TW201412393A - 製備電極活性材料之裝置及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製備電極活性材料之裝置，包括：複數個管路、一攪拌器連結至複數個管路並配置混入含有進料及超臨界水之一電極活性材料前驅物，以及一反應器用以製造電極活性材料，其中，選自由進料及超臨界水中之至少一者，經由複數個管路供入攪拌器。根據本發明，在電極活性材料之連續合成過程中，使用在次臨界或超臨界條件下之水熱合成法，合成條件能夠維持於穩定，並確保合成過程中之運作穩定性。

Description

製備電極活性材料之裝置及方法
本發明係關於一種製備電極活性材料之裝置及方法，尤指一種能夠穩定的連續處理操作之製備電極活性材料之裝置及方法。
乾燒法以及濕式沉澱法為眾所皆知之製備電極活性材料之習知方法。乾燒法用以製備一電極活性材料是藉由混合一過渡金屬(如，鈷等)之氧氣或氫氧化物與一鋰源(即，碳酸鋰或氫氧化鋰)，於乾燥條件下，然後在700至1000℃高溫下燃燒混合物約5至48小時。
乾燒法通常主要用以製備金屬氧化物，且它是一個相對容易的方式是具有優勢的，但是均勻地混合進料材料是困難的，使其難以獲得一單相(single-phase)產物。此外，在一含有二種或更多種的過渡金屬之多成分電極活性材料之情況中，將二種或更多種元素於原子層級下均勻排列是困難的。而且，在摻雜或取代一特定金屬成分之情況中，要改善電化學性能是有問題的，因為要均勻地混合少量添加的特定金屬成分是困難的，而且也會因為在研磨和 篩選得到所需尺寸粒子之過程中而造成實質上地損失。
在製備一電極活性材料的一般方法中，以濕式沉澱法作為舉例。濕式沉澱法用以製備一電極活性材料是藉由溶解一含有過渡金屬(如，鈷等)之鹽類於水中，加入一鹼類至鹽類溶液，使鹽類溶液沉澱一過渡金屬氫氧化物，並過濾及乾燥沉澱物，然後與鋰源(即，碳酸鋰或氫氧化鋰)，於乾燥條件下，然後在700至1000℃高溫下燃燒1至48小時。
濕式沉澱法為眾所皆知之藉由共沉澱二種或更多種的過渡金屬元素以容易獲得一均勻混合物，但有問題的是因為沉澱反應需要一段很長的時間，製備過程複雜，且產生廢酸及類似物之副產物。另外，包括一溶膠凝膠法、一水熱法、一噴霧熱分解法、一離子交換法等之各種方法，都已經被提出作為製備用於二次鋰電池之電極活性材料之方法。
同時，除了上述之方法外，使用在次臨界或超臨界條件下的水，藉由水熱合成法製備一用於電極活性材料之無機化合物的方法，目前已經被使用。
在用於二次鋰電池之電極活性材料之情況中，在使用次臨界或超臨界條件下之水熱合成法時，粒子結晶性大幅改善，並製備成與一級粒子(primary particles)之平均粒徑數十至數百奈米具有粒徑一致之單相均勻材質。
在次臨界或超臨界條件下之水熱合成法中，研究確立反應進料的混合及反應條件及粒子結晶性為持續的。 然而，已開始進行不足的研究，使用在次臨界或超臨界條件下之水熱合成法以連續製備用於二次電池之電極活性材料，且僅有反應進料之混合及加入已有部分被研究。
上述電極活性材料之連續製備，使用在次臨界或超臨界條件下之水熱合成法，奈米尺寸之一級粒子可在使用一攪拌器混合在次臨界或超臨界條件下的水及電極活性材料進料之過程中而形成。然而，如果進料及在次臨界或超臨界條件下的水沒有被均勻地混合，混合效果可能會變差，進而可能會使一級粒子的粒徑分佈變寬，且一級粒子的粒徑也會增加，或在攪拌器內可能會形成回流或粒子可能部份地附著在攪拌器的內壁，因而封閉攪拌器及反應器之出口，造成非期望的堵塞，使其無法進行連續運作。
據此，本發明已記取上述發生於相關技術之問題，且本發明之目的在於提出一電極活性材料之連續合成過程，使用在次臨界或超臨界條件下之水熱合成法，其中，合成條件能夠維持於穩定，並確保合成過程中之運作穩定性。
