JP6316291B2 - リチウム金属リン酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
鉄塩溶液とリン酸塩溶液を反応器において混合するステップ、
前記混合ステップ中、前記反応器内の混合溶液に剪断力を印加して、ナノサイズの鉄リン酸塩析出粒子を含有するサスペンションを形成するステップ、
前記サスペンションから鉄リン酸塩粒子を収得するステップ、および
前記鉄リン酸塩をリチウム原料と混合して焼成するステップを含むリチウム金属リン酸化物の製造方法を提供する。
式I
MFePO4
ここで、MはNi、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、GaおよびMgからなる群から選択されることができる。
前記式I中、[Fe]と[M]のモル比が1−x:xであり、ここで、xは0.01〜0.05の範囲であることが好ましい。
LiMnFePO4、ここで、MはNi、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、GaおよびMgからなる群から選択され、nは0〜1の範囲である。
鉄塩溶液(iron salt solution)は鉄塩(iron salt)が溶媒に溶解しているものを意味し、溶媒は水溶媒、有機溶媒(例えば、エタノール)、水溶媒および有機溶媒の混合物、または有機溶媒の混合物であることができる。鉄塩溶液の陰イオンはハロゲン化物(halides)、硫酸塩(sulphates)、硝酸塩(nitrates)、および酢酸塩(acetate)からなる群から選択された1種以上を含むことができる。これらに制限されるものではないが、具体的な例として、陰イオンはCl−、Br−、SO4 2−、CH3COO−、NO3 −、OH−からなる群から選択された1種以上を含むことができる。
次に、混合ステップの間、反応器内の混合溶液に剪断力を加えることができる。混合溶液に剪断力を加えれば、析出されたナノサイズの鉄リン酸塩粒子は相対的に狭い粒子サイズ分布(particle size distribution)を有することができる。粒子サイズ分布の広狭は尖度比(steepness ratio)で表すことができる。尖度比(steepness ratio)は、75質量パーセントに対応する粒子の平均直径を25質量パーセントに対応する粒子の平均直径で割った値と規定することができる。尖度比が大きければ、粒度分布曲線の幅が広く、尖度比が小さければ、粒度分布曲線の幅が狭くより尖った形態を示すことができる。粒子大きさ分布はSediGraph(登録商標)によって表示されることができ、SediGraphは粒子大きさに応じた累積質量パーセント(cumulative mass percent)を図示する。累積質量パーセントは、粒子径が特定値と同一であるかこれより小さい部分が占めるパーセント(質量)を意味する。平均粒子径は、SediGraph 50%地点での析出粒子径である。本実施形態において、尖度比(steepness ratio)は3未満であっても良い。好ましくは、2未満、1.9未満、1.8未満、1.7未満、1.6未満、または1.5未満、さらには1.3未満であっても良い。
次に、鉄リン酸塩粒子が浮遊しているサスペンションから鉄リン酸塩粒子を得ることができる。鉄リン酸塩粒子の収得は分離工程(isolating or isolation)によって行われ、分離は反応媒体から析出粒子を除去するのと関連した工程を意味する。例えば、濾過、遠心分離、噴霧乾燥、凍結乾燥またはその他の液体から固体を除去する他の公知の方法などがある。但し、反応媒体は分離ステップ後にも析出粒子上に残存し得ることのように、分離は必ずしも析出粒子が完全に反応媒体から除去されることを意味するのではない。しかし、分離は粒子から反応媒体を完全に除去する場合を含むことができる。
前記ドープされた鉄リン酸塩は非結晶鉄リン酸塩を結晶化しつつ異種金属をドープさせたものであり、以下の式を有する:
MFePO4、ここで、MはNi、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、GaおよびMgからなる群から選択されることができる。
