JP2015524381A - ナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
鉄塩溶液(iron salt solution)は、鉄塩(iron salt)が溶媒に溶解されていることを意味し、溶媒は、水溶媒、有機溶媒(例えば、エタノール)、水溶媒及び有機溶媒の混合物、または有機溶媒の混合物であることができる。鉄塩溶液の陰イオンは、ハロゲン化物(halides)、硫酸塩(sulphates)、硝酸塩(nitrates)、及び酢酸塩(acetate)よりなるグループから選択された1種以上を含むことができる。これに制限されるものではないが、具体的な例として、陰イオンは、Cl−、Br−、SO4 2−、CH3COO−、NO3 −、OH−よりなるグループから選択された1種以上を含むことができる。
混合溶液にせん断力を加えると、析出されたナノサイズ鉄リン酸塩粒子は、相対的に狭い粒度分布(particle size distribution)を有することができる。粒度分布の広狭は、峻度比率(steepness ratio)で表示することができる。峻度比率(steepness ratio)は、75質量パーセントに対応する粒子の平均直径を25質量パーセントに対応する粒子の平均直径で除した値で規定することができる。峻度比率が大きければ、粒度分布曲線の幅が広く、峻度比率が小さければ、粒度分布曲線の幅が狭くて、さらに尖ったような形態を示すことができる。粒度分布は、SediGraph(登録商標)によって表示され得、SediGraphは、粒子径による累積質量パーセント(cumulative mass percent)を図示する。累積質量パーセントは、粒子径が特定値と同一であるか、またはこれより小さい部分が占めるパーセント(質量)を意味する。平均粒子径は、SediGraph 50%地点での析出粒子径である。本実施形態において、峻度比率(steepness ratio)が3未満であることができる。好ましくは、2未満、1.9未満、1.8未満、1.7未満、1.6未満、または1.5未満、ひいては1.3未満であることができる。
本実施形態は、結晶質鉄リン酸塩粒子が形成される条件下で前記サスペンションをエイジングする段階をさらに含むことができる。エイジング(ageing)は、析出粒子が実質的に結晶質構造を有するように析出粒子のサスペンションを特定条件(温度、圧力、pH及び撹拌速度)下で一定時間維持する工程を意味することができる。析出粒子の結晶質構造は、速い核生成または析出粒子の部分的溶解及び再結晶化によって形成され得、未溶解粒子上に溶解された粒子が再結晶化されながら完全な結晶質粒子が形成されるか、またはさらに大きい析出粒子が形成され得る。化学的エイジング(chemical ageing)は、エイジング工程を促進するためにエイジング工程中に酸または塩基のような化学物質を反応混合物に添加する工程を意味することができる。
「実質的に(substantially)」は、「完全に(completely)」を排除しない。例えば、実質的にYがない組成は、Yが全然(完全に)存在しない場合をも含むことができる。本実施形態で使用される用語は、第1実施形態で説明したものと同一である。
反応器は、分子レベル混合装置の密閉されたチャンバ内に位置することができる。
分子レベル混合装置は、密閉されたチャンバ内に撹拌器を含むことができる。分子レベル混合装置は、密閉されたチャンバ内に流体を導入するために最小限2つの流体流入口を含むことができ、選択的に浮遊析出物をチャンバから除去するための1つの流出口をさらに含むことができる。
鉄塩溶液及びリン酸塩溶液は、分配器の孔から交互に噴出され得る。流入口は、せん断力が発生する撹拌器の内側端部に突出されていることが好ましい。
図1は、ナノサイズ鉄リン酸塩析出粒子を製造するシステム10を図示している。
図1を参照すれば、システムは、分子レベル混合装置100を含むことができる。分子レベル混合装置100は、密閉された空間を取り囲むチャンバ101を含むことができ、密閉された空間をその中で鉄塩溶液とリン酸塩溶液の反応が起きる反応器101Aで規定することができる。チャンバ101は、充填層(packed bed)102形態の撹拌器を含むことができる。充填層102は、反応器101A内の反応混合物にせん断力を付与することができる。充填層102は、鉄塩溶液及びリン酸塩溶液をそれぞれ反応器101Aに供給する2つの液体流入口104a、104bを有する分配器103を含むことができる。
鉄リン酸塩の粒子サイズは、Hitachi S−4200 FE−SEM(15kV)を利用して測定した。鉄リン酸塩を研磨し、微細な粉末に作って、これをカーボンテープ上にロードし、金薄膜スパッタリングし、走査電子顕微鏡試験片を準備した。粒子サイズの測定には、80,000〜150,000倍率の走査電子顕微鏡(SEM)とImageJソフトウェアを使用した。粒子サイズ分布は、ImageJの粒子サイズ測定データに基づいてMicrosoft Excelソフトウェアを使用した。
実施例1
非晶質鉄(III)リン酸塩(ferric phosphate)(FePO4・2H2O)の合成