本發明之一樣態中，提供一製備電極活性材料之裝置，包括：複數個管路、一攪拌器連結至複數個管路並配置混入含有進料及超臨界水之一電極活性材料前驅物，以及一反應器用以製造電極活性材料，其中，選自由進料及超臨界水中之至少一者，經由複數個管路供入攪拌器。
於本發明之一裝置實施例中，複數個管路可選自由複數個單管、一套管及一多管系統中之至少一者，進料可使用選自由複數個單管、一套管及一多管系統中之至少一者以供入攪拌器，以及超臨界水可使用選自由複數個單管、一套管及一多管系統中之至少一者以供入攪拌器。
於本發明之一裝置實施例中，反應器可運作於150至700巴(bar)之壓力及200至700℃之溫度下。
本發明另一樣態中，提供製備一電極活性材料之方法，包括：(a)供給選自由含有進料及超臨界水之電極活性材料前驅物中之至少一者經由複數個管路進入攪拌器，使進料及超臨界水混合，進而得到反應混合物，及(b)供給反應混合物進入反應器，然後製造電極活性材料。
於本發明之方法實施例中，複數個管路可選自由複數個單管、一套管及一多管系統中之至少一者，進料可使用選自由複數個單管、一套管及一多管系統中之至少一者以供入攪拌器，以及超臨界水可使用選自由複數個單管、一套管及一多管系統中之至少一者以供入攪拌器。
於本發明之方法實施例中，(b)可使用反應器於150至700巴之壓力及200至700℃之溫度下進行。
根據本發明，一電極活性材料為連續製備之情況下，改變用以製備電極活性材料之條件(反應溫度，反應壓力)是被抑制，而連續的混合及反應設備運作是可能的，進而減少過程維護及維修成本，並降低生產成本。另外，在次臨界或超臨界條件過程中之設備穩定性可以被提升， 進而提升設備的使用壽命。
此外，根據本發明製備之電極活性材料，改善了粒子結晶性和均勻性，進而有利上述烘乾及燃燒時之粒子處理，並增加產物性能。
1,1’‧‧‧裝置
1a,10‧‧‧攪拌器
10a,100a,110a,20a,30a,80a‧‧‧路徑
20‧‧‧管路
211,223‧‧‧第一流入管
213,221‧‧‧第二流入管
215‧‧‧第三流入管
2231‧‧‧外管
2233‧‧‧內管
2235‧‧‧內側
2237‧‧‧間隔部
2a,30‧‧‧反應器
3a,4a,6a‧‧‧熱交換器
5a‧‧‧加熱爐
7a‧‧‧減壓器
8a‧‧‧濃縮器
S11,S12,S13,S21,S22,S23‧‧‧進料或超臨界水
S14,S24‧‧‧混合物
圖1係為說明根據本發明一實施例以使用製備電極活性材料之裝置之製備過程之示意圖。
圖2係為說明根據本發明一實施例以製備電極活性材料之裝置之側視剖面圖。
圖3A係為說明根據本發明一實施例以製備電極活性材料之裝置之剖面圖。
圖3B係為說明在裝置中之流入管包括含有內管及外管之套管。
圖4A係為說明根據本發明一實施例以製備電極活性材料之裝置之剖面圖。
圖4B係為說明在裝置內之流入管包括含有內管及外管之套管。
本發明可具有各種不同地修改，及具有各種不同的實施例，其意在說明具體實施例。然而，以下敘述並非侷限本發明於具體實施例中，且應被理解的是包括所有 變化、等效物或替代物均為本發明之精神及範疇內。再者，於本發明之敘述中，當被認定相關技藝的詳細敘述將混淆本發明要點時，其描述將被省略。
此外，在以下描述中，所述「第一」、「第二」及類似用語，用於從其它組件區分出某一組件，但這些組件的型態不應該被解釋由此術語所限制。例如，在本發明之範疇內，第一組件可以被稱作為第二組件，以及，第二組件可以被稱作為第一組件。
另外，在任一組件提及「形成」於另一組件時，它可以直接地附加到另一組件之整體表面或一個表面，或者進一步為組件可附加夾設於其間。
除非另有說明，單一的表示包含有複數的表示。在此申請案中，所述「包括」或「具有」用於指示存在於說明書中的特徵、編號、步驟、運作、組件、部位或其組合之敘述，且應被理解的是用以不排除一個或多個不同特徵、編號、步驟、運作、組件、部位或其之組合的存在或附加之可能性。