前記リチウム原料物質としてはLiOH、Li2CO3およびLiClからなる群から選択されることができるが、これらに制限されるものではない。この時、鉄リン酸塩とリチウム原料物質は[FP]:[Li]モル比が1:0.5〜1.5になるように混合されることが好ましい。前記結晶質鉄リン酸塩(FP)または金属ドープされた結晶質鉄リン酸塩(MFP)とリチウム原料物質の混合は本分野で一般的に用いられる方法により混合されることができ、例えば、乾式ボールミルをするか、ミキサーを用いた混合および粉砕をすることができる。前記原料物質は約10nm〜1μmの粒子大きさに粉砕されることが好ましい。
図1は本発明で用いた反応器100を概略的に示す図である。図1を参照すれば、反応器100は密閉された空間を囲むチャンバーからなることができる。反応器100の材質はチタンおよびその合金であっても良い。密閉された空間の内部において鉄塩溶液とリン酸塩溶液の反応が発生する。流入流路11,12を通して鉄塩溶液およびリン酸塩溶液が反応器100内の分配器(図示せず)に供給され、流出流路13を通して反応後のサスペンションが反応器100から流出されることができる。
分配器の直径、流速およびフラックス間の関係は以下の式の通りである。
本発明は、次のように様々な態様で実現されることができる。
鉄塩溶液およびリン酸塩溶液を反応器において混合するステップ、
前記混合ステップ中、前記反応器内の混合溶液に剪断力を印加して、ナノサイズの非晶質鉄リン酸塩粒子を含有するサスペンションを形成するステップ、
前記サスペンションからナノサイズの非晶質鉄リン酸塩粒子を収得するステップ、
前記ナノサイズの非晶質鉄リン酸塩粒子をエイジングしてナノサイズの結晶質鉄リン酸塩粒子を形成するステップ、および
前記ナノサイズの結晶質鉄リン酸塩をリチウム原料と混合して焼成するステップを含むリチウム金属リン酸化物の製造方法。
鉄塩溶液およびリン酸塩溶液を反応器において混合するステップ、
前記混合ステップ中、前記反応器内の混合溶液に剪断力を印加して、ナノサイズの非晶質鉄リン酸塩粒子を含有するサスペンションを形成するステップ、
前記サスペンションからナノサイズの非晶質鉄リン酸塩粒子を収得するステップ、
前記ナノサイズの非晶質鉄リン酸塩粒子をエイジングしてナノサイズの結晶質鉄リン酸塩粒子を形成するステップ、
前記エイジングステップ中、ナノサイズの非晶質鉄リン酸塩粒子を含有する混合物に剪断力を印加して、ナノサイズの結晶質鉄リン酸塩粒子を形成するステップ、および
前記ナノサイズの結晶質鉄リン酸塩をリチウム原料と混合して焼成するステップを含むリチウム金属リン酸化物の製造方法。
鉄塩溶液およびリン酸塩溶液を反応器において混合するステップ、
前記混合ステップ中、前記反応器内の混合溶液に剪断力を印加して、ナノサイズの非晶質鉄リン酸塩粒子を含有するサスペンションを形成するステップ、
前記サスペンションからナノサイズの非晶質鉄リン酸塩粒子を収得するステップ、
前記ナノサイズの非晶質鉄リン酸塩粒子をエイジングしてナノサイズの結晶質鉄リン酸塩粒子を含有する混合物を形成するステップ、
前記エイジングステップ中、ナノサイズの非晶質鉄リン酸塩粒子を含有する混合物に剪断力を印加して、ナノサイズの結晶質鉄リン酸塩粒子を形成するステップ、
ナノサイズの結晶質鉄リン酸塩粒子を含有する混合物から結晶質鉄リン酸塩粒子を分離および乾燥して結晶質鉄リン酸塩粒子を収得するステップ、および
前記ナノサイズの結晶質鉄リン酸塩をリチウム原料と混合して焼成するステップを含むリチウム金属リン酸化物の製造方法。
以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明が下記の実施例によって限定されるものではない。図1に示されたシステムを利用してナノサイズの鉄リン酸塩粒子を製造した。
非晶質鉄(III)リン酸塩(ferric phosphate)(FePO4・2H2O)の合成