塩化鉄(FeCl3)を蒸留水に溶解させて、濃度が0.32mol/Lの2.52Lの塩化鉄溶液を濾過し、鉄塩タンク113に貯蔵した。リン酸二アンモニウム((NH4)2HPO4)を蒸留水に溶解させて、濃度が0.32mol/Lのリン酸二アンモニウム((NH4)2HPO4)溶液2.52リットルを濾過し、タンク118に貯蔵した。分配器103を通じて前記塩化鉄溶液及びリン酸二アンモニウム((NH4)2HPO4)溶液をそれぞれ0.4L/minの流速で分子レベル混合装置の反応器101A内に同時にポンピングした。反応物は、混合及び反応段階中に常温(25℃)に維持した。この際、充填層102の高重力水準は1579m/s2とし、2つの溶液の注入速度は、5m/sとした。分子レベル混合装置100内の滞留時間は、20sとした。黄色の析出物が浮遊したサスペンションを生成物タンク104に集め、水酸化アンモニウム溶液(5.82wt%)を添加し、待機条件下で15分間撹拌した。遠心分離法を用いた分離及び洗浄後、70℃で16時間乾燥し、非晶質鉄(ferric)リン酸塩ナノ粒子を製造した。本実施例によって製造されたサンプルに対するXRDパターン及び図2のSEM分析結果によれば、非晶質球形鉄(ferric)リン酸塩ナノ粒子であり、平均粒子サイズは、15nmであり、峻度比率(steepness ratio)は1.42である。
結晶質鉄(III)リン酸塩(ferric phosphate)(FePO4・2H2O)の合成
前記非晶質鉄(ferric)リン酸塩粒子を水中に分散し、pH3.7の非晶質鉄(ferric)リン酸塩サスペンションを製造した。タンク140内のスラリーサスペンションの温度は、25℃から95℃に変化させた。濃度が85%であるリン酸(H3PO4)を添加することによって、pH値を2.41に維持した。温度が変化する間に、熱伝逹を促進し、粒子の沈澱を防止するために、タンク140を激しく撹拌した。95℃で90分間処理した後、黄色のサスペンションは、タンク140でピンク−ホワイト色に変わった。ピンク−ホワイト鉄リン酸塩粒子を遠心分離及び洗浄し、上澄み液(supernatant)のpH値が3.27となるようにした。
結晶質鉄(III)リン酸塩(ferric phosphate)(FePO4・2H2O)の合成
濃度が85%のリン酸(H3PO4)6.36gを黄色サスペンションに添加し、80℃で90分間熱処理した点を除いて、実施例2と同一の方法によって鉄(ferric)リン酸塩粒子を製造した。収得した鉄(ferric)リン酸塩粒子は、平均粒子サイズが28.7nmであり、峻度比率が1.47である。XRD回折パターンによれば、メタ−ストレンジャイトI(meta−strengite I)相で結晶化され、鉄(ferric)リン酸塩が形成されたことを確認することができる。
結晶質鉄(III)リン酸塩(ferric phosphate)(FePO4・2H2O)の合成
濃度が0.32mol/Lのリン酸二アンモニウム((NH4)2HPO4)溶液75mlと水酸化アンモニウム溶液(NH3として5.82wt%)8.75gをあらかじめ混合及び濾過し、タンク118に貯蔵した点を除いて、結晶質鉄(ferric)リン酸塩粒子は、実施例1と同一に製造された。鉄(ferric)リン酸塩粒子は、平均粒子サイズが33.4nmであり、峻度比率が1.39である。XRD回折パターンによれば、メタ−ストレンジャイトI(meta−strengite I)相で結晶化され、鉄(ferric)リン酸塩が形成されたことを確認することができる。
結晶質鉄(III)リン酸塩(ferric phosphate)(FePO4・2H2O)の合成
濃度が3wt%の75mLリン酸(H3PO4)溶液75mLと水酸化アンモニウム溶液(NH3として25wt%)7.7gをあらかじめ混合、濾過し、タンク118に貯蔵した点を除いて、結晶質鉄(ferric)リン酸塩粒子は、実施例1と同一の方法によって製造された。
結晶質鉄(III)リン酸塩(ferric phosphate)(FePO4・2H2O)の合成
濃度が3wt%の75mlリン酸(H3PO4)溶液75mlにアンモニアガスをバブリングし、pH 9.87の混合溶液を製造した点を除いて、結晶質鉄(ferric)リン酸塩粒子は、実施例1と同一の方法によって製造した。混合溶液は、あらかじめ濾過し、タンク118に貯蔵した。鉄(ferric)リン酸塩粒子は、平均粒子サイズが35.9nmであり、峻度比率(steepness ratio)が1.46である。XRD回折パターンによれば、メタ−ストレンジャイトI(meta−strengite I)相で結晶化され、鉄(ferric)リン酸塩が形成されたことを確認することができる。
鉄(II)リン酸塩(ferrous phosphate hydrate)(Fe3(PO4)2・8H2O)の合成
鉄塩タンク(Iron salt tank)113に硫酸鉄(FeSO4・7H2O)水溶液を入れ、タンク118にリン酸三ナトリウム(Na3PO4・12H2O)水溶液を入れて撹拌した。この際、原料のモル比は、[Fe]:[P]=3:2となるようにし、固形分の溶媒に対する比率は、20%であった。前記溶液を、同時に窒素ガスを5L/minで注入中の反応器101Aに、ポンプ速度(pump speed)が0.4L/min、注入速度が5m/sとなるように注入し、タンク及び反応器の温度は、常温(25℃)であった。この際、充填層(packed bed)102の高重力水準(high gravity level)は、1579m/s2であり、分子レベル混合装置(molecular mixing unit)100での滞留時間は、20秒となるようにした。次に、反応器の温度を70℃にセットした後、15分間追加作動させた。結果の反応スラリーを減圧フィルターを利用して3回洗浄した。洗浄されたケーキを90℃オーブンで乾燥し、鉄(II)リン酸塩を合成した。図6には、本実施例によって合成された鉄(II)リン酸塩に対するSEM写真が図示されているが、これによれば、均一なナノ粒子であることを確認することができる。図7には、本実施例によって合成された鉄(II)リン酸塩に対するXRD回折パターンを図示した。図7を参照すれば、ビビアナイト(vivianite)相で結晶化され、鉄(ferrous)リン酸塩が形成されたことを確認することができる。