如本文所述，所述「超臨界水」指的是一液體流或漿液流含有在次臨界或超臨界條件下的水，不論其中的名稱。
以下，根據本發明並參考示意圖，給予製備電極活性材料之裝置及方法之敘述，以及也在其中詳細敘述使用一攪拌器。
參考圖1，電極活性材料進料經由路徑10a供 入攪拌器1a，而攪拌器1a作用於混合電極活性材料進料，以製造電極活性材料或電極活性材料前驅物，其而後經由路徑20a排放出。目前於攪拌器1a可為流體從液相轉換為次臨界或超臨界相之區域，以及在次臨界或超臨界相之區域。
反應器2a用於合成電極活性材料或結晶化電極活性材料之一級粒子，使製造的產物經由路徑30a排放出，且反應器2a內的流體維持在次臨界或超臨界相。
熱交換器3a,4a,6a設置於反應器2a之下游，且用於冷卻含有從次臨界或超臨界相至液相流體之電極活性材料。冷卻可在多個階段使用複數個熱交換器下進行。在熱交換器中，熱交換器3a位於最接近反應器2a，其作用於冷卻次臨界或超臨界相流體，以便於在次臨界或液相中獲得流體。冷卻器3a較佳為一套管型式之熱交換器。
可提供一加熱爐5a，其預熱從冷卻器3a經由路徑80a排放出之去離子水，使預熱水供入攪拌器1a。此外，一減壓器7a及一濃縮器8a可設置於冷卻器下游。
減壓器7a用來減少反應混合物之壓力，將經由路徑100a供入之高壓降至低壓(1至50巴)。
濃縮器8a作用於濃縮經由路徑110a供入含有流體之電極活性材料。其中，濃縮器8a可採用一種液相通過過濾器之型式。
於攪拌器內，於一情況中，含有進料及超臨界水之電極活性材料前驅物經由各別的管路以供入並混合， 有效率地混合進料及超臨界水是困難地，且可能發生層分離，進而造成堵塞，增加所合成的一級粒子之粒徑，並減少結晶性，非期望的電池性能惡化。
以下，根據本發明製備電極活性材料之裝置，敘述基於攪拌器及連結至攪伴器之管路與供入其內之進料或超臨界水。
參照圖2至圖4，本發明之一樣態中可提供電極活性材料製備裝置1,1’，包括複數個管路20；一攪拌器10連結至複數個管路20並配置混入含有進料及超臨界水之電極活性材料前驅物；以及一反應器30用以製造電極活性材料，其中，進料經由複數個管路20(211,213,215)供入攪拌器10，或者超臨界水經由複數個管路供入攪拌器，或者進料及超臨界水經由複數個管路供入攪拌器。
在本發明中，複數個管路20可選自由複數個單管20(211,213,215)、套管20(221,223)，及多管系統中之至少一者，及進料(S11,S12,S13；S21,S22,S23)可經由選自由複數個單管20(211,213,215)、套管20(221,223)及多管系統中之至少一者以供入攪拌器。
另外在本發明中，複數個管路20可選自由複數個單管20(211,213,215)、套管20(221,223)及一多管系統中之至少一者，及超臨界水(S11,S12,S13；S21,S22,S23)可經由選自由複數個單管20(211,213,215)、套管20(221,223)及一多管系統中之至少一者以供入攪拌器。
以下為敘述複數個管路為複數個單管之實 例。
本發明之一實施例提供一電極活性材料製備裝置1，包括複數個流入管20(211,213,215)、一攪拌器10連結於複數個流入管，及一反應器30，其中，選自由含有進料及超臨界水(S11,S12,S13)之電極活性材料前驅物中之任一者經由二個或更多的複數個流入管以供入攪拌器10，且進料與超臨界水使用攪拌器10混合以製造一含有混合物(S14)之電極活性材料前驅物，將其供入反應器30，使含有混合物(S14)之電極活性材料前驅物於反應器30內使用水熱合成法進行反應，由此製造一電極活性材料。