塩化鉄(ferric chloride)を蒸留水に溶解させて濃度が0.32mol/L(リットル)である2.52Lの塩化鉄溶液を準備した。リン酸水素2アンモニウム(diammonium phosphate)を蒸留水に溶解させて濃度が0.32mol/Lであるリン酸水素2アンモニウム溶液2.52リットルを準備した。分配器を通して前記鉄およびリン酸塩溶液を各々0.4L/minの流速で分子レベル混合装置の反応器100内に同時にポンピングした。反応物は混合および反応ステップの間に常温(25℃)に維持した。この時、充填層30の高重力レベルは1579m/s2にし、2つの溶液の注入速度は5m/sにした。分子レベル混合装置内の滞留時間は20sにした。黄色の析出物が浮遊したサスペンションを生成物タンクに集め、水酸化アンモニウム溶液(5.82wt%)を添加し、大気条件下で15分間攪拌した。遠心分離法による分離および洗浄後、70℃で16時間乾燥して非晶質鉄(ferric)リン酸塩ナノ粒子を製造した。本実施例により製造されたサンプルに対するXRDパターンおよびSEM分析の結果によれば、非晶質の球状の鉄(ferric)リン酸塩ナノ粒子であり、平均粒子径は15nmであり、尖度比(steepness ratio)は1.42である。
前記非晶質鉄(ferric)リン酸塩粒子を水中に分散してpH3.7の非晶質鉄(ferric)リン酸塩サスペンションを製造した。タンク内のスラリーサスペンションの温度は25℃から95℃に変化させた。リン酸(85%)を添加することによってpH値を2.41に維持した。温度が変化する間、熱伝達を促進し粒子の沈殿を防ぐためにタンクを激烈に攪拌した。95℃で90分間処理した後に黄色いサスペンションは白色に変わった。白色の鉄リン酸塩粒子を遠心分離および洗浄して上清(supernatant)のpH値が3.27になるようにした。遠心分離されたケーキを70℃で16時間乾燥した後、乾燥粉末146gを得た。走査電子顕微鏡イメージによれば、平均粒子サイズは43nmであり、粒子の形態は不完全なタマゴ形状であることを確認することができる。粒子サイズ分布によれば、尖度比(steepness ratio)(D75/D25)が1.35である。XRDパターンによれば、メタ−ストレンジャイトI(meta−strengite I)相を有することを確認することができる。元素分析の結果、誘導結合プラズマ発光分析(Inductively Coupled Plasma−Optical Emission Spectroscopy(ICP−OES))によれば、Fe=28.5wt%、P=17.5wt%であり、イオンクロマトグラフィー(Ion Chromatography(IC))(検出限界=50ppm)によれば、Cl−は検出されなかった。
前記結晶質鉄リン酸塩をLiOHおよびスクロースを共に乳鉢で処理して混合および粉砕した。この場合、結晶質鉄リン酸塩とLiOHは[FP]:[Li]モル比が1:1になるように混合し、スクロースの比率は[Li]の重量対比30%になるように混合した。前記混合粉末を3% H2/N2混合ガス雰囲気下で650℃の温度で10時間熱処理してリチウム鉄リン酸化物を合成した。
結晶質鉄(III)リン酸塩(ferric phosphate)(FePO4・2H2O)の合成
リン酸(phosphoric acid)(85%)6.36gを黄色サスペンションに添加し、80℃で90分間熱処理したことを除いては、実施例1と同様な方法によって鉄(ferric)リン酸塩粒子を製造した。鉄(ferric)リン酸塩粒子は平均粒子サイズが28.7nmであり、尖度比が1.47である。XRD回折パターンによれば、メタ−ストレンジャイトI(meta−strengite I)相に結晶化されて鉄(ferric)リン酸塩が形成されたことを確認することができる。
前記結晶質鉄リン酸塩をLiOHおよびスクロースを共に混合し、これを16時間乾式ボールミルした。この場合、結晶質鉄リン酸塩とLiOHは[FP]:[Li]モル比が1:1になるように混合し、スクロースの比率は[Li]の重量対比30%になるように混合した。前記混合粉末を3% H2/N2混合ガス雰囲気下で660℃の温度で8時間熱処理してリチウム鉄リン酸化物を合成した。
結晶質鉄(III)リン酸塩(ferric phosphate)(FePO4・2H2O)の合成
濃度0.32mol/Lの(NH3)2HPO4溶液75mlと水酸化アンモニウム溶液(NH3として5.82wt%)8.75gを予め混合および濾過してタンクに貯蔵したことを除いては、結晶質鉄(ferric)リン酸塩粒子は実施例1と同様に製造された。鉄(ferric)リン酸塩粒子は平均粒子サイズが33.4nmであり、尖度比が1.39である。XRD回折パターンによれば、メタ−ストレンジャイトI(meta−strengite I)相に結晶化されて鉄(ferric)リン酸塩が形成されたことを確認することができる。
