1)划分为微波加热的反应区(1a)和其它加热介质加热的反应区(1b)。根据该系统，锆盐水性溶液(3a)被引入反应管(2)，在第一反应区(1a)首先用微波(14)加热和沉淀，之后在第二反应区(1b)中用单独的加热介质(7)另外加热，然后以悬浮液(3b)的状态从反应管(2)中排出。
如图5b所示，该方法可使用到由多个反应管构成的壳-管热交换器式反应器。在该反应器中，安装有管支承板(9a、9b)的反应管(2)通过安装分隔板(11)被分成用微波加热的反应区(1a)，用另一加热介质加热反应区(1b)。在这种情况下，引入反应区(1a)的微波用于引入反应管(2)内的锆盐水性溶液(3a)的初始加热。
虽然，没有在附图中表示，微波还可以代替除微波外的其它加热介质(7，7’)用于在反应区(1b)中的加热。这里，微波可以通过划分第一反应区(1a)和第二反应区(2b)进行单独供应，允许微波能量数值沿着反应管的流动方向进行调整。
基于这种将反应器划分为几个部分的加热方法，在反应管(2)中锆盐水性溶液(3a)能够通过多个加热区。因而，根据流动距离(z)来控制微波能量是可能的。但是，在该系统中，由于反应器的几何形状和操作变得很复杂，考虑到产品的质量和工艺过程可行性，应当达到最佳平衡。除了这个实施例外，虽然没有在图中显示所有的实施例，但装备有多个加热管的各种类型热交换器可被用于本发明的实际应用。
如上所述，构成根据本发明通过微波作为能源加热连续制备的水合氧化锆溶胶的水合氧化锆颗粒的形状大部分为球形。其形状由高倍放大的扫描显微镜(SEM)所证实，如图6所示。在说明书中的术语“球形”意思是圆形或颗粒的横截面长短轴比例在约1.0～1.5范围内的椭圆形。
另外，该水合氧化锆颗粒在它们之间显示出很少的凝聚。根据一般使用的图像分析方法，水合氧化锆颗粒的平均直径(dp)大约在1～250nm范围内，水合氧化锆颗粒的粒度分布低到90％以上的颗粒在0.5dp～2dp范围内。
另外，这些水合氧化锆颗粒大部分是非晶体的。完成本发明后，这些非晶体颗粒在高温下受到高温煅烧可被转变为晶体颗粒，即使根据煅烧温度不同可能得到各种不同的结晶结构。
在水合氧化锆溶胶用于所需的目的前，使所制备的水合氧化锆溶胶经过后处理步骤。一般地，水合氧化锆溶胶通过如超滤的分离方法进行洗涤和浓缩步骤。在洗涤过程中，包含在水合氧化锆溶胶中的杂质可使用水来去除。在浓缩该溶胶之前或之后可执行该过程。
纯化和浓缩的水合氧化锆溶胶可用于各种材料如，(i)以其本身稳定的溶胶形式使用的电子材料和涂覆材料，(ii)以经过干燥和/或煅烧的单分散、纳米级粉末形式使用的功能陶瓷或电子材料，(iii)用涂覆方法进行表面改性的催化剂或大电池/小电池的材料，(iv)以与其它成分结合的复合材料形式使用的功能陶瓷和结构陶瓷，等。
现在，本发明的优选实施方案将通过下面的实施例进行具体地描述，但下面的实施例并不限制本发明的范围。
(实施例1)
0.04mol的二氯氧化锆和1g羟丙基纤维素溶解于1-丙醇和水(摩尔比为1.2)的1升溶剂混合物中以制备锆盐水性溶液。在温度为约10℃下，该锆盐水性溶液以流速403cc/min连续供给到装备在不锈钢反应器中的具有16mm内径的石英玻璃管中。2,450MHz的微波照射到该溶液以加热溶液，以使得反应管的出口温度可达到74℃。从反应管出口处排出的悬浮液的pH值通过在混合器中加入2N氨水控制到7.5，以连续制备水合氧化锆溶胶。
水合氧化锆颗粒通过以20纳米尺寸的过滤器从得到的水合氧化锆溶胶中过滤出来，然后，用蒸馏水重复洗涤，直到检测不出Cl-离子为止，水合氧化锆颗粒在85℃温度下干燥24小时，用SEM观察颗粒的性状。所获得的水合氧化锆颗粒绝大部分呈球形，且在它们之间未呈现出凝聚。经证实所制备的水合氧化锆具有低粒度分布，其颗粒的直径(d)在50.3nm≤d≤122.8nm的范围内，平均直径(dp)为91.2nm，标准差为14.8nm。
根据X射线衍射(XRD)分析，所述的水合氧化锆颗粒显示为非晶体的。但是，它们在煅烧期间在不低于400℃的温度下结晶，虽然其结晶结构随温度而不同。
氧化锆颗粒通过在所述的煅烧过程中从水合氧化锆中除去结合水而获得。在煅烧中，平均直径稍微有所减少至86.9nm，但是其尺寸和形状只有很小的改变，没有发现新的颗粒凝聚。
(实施例2)
0.06mol的二氯氧化锆和0.4g羟丙基纤维素溶解于1升2-丙醇和水(摩尔比为0.8)的溶剂混合物中以制备锆盐水性溶液。在温度为约7℃下，锆盐水性溶液以流速910cc/min连续供给到装备在第一不锈钢反应器区中的具有内径为16mm石英玻璃管中。2,450MHz的微波照射到该溶液以加热溶液，以使得该反应管的出口温度可达到45℃。