根據本發明之一實施例，於電極活性材料製備裝置1中，複數個流入管20可含有第一流入管211、第二流入管213及第三流入管215，且進料(S11,S12)可含有=第一進料(S11)及第二進料(S12)，而第一進料(S11)可經由第一流入管211供入，第二進料(S12)可經由第二流入管213供入，以及超臨界水(S13)可經由第三流入管215供入。
根據本發明之另一實施例，複數個流入管20可含有第一流入管211、第二流入管213及第三流入管215，且超臨界水(S11,S12)可含有第一超臨界水(S11)及第二超臨界水(S12)。進料(S13)可經由第三流入管215供入，第一超臨界水(S11)可經由第一流入管211供入，以及第二超臨界水(S12)可經由第二流入管213供入。
以下為敘述複數個管路為套管之實例。
參照圖3，本發明之另一樣態中、提供一電極 活性材料製備裝置1’，包括複數個流入管20(221,223)，一攪拌器10連結於複數個流入管，及一反應器30，其中，複數個流入管之至少一者為含有一內管2233及一外管2231之套管，且套管含有內管之內側2235及定義為內管和外管間之間隔部2237，以及選自由含有進料及超臨界水之電極活性材料前驅物中之任一者(S21,S22,S23)可經由內管之內側2235及間隔部2237供入攪拌器20。
進料及超臨界水使用攪拌器進行混合，進而製造含有混合物(S24)之電極活性材料前驅物，然後將其供入反應器30，使含有混合物(S24)之電極活性材料前驅物於反應器30內使用水熱合成法進行反應，由此得到一電極活性材料。圖3B為沿著圖3A內A-A’線段之側視剖面圖。
於本發明中，內管及外管之截面形狀可以是一圓形或含有一三角形、一矩形、一五角形等之多角形，且較佳為一圓形，但本發明並未侷限於此。
此外，根據本發明之一實施例，進料(S21,S22)可含有第一進料(S21)及第二進料(S22)，複數個流入管可含有第一流入管223以及第二流入管221，且第一流入管223可為含有一內管2233與一外管2231之套管。第二進料(S22)可經由內管之內側2235供入，第一進料(S21)可經由形成於內管及外管間之間隔部2237供入，且超臨界水(S23)可經由第二流入管221供入。
另外，根據本發明之另一實施例，進料(S22,S23)可含有第一進料(S22)及第二進料(S23)，複數個流入管可含 有第一流入管223及第二流入管221，且第一流入管223可為含有一內管2233及一外管2231之套管。第一進料(S22)可經由內管2233之內側2235供入，超臨界水(S21)可經由形成於內管及外管間之間隔部2237供入，且第二進料(S23)可經由第二流入管221供入。
再者，根據本發明之又一實施例，進料(S21,S23)可含有第一進料(S21)及第二進料(S23)，複數個流入管可含有第一流入管223及第二流入管221，且第一流入管223可為含有一內管及一外管之套管。超臨界水(S22)可經由內管2233之內側2235供入，第一進料(S21)可經由形成於內管及外管間之間隔部2237供入，且第二進料(S23)可以經由第二流入管221供入。
參照圖3及圖4，攪拌器為配置使位於攪拌器及套管間之連接部之套管軸向為平行(圖3)或垂直(圖4)於位於攪拌器及排放管間之連接部之排放管軸向。
以下為敘述複數個管路為多管系統之實例。
本發明之另一樣態中，可提供一電極活性材料製備裝置，包括：複數個流入管、一攪拌器連結至複數個流入管，及一反應器，其中，複數個流入管之至少一者含有多管系統，選自由含有進料及超臨界水之電極活性材料前驅物中之任一者經由多管系統以供入攪拌器，且進料及超臨界水使用攪拌器進行混合，進而製造含有混合物之電極活性材料前驅物，然後將其供入反應器，使含有混合物之電極活性材料前驅物於反應器內使用水熱合成法進行反 應，由此得到一電極活性材料。
此外，在本發明中，反應器的條件為設定於150至700巴之壓力及200至700℃之溫度下，以製造一電極活性材料。