鉄(II)リン酸塩(ferrous phosphate hydrate)(Fe3(PO4)2・8H2O)の合成
鉄塩タンク(Iron salt tank)113に硫酸鉄(FeSO4・7H2O)水溶液を入れ、タンク118にリン酸二アンモニウム((NH4)2HPO4)水溶液を入れて撹拌した。この際、原料のモル比は、[Fe]:[P]=3:2となるようにし、固形分の溶媒に対する比率は、20%であった。前記溶液を、同時に窒素ガスを5L/minで注入中の反応器101Aに、ポンプ速度(pump speed)が0.4L/min、注入速度が5m/sとなるように注入し、タンク及び反応器の温度は、常温(25℃)であった。この際、充填層(packed bed)102の高重力水準(high gravity level)は、1579m/s2であり、分子レベル混合装置(molecular mixing unit)100での滞留時間は、20秒となるようにした。原料注入が終わった後、10wt%水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液を5mL添加し、pHが7以上となるようにした。次に、反応器の温度を70℃にセットした後、15分間追加作動させた。結果の反応スラリーを減圧フィルターを利用して3回洗浄した。洗浄されたケーキを90℃オーブンで乾燥し、鉄(II)リン酸塩を合成した。XRD回折パターンによれば、ビビアナイト(vivianite)相で結晶化され、鉄(ferrous)リン酸塩が形成されたことを確認することができる。
鉄(II)リン酸塩(ferrous phosphate hydrate)(Fe3(PO4)2・8H2O)の合成
鉄塩溶液タンク(Iron salt tank)113に硫酸第1鉄アンモニウム(Fe(NH4)2(SO4)2・7H2O)水溶液を入れ、タンク118にリン酸ジカリウム(K2HPO4)水溶液を入れて撹拌した。この際、原料のモル比は、[Fe]:[P]=3:2となるようにし、固形分の溶媒に対する比率は、25%であった。前記溶液を、同時に窒素ガスを5L/minで注入中の反応器101Aに、ポンプ速度(pump speed)が0.4L/min、注入速度が5m/sとなるように注入し、タンク及び反応器の温度は、常温(25℃)であった。この際、充填層(packed bed)102の高重力水準(high gravity level)は、1579m/s2であり、分子レベル混合装置(molecular mixing unit)100での滞留時間は、20秒となるようにした。原料注入が終わった後、飽和水酸化アンモニウム(NH4OH)水溶液を添加し、pHが6.5となるようにした。次に、反応器の温度を70℃にセットした後、15分間追加作動させた。結果の反応スラリーを減圧フィルターを利用して3回洗浄した。洗浄されたケーキを90℃オーブンで乾燥し、鉄(II)リン酸塩を合成した。XRD回折パターンによれば、ビビアナイト(vivianite)相で結晶化され、鉄(ferrous)リン酸塩が形成されたことを確認することができる。
100 分子レベル混合装置
101 チャンバ
101A 反応器
102 充填層
103 分配器
104a、104b 液体流入口
105 回転シャフト
106 モーター
106A プーリーシステム
107 流出流路
108 保温ジャケット
109 ジャケット流入口
110 ジャケット流出口
111 パイプ
112 バルブ
113 鉄塩溶液供給タンク
114 保温ジャケット
115 ポンプ
116 パイプ
117 バルブ
118 リン酸塩溶液供給タンク
119 保温ジャケット
120 ポンプ
121、122 流量計
130 回転軸
131 ガス流入口
131A ガス区域
132 ガス流出口
140 生成物タンク
141 保温ジャケット
140B ガスブランケット
142 ガス流入口
143 ガス分配器
144 ガス流出口
Claims (32)
- 非晶質または結晶質鉄リン酸塩析出物を含有するサスペンションを形成するために鉄塩溶液とリン酸塩溶液を反応器で混合する段階と;
前記混合段階中に前記反応器内の混合溶液にせん断力を印加する段階と;を含み、
前記せん断力及び前記反応器内の条件を調節してナノサイズ鉄リン酸塩析出粒子を含有するサスペンションを形成することを特徴とするナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。 - 前記サスペンションから鉄リン酸塩析出粒子を分離する段階をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
- 前記ナノサイズ鉄リン酸塩析出粒子をエイジングする段階をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
- 前記エイジング段階は、結晶質ナノサイズ鉄リン酸塩析出粒子が形成される条件下で行われることを特徴とする請求項3に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