从反应管流出的中间产物连续地供给第二反应区的反应管，第二反应区为具有8个内径6mm的不锈钢反应管的壳-管热交换器形式。作为加热介质的约106℃的蒸汽供给壳侧并被压缩，使从第二反应区的反应管流出的悬浮液温度可以为76℃。
pH值通过在悬浮液混合器的排液管中加入和混合0.4N氨水而控制在8.2，以连续制备水合氧化锆溶胶。
水合氧化锆颗粒通过20纳米尺寸的过滤器从得到的水合氧化锆溶胶中过滤出来，然后，用蒸馏水重复洗涤，直到检测不出Cl-离子为止，水合氧化锆颗粒在85℃温度下干燥24小时，用SEM观察颗粒的性状。所获得的水合氧化锆颗粒大部分呈球形，在它们之间未呈现出凝聚。经证实所制备的水合氧化锆具有低粒度分布，其颗粒的直径(d)在71.6nm≤d≤205.1nm的范围内，平均直径(dp)为139.5nm，标准差为21.3nm。
(实施例3)
0.01mol的二氯氧化锆和0.4g羟丙基纤维素溶解于1升2-丙醇和水(摩尔比为1.6)的溶剂混合物中以制备锆盐水性溶液。在温度为约12℃下，锆盐水性溶液以流速为362cc/min连续供给到装备在第一不锈钢反应器区中的具有内径为12mm石英玻璃管中。2,450MHz的微波照射到该溶液以加热溶液，以便反应管的出口温度可达到53℃。
从反应管出口流出的中间产物被供给具有搅拌型容器和内径120mm和高度600mm的第二不锈钢反应区。在第二反应区中液体高度维持在400mm，该中间产物用安装在反应器轴向的搅拌器搅拌。重复使用的加热油经过安装在反应区壁中的加热套被加热到160℃，从第二反应区的搅拌容器底部排出的悬浮液被加热到78℃。
pH值通过在排出到混合器的悬浮液中加入和混合0.4N氨水控制为7.1以连续制备水合氧化锆溶胶。
水合氧化锆颗粒通过20纳米尺寸的过滤器从得到的水合氧化锆溶胶中过滤出来，然后，用蒸馏水重复洗涤，直到检测不出Cl-离子为止，水合氧化锆颗粒在85℃温度下干燥24小时，用SEM观察颗粒的性状。所获得的水合氧化锆颗粒大部分呈球形，在它们之间未呈现出凝聚。经证实所制备的水合氧化锆具有低粒度分布，其颗粒的直径(d)在21.4nm≤d≤68.8nm的范围内，平均直径(dp)为43.2nm，标准差为6.1nm。
工业应用
根据本发明制备的水合氧化锆颗粒在质量上是意想不到的好。构成水合氧化锆溶胶的水合氧化锆颗粒大部分是球形的，具有小的粒度分布，也就是均匀的直径，并且在它们之间没有显示出凝聚。特别地，这些颗粒具有不仅在溶胶状态而且在浓缩和煅烧期间没有显示出凝聚的优点。
本发明提供一种连续制备水合氧化锆溶胶的方法，易于随后进行分离和纯化操作如超过滤。因此，从水合氧化锆溶胶的制备到分离和纯化的过程也可以连续地执行。
根据本发明用于连续制备水合氧化锆溶胶的管式反应器具有常规的一般地用于普通的化学工厂的热交换器类型。因此，由于用于本发明的管式反应器可以容易地制造并且可以以各种方式装配，对于将本发明应用于商业规模的批量制备没有任何限制。
相对于使用传统的分批反应器或半连续的搅拌型反应器的方法，根据本发明的连续制备水合氧化锆溶胶的方法可允许各种操作参数被控制在一定的范围内，因而可显著地改善制备的水合氧化锆溶胶或作为最终产品得到的氧化锆粉末的质量。

Claims (11)

1、一种连续制备由具有平均直径dp为1～250nm的纳米级球形水合氧化锆颗粒分散的水合氧化锆溶胶的方法，该方法包括将浓度0.001～0.2mol/l的锆盐水性溶液加到由一个或两个以上反应管构成的反应器中，然后照射微波到在反应器中的所述水性溶液流上，以便所述水性溶液可以在流动状态被加热。
2、根据权利要求1的水合氧化锆溶胶的连续制备方法，其中所述锆盐水性溶液被加热到70～100℃。
3、根据权利要求1的水合氧化锆溶胶的连续制备方法，其中所述锆盐水性溶液通过使用除所述微波之外的另一加热介质到所述反应器而被加热到70～100℃。
4、根据权利要求1的水合氧化锆溶胶的连续制备方法，其中构成所述锆盐水性溶液的溶剂为水和至少一种醇的混合物，所述醇选自包含乙醇、1-丙醇、2-丙醇和丁醇的组；所述的醇/水混合物的摩尔比为0.5～5.0；并且锆盐选自二氯氧化锆、四氯化锆、硝酸氧锆或硫酸锆。
5、根据权利要求1的水合氧化锆溶胶的连续制备方法，其中水合氧化锆溶胶的pH值为5～12。
6、根据权利要求1的水合氧化锆溶胶的连续制备方法，其中水合氧化锆颗粒的平均直径dp为10～150nm。
7、根据权利要求1的水合氧化锆溶胶的连续制备方法，其中反应管的横截面为圆形或同心环形，并且当所述圆形的直径或相应于同心环面积的等效直径为“D”时，D的值为0.01～3cm。
8、根据权利要求1的水合氧化锆溶胶的连续制备方法，其中分散剂以0.05～20g/l的浓度加入到所述锆盐水性溶液中。
9、根据权利要求1的水合氧化锆溶胶的连续制备方法，其中所述反应器被划分成多个加热区。