以下為敘述根據本發明製備電極活性材料之方法。
根據本發明製備電極活性材料之方法，包括(a)供給含有進料之電極活性材料前驅物經由複數個管路進入攪拌器，供給超臨界水經由複數個管路進入攪拌器，或者供給含有進料及超臨界水之電極活性材料前驅物經由複數個管路進入攪拌器，進而混合進料及超臨界水；以及(b)供給由(a)得到之反應混合物進入反應器，進而製造一電極活性材料。
攪拌器可為配置使位於攪拌器及套管間之連接部之套管軸向為平行或垂直於位於攪拌器及排放管間之連接部之排放管軸向。
在含有進料及超臨界水之電極活性材料前驅物經由各別的管路供入攪拌器之實例中，進料及超臨界水之混合並無法有效率地進行，且可能發生層分離，進而造成堵塞，增加所合成的一級粒子之粒徑及低結晶性，非期望的電池性能惡化。因此，於本發明中，進料使用複數個管路供入攪拌器，或者超臨界水使用複數個管路供入攪拌器。在使用單管時，進料或超臨界水供入管路之流入部分可為單管之內側，或者在使用一多管時，可以為內管之內 側或形成於內管及外管間之間隔部，例如，套管。另外，在使用一多管系統時，其流入部分可為任一個內部管路。
(a)：供給含有進料之電極活性材料前驅物經由複數個管路進入攪拌器，或者供給超臨界水經由複數個管路進入攪拌器，進而混合進料及超臨界水
在有助於本發明中，攪拌器可為配置使至少一含有進料及超臨界水之電極活性材料前驅物流可使用二個或更多個管路供入攪拌器，且使用於攪拌器之管路可為單管、套管，或者一具有開孔之多管系統，及一具有分支單管的管路系統。
在這些管路使用之實例中，當超臨界水及進料於攪拌器內混合時並不會發生層分離，並增加混合的速度，進而避免堵塞，及進料在超臨界條件下發生反應。另外，粒子可快速地合成，進而抑制粒子成長，由此合成具有所需粒徑之一級粒子。
流入部分為連結至攪拌器，且可為被供入進料或超臨界水之流入管，其中，流入管可為單管、套管、多管、或多管系統。
在使用複數個單管時
參照圖2敘述之實例。根據本發明，電極活性材料製備裝置1含有複數個流入管20，及含有進料或超臨界水之電極活性材料前驅物可經由複數個流入管供入，其中複數個流入管可為複數個單管。
另外，於本發明之一實施例中，複數個流入管 可包括第一流入管211，第二流入管213及第三流入管215。於此，每一流入管為單管。進料(S11,S12)可含有第一進料(S11)及第二進料(S12)。在這種實例中，第一進料(S11)可經由第一流入管211供入，第二進料(S12)可經由第二流入管213供入，及超臨界水(S13)可經由第三流入管215供入。
另外，於本發明之另一實施例中，複數個流入管20可含有第一流入管211，第二流入管213及第三流入管215。超臨界水(S11,S12)可含有第一超臨界水(S11)及第二超臨界水(S12)。進料(S13)可經由第三流入管215供入，第一超臨界水(S11)可經由第一流入管211供入，及第二超臨界水(S12)可經由第二流入管213供入。
在使用套管時
參照圖3及圖4敘述之實例。根據本發明，電極活性材料製備裝置1’含有複數個流入管20(221,223)，其中複數個流入管可為套管。含有進料或超臨界水之電極活性材料前驅物可經由複數個流入管供入。進料及超臨界水之任一者可供給至攪拌器10經由含有一內管2233及一外管2231之套管的內管之內側2235；以及形成於套管之內管及外管間之間隔部2237。前述為使用套管敘述，但是多管，包括三重管，四重管等，也可以使用於本發明中。
於此，內管及外管之截面形狀可為一圓形或含有一三角形、一矩形、一五角形等之一多角形，且較佳為一圓形，但本發明並未侷限於此。
於本發明之一實施例，進料(S21,S22)可含有第 一進料(S21)及第二進料(S22)。複數個流入管可含有第一流入管223及第二流入管221。同樣地，第一流入管223為含有一內管2233及一外管2231之套管。第二進料(S22)可經由內管之內側2235供入，第一進料(S21)可經由形成於內管及外管間之間隔部2237供入，及超臨界水(S23)可經由第二流入管221供入。