- 前記鉄塩溶液は、酢酸鉄(iron acetate salt)、ハロゲン化鉄(iron halide salt)、硝酸鉄(iron nitrate salt)、硫酸鉄(iron sulfate salt)、水酸化鉄(iron hydroxide)、これらの水和物及び混合物よりなるグループから選択された1種以上を含むことを特徴とする請求項1に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
- 析出溶液として前記リン酸塩溶液を選択する段階をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
- 前記リン酸塩溶液は、PO4 3−を含むことを特徴とする請求項6に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
- 前記せん断力を印加する段階は、前記混合溶液を撹拌器で撹拌する段階を含むことを特徴とする請求項1に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
- 前記撹拌器は、密閉されたチャンバー内に位置する充填層を含み、前記充填層は、回転軸を中心に回転することを特徴とする請求項8に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
- 前記充填層は、シリンダー形態で、少なくとも1つのメッシュ層を含むことを特徴とする請求項9に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
- 前記せん断力によって前記反応器内にレイノルズ数(Reynolds number)2,000〜200,000のフロー条件が形成されることを特徴とする請求項1に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
- 前記ナノサイズ鉄リン酸塩析出粒子は、峻度(steepness ratio)が3より小さい幅が狭い粒度分布(narrow particle size distribution)を有することを特徴とする請求項1に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
- 前記混合溶液は、界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
- 前記界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリマー界面活性剤及びこれらの混合物よりなるグループから選択された1種以上を含むことを特徴とする請求項13に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
- 前記界面活性剤の濃度は、混合物の0.05〜10重量%であることを特徴とする請求項13に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
- 前記混合溶液は、分散剤をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
- 前記分散剤の濃度は、混合物の0.05〜10重量%であることを特徴とする請求項16に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
- 前記ナノサイズ鉄リン酸塩析出粒子は、非晶質であることを特徴とする請求項1に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
- 結晶質鉄リン酸塩粒子が形成される条件下で前記サスペンションをエイジングする段階をさらに含むことを特徴とする請求項18に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
- 前記混合は、鉄リン酸塩を主に含有する析出物が形成される条件下で行われることを特徴とする請求項1に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
- 前記条件は、鉄リン酸塩の中間種が形成されない条件であることを特徴とする請求項20に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
- 前記せん断力の印加は、ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩及び結晶質鉄リン酸塩粒子のうち少なくとも1つが形成される条件下で行われることを特徴とする請求項1に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
- ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子が形成される条件下で鉄塩溶液及びリン酸塩溶液を混合する段階と;
実質的にナノサイズ結晶質鉄リン酸塩粒子が形成される条件下で前記ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子をエイジングする段階と;