10、根据权利要求8的水合氧化锆溶胶的连续制备方法，其中所述分散剂至少是一种选自由羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、油酸钠、乙基黄原酸钾、聚(丙烯酸)、聚乙烯醇、聚氧化乙烯非离子表面活化剂、乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、丙三醇、酒石酸、柠檬酸、苹果酸和乳酸组成的组的物质。
11、根据权利要求7的水合氧化锆溶胶的连续制备方法，其中在25℃下测量时，在所述反应管中的锆盐水性溶液的溶剂应当满足下式：
ρ·u·D/μ≤2,000
其中，ρ代表溶剂的密度g/cm3，μ代表溶剂的粘度g/cm·sec，u代表溶剂的平均流速cm/sec，及D代表截面的直径或等效直径。
CNB038051893A 2003-03-05 2003-06-26 使用微波连续制备纳米级的水合氧化锆溶胶的方法 Expired - Fee Related CN1271174C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030013620 2003-03-05
KR10200313620 2003-03-05
KR10-2003-0013620A KR100514107B1 (ko) 2003-03-05 2003-03-05 마이크로파를 이용한 나노크기 지르코니아 수화물 졸의연속 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1639300A CN1639300A (zh) 2005-07-13
CN1271174C true CN1271174C (zh) 2006-08-23

Family

ID=36241054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038051893A Expired - Fee Related CN1271174C (zh) 2003-03-05 2003-06-26 使用微波连续制备纳米级的水合氧化锆溶胶的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20050142059A1 (zh)
EP (1) EP1495091A1 (zh)
JP (1) JP2006511435A (zh)
KR (1) KR100514107B1 (zh)
CN (1) CN1271174C (zh)
WO (1) WO2004078884A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103043718A (zh) * 2013-01-07 2013-04-17 北京理工大学 一种氧化锆量子点的制备方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1313417C (zh) * 2005-03-24 2007-05-02 上海大学 结构陶瓷用纳米晶氧化锆球状颗粒粉体的制备方法
WO2007010057A1 (es) * 2005-07-15 2007-01-25 Consejo Superior De Investigaciones Científicas Nuevo sistema multitubular para la síntesis de nanotubos de carbono en fase de gas
JP2007191354A (ja) * 2006-01-19 2007-08-02 Tokyo Univ Of Science ゾル・ゲル法によるジルコニウム酸カルシウムの製造方法
JP2007326063A (ja) * 2006-06-09 2007-12-20 Hitachi Plant Technologies Ltd マイクロ化学反応装置
JP4918880B2 (ja) * 2007-05-23 2012-04-18 日産化学工業株式会社 ジルコニアゾルの製造方法
US20110189056A1 (en) * 2007-10-11 2011-08-04 Accelbeam Devices, Llc Microwave reactor
US7601324B1 (en) 2008-07-11 2009-10-13 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method for synthesizing metal oxide