另外，根據本發明之另一實施例，進料(S22,S23)可含有第一進料(S22)及一第二進料(S23)。複數個流入管可含有第一流入管223及第二流入管221，且第一流入管223為含有一內管2233及一外管2231之套管。第一進料(S22)可經由內管2233之內側2235供入，超臨界水(S21)可經由形成於內管及外管間之間隔部2237供入，以及第二進料(S23)可經由第二流入管221供入。
再者，根據本發明之又一實施例，進料(S21,S23)可含有第一進料(S21)及第二進料(S23)。複數個流入管可含有第一流入管223及第二流入管221，且第一流入管223為含有一內管及一外管之套管。超臨界水(S22)可經由內管2233之內側2235供入，第一進料(S21)可經由形成於內管及外管間之間隔部2237供入，以及第二進料(S23)可經由第二流入管221供入。
參照圖3及圖4，根據本發明之實施例，攪拌器可為配置使位於攪拌器及套管間之連接部之套管軸向為平行(如圖3)或垂直(如圖4)於位於攪拌器與排放管間之連接部之排放管軸向。因此，導入的進料或超臨界水之流向 可以平行或垂直排出進料或超臨界水之流向。
在使用多管系統時
根據本發明，含有進料及超臨界水之電極活性材料前驅物之任一者可經由一多管系統內之二個或更多的複數個管路以供入攪拌器。
多管系統內之複數個管路之任一個管路外形可以為一圓形或含有一三角形、一矩形、一五角形等之多角形，但本發明並未局限於此並可以列舉出各種形狀。多管系統之數量可為2、3、4、或5或更多。
根據本發明實施例，進料可含有第一進料及第二進料。複數個流入管可含有第一流入管及第二流入管。第一流入管可為含有複數個管路於其中之多管系統。第一進料可經由複數個管路中之第一管路供入，第二進料可經由第二管路供入，及超臨界水可經由第二流入管供入。
(b)：供給由(a)獲得之反應混合物進入反應器以製造一電極活性材料
用於電極活性材料之水及進料於攪拌器內混合，進而形成一漿料混合物，其為包含電極活性材料或電極活性材料前驅物流體。因此，存在於攪拌器內可為使流體由液體相轉換為次臨界或超臨界相流體之區域，及在次臨界或超臨界相之區域。
包含電極活性材料或電極活性材料前驅物流體之漿料混合物被供入反應器內。
包含電極活性材料或電極活性材料前驅物流 體之漿料混合物於150至700巴之壓力及200至700℃溫度下進行反應，進而製備成電極活性材料。
於反應器內，電極活性材料被合成，或者電極活性材料之一級粒子被結晶化，以及反應器內之流體維持在次臨界或超臨界相。
根據本發明製備電極活性材料之實例中，可包括用於二次電池之陽極活性材料及陰極活性材料。用於二次電池之陽極活性材料之實例中可含有氧化物和非氧化物，且氧化物可含有一橄欖石結構(LiMXO4)，一薄片狀結構(LiMO2)，一尖晶石結構(LiM2O4)，一鈉超離子導體結構(Li3M2(XO4)3)(其中，M是選自由過渡金屬及鹼金屬中之任一者，或二者或更多之結合)。電極活性材料之平均粒徑可落在從50奈米至5微米之範圍內。
本發明一較佳的解釋可透過下面闡述說明之實例獲得，但本發明並未侷限於此。
實例1
參照圖2，作為進料之陽極活性材料LiFePO4，氨水及氫氧化鋰(LiOH．H2O)經由其為單管之第一流入管211供入攪拌器，硫酸亞鐵(FeSO4．7(H2O))及磷酸(H3PO4)經由其為單管之第二流入管213供入攪拌器，及在395℃以及250巴下之超臨界水經由第三流入管215供入攪拌器，使它們混合，進而製備含有漿料之LiFePO4前驅物。攪拌器於386℃及250巴下運作100小時。