前記結晶質鉄リン酸塩を炭酸リチウムおよびオレイン酸と共に混合し、これを20分間家庭用ミキサーで粉砕した。この場合、結晶質鉄リン酸塩と炭酸リチウムは[FP]:[Li]モル比が1:1になるように混合し、オレイン酸の比率は[Li]の重量対比30%になるように混合した。前記混合粉末を3% H2/N2混合ガス雰囲気下で650℃の温度で8時間熱処理してリチウム鉄リン酸化物を合成した。
結晶質鉄(III)リン酸塩(ferric phosphate)(FePO4・2H2O)の合成
濃度が3wt%である75ml H3PO4溶液75mlと水酸化アンモニウム溶液(NH3として25wt%)7.7gを予め混合、濾過してタンクに貯蔵したことを除いては、結晶質鉄(ferric)リン酸塩粒子は実施例1と同様な方法によって製造された。
鉄(ferric)リン酸塩粒子は平均粒子サイズが38.7nmであり、尖度比が1.42である。XRD回折パターンはメタ−ストレンジャイトI(meta−strengite I)相に結晶化されて鉄(ferric)リン酸塩が形成されることを示している。
実施例1と同様な方法によってリチウム鉄リン酸化物を合成した。
結晶質鉄(III)リン酸塩(ferric phosphate)(FePO4・2H2O)の合成
濃度が3wt%である75ml H3PO4溶液75mlにアンモニアガスをバブリングしてpH9.87の混合溶液を製造したことを除いては、結晶質鉄(ferric)リン酸塩粒子は実施例1と同様な方法によって製造した。混合溶液は予め濾過してタンクに貯蔵した。鉄(ferric)リン酸塩粒子は平均粒子サイズが35.9nmであり、尖度比(steepness ratio)が1.46である。XRD回折パターンによれば、メタ−ストレンジャイトI(meta−strengite I)相に結晶化されて鉄(ferric)リン酸塩が形成されたことを確認することができる。
実施例1と同様な方法によってリチウム鉄リン酸化物を合成した。
鉄(II)リン酸塩(ferrous phosphate)(Fe3(PO4)2・8H2O)の合成
鉄塩溶液タンク(Iron salt tank)に硫酸アンモニウム鉄(ammonium iron(II) sulfate)(Fe(NH4)2(SO4)2・7H2O)水溶液を入れ、他のタンクにリン酸二カリウム(dipotassium phosphate)(K2HPO4)水溶液を入れて攪拌した。この時、原料のモル比は[Fe]:[P]=3:2になるようにし、固形分の溶媒に対する比率は25%であった。上記の溶液を反応器にポンプ速度(pump speed)は0.4L/min、注入速度は5m/sになるように同時に注入し、タンクおよび反応器の温度は常温(25℃)であった。この時、充填層(packed bed)の高重力レベル(high gravity level)は1579m/s2であり、分子レベル混合装置(molecular mixing unit)での滞留時間は20秒になるようにした。原料注入が終わった後、飽和水酸化アンモニウム(ammonium hydroxide)(NH4OH)水溶液を添加してpHが6.5になるようにした。次に、反応器の温度を70℃にセットした後、15分間追加作動させた。結果の反応スラリーを減圧フィルタを用いて3回洗浄した。洗浄されたケーキを90℃オーブンにおいて乾燥して鉄(II)リン酸塩を合成した。XRD回折パターンによれば、藍鉄鉱(vivianite)相に結晶化されて鉄(ferrous)リン酸塩が形成されたことを確認することができる。
前記結晶質鉄(II)リン酸塩(Fe3(PO4)2・8H2O)をリン酸リチウム(Li3PO4)およびスクロースを共に乳鉢で処理して混合および粉砕した。この場合、各々の原料はモル比が1:1になるように混合し、スクロースの比率はリン酸リチウムの重量対比40%になるように混合した。前記混合粉末を3% H2/N2混合ガス雰囲気下で670℃の温度で8時間熱処理してリチウム鉄リン酸化物を合成した。
鉄(II)リン酸塩(ferrous phosphate)(Fe3(PO4)2・8H2O)の合成
前記実施例7と同様な方法によって製造した。