を含むナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。 - ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子が形成される条件下で反応器内の鉄塩溶液及びリン酸塩溶液を混合する段階と;
前記混合段階中に前記反応器内の前記混合溶液にせん断力を印加し、前記せん断力及び前記反応器内の条件を調節してナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子を形成させる段階と;
ナノサイズ鉄リン酸塩粒子が形成される条件下で前記ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子をエイジングする段階と;
を含むナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。 - 前記エイジング段階中にナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子を含有する混合物にせん断力を印加し、前記せん断力及び前記混合物内の条件を調節して前記ナノサイズ結晶質鉄リン酸塩粒子を形成させる段階;
をさらに含むことを特徴とする請求項24に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。 - ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子を含有する混合物が形成される条件下で反応器内の鉄塩溶液及びリン酸塩溶液を混合する段階と;
前記混合段階中に前記反応器内の前記混合溶液にせん断力を印加し、前記せん断力及び前記反応器内の条件を調節してナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子を形成させる段階と;
ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子を含有する混合物から非晶質鉄リン酸塩粒子を分離する段階と;
ナノサイズ鉄リン酸塩粒子を含有する混合物が形成される条件下で前記ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子をエイジングする段階と;
前記エイジング段階中にナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子を含有する混合物にせん断力を印加し、前記せん断力及び前記混合物内の条件を調節してナノサイズ結晶質鉄リン酸塩粒子を形成させる段階と;
ナノサイズ結晶質鉄リン酸塩粒子を含有する混合物からナノサイズ結晶質鉄リン酸塩粒子を分離する段階と;
結晶質鉄リン酸塩粉末を形成するためにナノサイズ結晶質鉄リン酸塩粒子を乾燥する段階と;
を含むナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。 - 前記鉄塩溶液は、酢酸鉄(III)(iron(III)acetate salt)、ハロゲン化鉄(III)(iron(III)halide salt)、硝酸鉄(III)(iron(III)nitrate salt)、硫酸鉄(III)(iron(III)sulfate salt)、これらの水和物及び混合物よりなるグループから選択された1種以上を含むことを特徴とする請求項1、23、24及び26のいずれか1項に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
- 前記形成された鉄リン酸塩析出粒子は、鉄(ferric)リン酸塩を含むことを特徴とする請求項1、23、24及び26のいずれか1項に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
- 前記鉄(ferric)リン酸塩は、非晶質鉄(ferric)リン酸塩、結晶質鉄(ferric)リン酸塩、これらの水和物及びこれらの混合物よりなるグループから選択された1種以上を含むことを特徴とする請求項28に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
- 前記鉄塩溶液は、酢酸鉄(II)(iron(II)acetate salt)、ハロゲン化鉄(II)(iron(II)halide salt)、硝酸鉄(II)(iron(II)nitrate salt)、硫酸鉄(II)(iron(II)sulfate salt)、水酸化鉄(II)(iron(II)hydroxide)、これらの水和物及び混合物よりなるグループから選択された1種以上を含むことを特徴とする請求項1、23、24及び26のいずれか1項に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
- 前記形成された鉄リン酸塩析出粒子は、鉄(ferrous)リン酸塩を含むことを特徴とする請求項1、23、24及び26のいずれか1項に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
- 前記鉄(ferrous)リン酸塩は、非晶質鉄(ferrous)リン酸塩、結晶質鉄(ferrous)リン酸塩、これらの水和物及びこれらの混合物よりなるグループから選択された1種以上を含むことを特徴とする請求項31に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
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