參照圖1，含有漿料之LiFePO4前驅物在386℃ 及250巴之次臨界或超臨界條件下供入反應器2a，進而合成LiFePO4，然後其經由路徑30a供入熱交換器3a，然後並進入熱交換器4a,6a，並因此冷卻。
使用減壓器7a以冷卻產物之壓力降低到1至50巴，並使用一濃縮器8a以濃縮產物，使LiFePO4粒子為20wt%之高濃度，進而獲得LiFePO4粒子。
在運作過程開始後，連續運作為有效率地進行而不會於攪拌器內或隨後的設備單元內堵塞。
實例2
參照圖2，由如同實例1之相同方式以獲得LiFePO4粒子，除了基於加入攪拌器之超臨界水總數量中超臨界水之50wt%經由其為單管之第一流入管211供入一攪拌器10，剩餘的超臨界水之50wt%經由其為單管之第二流入管213供入攪拌器，及進料經由其為單管之第三流入管215供入攪拌器。
在運作過程開始後，連續運作為有效率地進行而不會於攪拌器內或隨後的設備單元內堵塞。
實例3
參照圖3，第一流入管223為含有一內管2233以及一外管2231之套管。作為進料之陽極活性材料LiFePO4，氨水及氫氧化鋰(LiOH．H2O)經由內管之內側2235供入攪拌器，硫酸亞鐵(FeSO4．7(H2O))及磷酸(H3PO4)經由形成於內管及外管間之間隔部2237供入攪拌器，及在395℃及250巴下之超臨界水經由其為單管之第二流入管221供入攪拌器， 使它們混合，進而製備含有漿料之LiFePO4前驅物。攪拌器於386℃以及250巴下運作100小時。
參照圖1，含有漿料之LiFePO4前驅物在386℃及250巴之次臨界條件或超臨界條件下供入反應器2a，進而合成LiFePO4，然後其經由路徑30a供入一熱交換器3a，然後並進入熱交換器4a,6a，並因此冷卻。
使用減壓器7a以冷卻產物之壓力降低到5至30巴，並使用一濃縮器8a以濃縮產物，使LiFePO4粒子為20wt%之高濃度，進而獲得LiFePO4粒子。
在運作過程開始後，連續運作為有效率地進行而不會於攪拌器內或隨後的設備單元內堵塞。
實例4
參考圖3，由如同於實例3之相同方式以獲得LiFePO4粒子，除了氨水及氫氧化鋰(LiOH．H2O)經由內管之內側2235供入攪拌器，全部的超臨界水經由形成於內管及外管之間隔部2237供入攪拌器，及硫酸亞鐵(FeSO4．7(H2O))及磷酸(H3PO4)經由其為單管之第二流入管221供入攪拌器。
在運作過程開始後，連續運作為有效率地進行而不會於攪拌器內或隨後的設備單元內堵塞。
實例5
參考圖3，由如同於實例3之相同方式以獲得LiFePO4粒子，除了全部的超臨界水經由內管之內側2235供入攪拌器，氨水及氫氧化鋰(LiOH．H2O)經由形成於內管及 外管間之間隔部2237供入攪拌器，及硫酸亞鐵(FeSO4．7(H2O))及磷酸(H3PO4)經由其為單管之第二流入管221供入攪拌器。第一流入管包括設置平行於排放管之內管及外管以排放出於攪拌器內的製造產品。
在運作過程開始後，連續運作為有效率地進行而不會於攪拌器內或隨後的設備單元內堵塞。
實例6
參考圖4，由如同於實例3之相同方式以獲得LiFePO4粒子，除了全部的超臨界水經由內管之內側2235供入攪拌器，氨水及氫氧化鋰(LiOH．H2O)經由形成於內管及外管間之間隔部2237供入攪拌器，及硫酸亞鐵(FeSO4．7(H2O))及磷酸(H3PO4)經由其為單管之第二流入管221供入攪拌器。第一流入管包括設置垂直於排放管之內管及外管以排放出於攪拌器內的製造產品。
在運作過程開始後，連續運作為有效率地進行而不會於攪拌器內或隨後的設備單元內堵塞。
比較例1
參考圖2，由如同於實例1之相同方式以獲得LiFePO4粒子，除了全部進料之陽極活性材料LiFePO4經由其為單管之第一流入管211供入攪拌器，及全部的超臨界水經由其為單管之第二流入管213供入攪拌器，而沒有使用第三流入管215。第一流入管設置平行於第二流入管，且在第一流入管內進料流之移動方向為相對於在第二流入管內超臨界水流之移動方向。