前記結晶質鉄(II)リン酸塩(Fe3(PO4)2・8H2O)を炭酸リチウム(Li2CO3)とリン酸2アンモニウム(NH4HPO4)およびグルコースと共に混合し、固形分に対して30%になるように純水を添加した後、1時間ビーズミルを行った。この場合、前記原料のモル比は鉄(II)リン酸塩:炭酸リチウム:リン酸2アンモニウム=2:3:2になるように混合し、グルコースの比率は炭酸リチウムの重量対比40%になるように混合した。前記混合スラリーを噴霧型乾燥器で乾燥した後、3% H2/N2混合ガス雰囲気下で680℃の温度で10時間熱処理してリチウム鉄リン酸化物を合成した。
鉄(II)リン酸塩(ferrous phosphate)(Fe3(PO4)2・8H2O)の合成
前記実施例7と同様な方法によって製造した。
前記結晶質鉄(II)リン酸塩(Fe3(PO4)2・8H2O)を水酸化リチウム(LiOH・H2O)とリン酸2アンモニウム(NH4HPO4)およびオレイン酸と共に混合し、これを16時間乾式ボールミルした。この場合、前記原料のモル比は鉄(II)リン酸塩:水酸化リチウム:リン酸2アンモニウム=1:3:1になるように混合し、オレイン酸の比率は水酸化リチウムの重量対比30%になるように混合した。前記混合粉末を3% H2/N2混合ガス雰囲気下で650℃の温度で8時間熱処理してリチウム鉄リン酸化物を合成した。
クロムドープされた結晶質鉄リン酸塩の合成
前記実施例1で得られた非結晶質鉄リン酸塩水和物と三塩化クロム(CrCl3)を[Fe]:[Cr]モル比が1−x:x、x=0.02になるように取り、純水を入れて混合してスラリーを形成した。この場合、固形分の溶媒に対する体積比率は10%であった。タンク内のスラリーサスペンションの温度は25℃から95℃に変化させた。前記スラリーにリン酸(H3PO4)を添加してpHを2〜3に調整した。温度が変化する間、熱伝達を促進し粒子の沈殿を防ぐためにタンクを激烈に攪拌した。95℃で90分間処理した後に黄色いサスペンションは白色に変わった。白色の鉄リン酸塩粒子を遠心分離および洗浄した。
前記クロムドープされた結晶質鉄リン酸塩をLiOHおよびスクロースと共に混合し、これを16時間乾式ボールミルした。この場合、クロムドープされた結晶質鉄リン酸塩とLiOHはモル比が1:1になるように混合し、スクロースの比率は[Li]の重量対比30%になるように混合した。前記混合粉末を3% H2/N2混合ガス雰囲気下で660℃の温度で8時間熱処理してリチウムクロム鉄リン酸化物を合成した。
アルミニウムドープされた結晶質鉄リン酸塩の合成
前記実施例1で得られた非結晶質鉄リン酸塩と三塩化アルミニウム(AlCl3)を[Fe]:[Al]モル比が1−x:x、x=0.02になるように取り、純水を入れて混合してスラリーを形成した。この場合、固形分の溶媒に対する体積比率は10%であった。タンク内のスラリーサスペンションの温度は25℃から95℃に変化させた。前記スラリーにリン酸(H3PO4)を添加してpHを2〜3に調整した。温度が変化する間、熱伝達を促進し粒子の沈殿を防ぐためにタンクを激烈に攪拌した。95℃で90分間処理した後に黄色いサスペンションは白色に変わった。白色の鉄リン酸塩粒子を遠心分離および洗浄をした。
前記で製造されたアルミニウムドープされた結晶質鉄リン酸塩を炭酸リチウムおよびグルコースを共に乳鉢で処理して混合および粉砕した。この場合、アルミニウムドープされた結晶質鉄リン酸塩と炭酸リチウムはモル比が1:1になるように混合し、グルコースの比率は[Li]の重量対比30%になるように混合した。前記混合粉末を3% H2/N2混合ガス雰囲気下で650℃の温度で10時間熱処理してリチウムアルミニウム鉄リン酸化物を合成した。
Li2CO3、FeC2O4、(NH4)2HPO4およびスクロースを水に入れ、16時間ボールミルした。この場合、溶媒としては水の他にアセトン、エタノール、イソプロパノールが用いられることができる。Li2CO3、FeC2O4、(NH4)2HPO4の混合時、[Li]:[Fe]:[P]モル比が1:1:1になるように混合し、スクロースは[Li]の重量対比30%になるように混合した。この時、固形分の溶媒に対する体積比率は30%であった。前記混合物を3% H2/N2還元ガス雰囲気下で750℃で8時間熱処理してリチウム鉄リン酸化物を合成した。