US20100126987A1 (en) * 2008-11-25 2010-05-27 Zhylkov Valerie S Device for transfer of microwave energy into a defined volume
CA2757989A1 (en) 2009-04-08 2010-10-14 Accelbeam Devices Llc Microwave processing chamber
JP5531341B2 (ja) * 2009-10-20 2014-06-25 独立行政法人日本原子力研究開発機構 ハイブリッド加熱法による金属酸化物粒子の製造方法
JP2011249106A (ja) * 2010-05-26 2011-12-08 Hitachi Ltd マイクロ波加熱装置
EP3578254B1 (en) * 2013-03-14 2021-08-04 Shoei Chemical Inc. Segmented flow method for the synthesis of nanoparticles
USRE48454E1 (en) * 2013-03-14 2021-03-02 Shoei Electronic Materials, Inc. Continuous flow reactor for the synthesis of nanoparticles
JP5758037B1 (ja) * 2014-09-29 2015-08-05 第一稀元素化学工業株式会社 非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル及びその製造方法
WO2016104522A1 (ja) * 2014-12-22 2016-06-30 株式会社新光化学工業所 ナノ粒子の製造方法及び製造装置ならびにそれによって製造したナノ粒子
CN108147456A (zh) * 2016-12-02 2018-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种单分散二氧化锆微球的制备方法
FR3077567A1 (fr) * 2018-02-02 2019-08-09 Rhodia Operations Procede de preparation d'un oxyde a base de cerium et/ou de zirconium
FR3077566A1 (fr) * 2018-02-02 2019-08-09 Rhodia Operations Procede de preparation d'un oxyde a base de cerium et/ou de zirconium
CN110092408A (zh) * 2019-05-12 2019-08-06 广东工业大学 一种连续生产氧化铜的方法
CN111056569B (zh) * 2020-01-21 2022-04-01 绵竹市金坤化工有限公司 一种醇法制备纳米氧化锆的方法
NL2030194B1 (en) * 2021-12-20 2023-06-28 Fassin Tussenhoudster B V a method of processing a flow of confectionary mass and a device arranged for heating a flow of confectionary mass

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2185011B (en) * 1985-12-25 1990-10-31 Takeda Chemical Industries Ltd Zirconium sols and gels
JPH0729771B2 (ja) * 1986-01-14 1995-04-05 悦朗 加藤 単斜ジルコニア超微結晶の高分散ゾルまたはゲルおよび製造方法
US4880578A (en) * 1988-08-08 1989-11-14 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method for heat treating and sintering metal oxides with microwave radiation
US5037579A (en) * 1990-02-12 1991-08-06 Nalco Chemical Company Hydrothermal process for producing zirconia sol