運作過程開始後4至8小時，由於合成過程之堵塞，及進行設備單元的分離及維護/維修，使得全部過程被停止，然後再次進行試驗。此後，上述問題一再發生，因此運作過程需要反覆停止和啟動。
比較例2
參考圖2，由如同實例1之相同方式以獲得LiFePO4粒子，除了全部進料之陽極活性材料LiFePO4經由其為單管之第一流入管211供入攪拌器，及全部的超臨界水經由其為單管之第三流入管215供入攪拌器，而沒有使用第二流入管213。第一流入管設置垂直於第三流入管，且在第一流入管內進料流之移動方向為垂直於在第三流入管內超臨界水流之移動方向。
運作過程開始後4至8小時，由於合成過程之堵塞，及進行設備單元的分離及維護/維修，使得全部過程被停止，然後再次進行試驗。此後，上述問題一再發生，因此運作過程需要反覆停止和啟動。
實例1至6及比較例1及2之結果為比較總結於以下表1中。
在表1中，X表示為堵塞未發生之情況，而O表示為堵塞發生之情況。
根據本發明，在電極活性材料為連續製備之實例中，穩定的連續運作過程是可能的，進而減少過程維護及維修成本，並增加製程設備的使用壽命。另外，藉由本發明之方法以製備電極活性材料，可以獲得奈米粒徑形式之粒子，並可以增加結晶性，進而增加電池之使用壽命。
雖然本發明較佳實施例已揭示於說明之目的，在不違背本發明之範圍和精神之情況下，由本發明技術領域者所體會之各種修改、附加及替代都是可行的，如同揭示於隨附之申請專利範圍。
1’‧‧‧裝置
10‧‧‧攪拌器
20‧‧‧管路
221‧‧‧第二流入管
223‧‧‧第一流入管
2231‧‧‧外管
2233‧‧‧內管
2235‧‧‧內側
2237‧‧‧間隔部
30‧‧‧反應器
S21,S22,S23‧‧‧進料、或超臨界水
S24‧‧‧混合物

Claims (6)

  1. 一種製備電極活性材料之裝置，包括：複數個管路；一攪拌器，係連結至該複數個管路並配置混入含有一進料及一超臨界水之一電極活性材料前驅物；以及一反應器，係用以製造該電極活性材料；其中，選自由該進料及該超臨界水中之至少一者係經由該複數個管路供入該攪拌器。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之裝置，其中，該複數個管路係選自由複數個單管、一套管、及一多管系統中之至少一者；該進料係使用選自由該複數個單管、該套管以及該多管系統中之至少一者以供入該攪拌器；以及該超臨界水係使用選自由該複數個單管、該套管、及該多管系統中之至少一者以供入該攪拌器。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之裝置，其中，該反應器操作於150至700巴之壓力及200至700℃之溫度。
  4. 一種製備電極活性材料之方法，包括：(a)供給選自由含有一進料及一超臨界水之一電極活性材料前驅物中之至少一者經由複數個管路進入一攪拌器，使該進料及該超臨界水混合，進而得到一反應混合物；以及(b)供給該反應混合物進入一反應器，進而製造該電極活性材料。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中，該複數個管路係選自由複數個單管、一套管、及一多管系統中之至少一者；該進料係使用選自由該複數個單管、該套管、及該多管系統中之至少一者以供入該攪拌器；以及該超臨界水係使用選自由該複數個單管、該套管、及該多管系統中之至少一者以供入該攪拌器。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中，(b)係使用該反應器於150至700巴之壓力及200至700℃之溫度下進行。
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