DE4034786A1 (de) * 1990-11-02 1992-05-07 Merck Patent Gmbh Verfahren und vorrichtung zur herstellung von pulverfoermigen metalloxiden fuer keramische massen
KR0146983B1 (ko) * 1995-01-28 1998-08-17 김흥기 마이크로웨이브를 이용한 지르코니아 미분말의 제조방법
US6610135B1 (en) * 1998-08-19 2003-08-26 Showa Denko K.K. Titanium-containing finely divided particulate material, aqueous sol composition and coating liquid containing same, process for producing same, and shaped article having film thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103043718A (zh) * 2013-01-07 2013-04-17 北京理工大学 一种氧化锆量子点的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20050142059A1 (en) 2005-06-30
EP1495091A1 (en) 2005-01-12
KR20040078770A (ko) 2004-09-13
WO2004078884A1 (en) 2004-09-16
JP2006511435A (ja) 2006-04-06
CN1639300A (zh) 2005-07-13
KR100514107B1 (ko) 2005-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1271174C (zh) 使用微波连续制备纳米级的水合氧化锆溶胶的方法
CN1290771C (zh) 连续制备纳米级的水合氧化锆溶胶的方法
CN1184167C (zh) 复合氧化物粉末的制备方法及复合氧化物粉末
CN1027045C (zh) 使烯烃催化气相氧化成丙烯醛的催化剂
JP5898160B2 (ja) ナノ結晶金属酸化物の製造方法
JP3938426B2 (ja) エーロゾルによりドープされた、熱分解法で得られた酸化物
TWI503281B (zh) Titanium oxide sol, method for producing the same, ultrafine particulate titanium oxide, method and use thereof
CN1665743A (zh) 用火焰喷雾热解法生产的金属氧化物
CN1250491A (zh) 利用放热反应制备多晶硅的方法
CN109516490B (zh) 一种结构可控的二氧化铈纳米粒子的制备方法
CN112125326B (zh) 一种连续生产纳米氧化铈的制备方法
CN1221475C (zh) 含氧化钛的微粒子状氧化物复合体、其制造方法和用途
TWI726395B (zh) 氨氧化用觸媒之製造方法、及丙烯腈之製造方法
JP5219072B2 (ja) チタン酸金属塩粒子の製造方法
TW201412393A (zh) 製備電極活性材料之裝置及方法
JP4336752B2 (ja) リチウムタイタネート微小球の製造方法
CN1565716A (zh) 一种涡流气液相微反应场制备超微颗粒的方法
JP4315576B2 (ja) 超微粉シリカの製造方法
EP4177219A1 (en) Method for producing boehmite nanoparticles and apparatus for producing the same
KR101820370B1 (ko) 발열체용 산화흑연의 제조방법
CN113200528B (zh) 一种高纯α相氮化硅粉末的制备方法及制备设备
KR102044380B1 (ko) 티타니아 나노입자의 제조방법
CN1343189A (zh) 在多相催化下气相氧化丙烷成丙烯醛和/或丙烯酸的方法
CN108408765A (zh) 一种矩形管状钛酸钙微米颗粒的制备方法
CN116851040A (zh) 一种微米级电极化MOFs复合材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060823