非結晶質鉄リン酸塩水和物(Amorphous FePO4・2H2O)をLiOHおよびスクロースと共に混合し、これを16時間乾式ボールミルした。この場合、非結晶質鉄リン酸塩水和物とLiOHの混合時、[FP]:[Li]モル比が1:1になるように混合し、スクロースは[Li]の重量対比30%になるように混合した。前記混合物を3% H2/N2還元ガス雰囲気下で800℃で8時間熱処理してリチウム鉄リン酸化物を合成した。
前記実施例1で原料物質として用いられた結晶質鉄リン酸塩とそれにより製造されたリチウム鉄リン酸化物に対するXRD回折パターンおよびSEM観察の結果を図4および図5に示す。
XRD:Rikagu社製のD/Max−2500VK/PCで分析
(分析条件:CuKa radiation、速度4°min−1)
SEM:JEOL社製のJSM−7400Fで撮影(分析条件:20kV)
本発明の実施例1により製造されたリチウム鉄リン酸化物と比較例1および2により製造されたリチウム鉄リン酸化物に対する各々の放電容量を評価し、その結果を下記表1に示す。
13 流出流路
100 反応器
Claims (21)
- 鉄塩溶液とリン酸塩溶液を反応器において混合するステップ、
前記混合ステップ中、前記反応器内の混合溶液に剪断力を印加して、ナノサイズの鉄リン酸塩析出粒子を含有するサスペンションを形成するステップ、
前記サスペンションからナノサイズの鉄リン酸塩粒子を収得するステップ、および
前記鉄リン酸塩をリチウム原料物質と混合して焼成するステップを含む、下記式の構造を有する、リチウム金属リン酸化物の製造方法であって、
前記剪断力によって前記反応器内にレイノルズ数(Reynolds number)2,000〜200,000の流れ条件が形成される、製造方法:
式I
LiMnFePO4
ここで、MはNi、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、GaおよびMgからなる群から選択され、nは0〜1の範囲である。 - 前記鉄塩溶液は、酢酸鉄(III)、ハロゲン化鉄(III)、硝酸鉄(III)、硫酸鉄(III)、これらの水和物および混合物からなる群から選択された1種以上を含む、請求項1に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
- 酢酸鉄(II)、ハロゲン化鉄(II)、硝酸鉄(II)、硫酸鉄(II)、水酸化鉄(II)、これらの水和物および混合物からなる群から選択された1種以上を含む、請求項1に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
- 前記剪断力を印加するステップは、前記混合溶液を攪拌器で攪拌するステップを含む、請求項1に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
- 前記攪拌器は密閉されたチャンバー内に位置する充填層を含み、前記充填層は回転軸を中心に回転する、請求項4に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
- 前記充填層はシリンダー形状であり、少なくとも1つのメッシュ層を含む、請求項5に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
- 前記剪断力の印加は、ナノサイズの非晶質鉄リン酸塩および結晶質鉄リン酸塩粒子のうち少なくとも1つが形成される条件下で行われる、請求項1に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
- 前記ナノサイズの鉄リン酸塩析出粒子は、尖度が3より小さい、幅の狭い粒度分布を有する、請求項1に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
- 前記混合は、鉄リン酸塩の中間体種が形成されない条件下で行われる、請求項1に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
- 前記ナノサイズの鉄リン酸塩析出粒子は非晶質である、請求項1に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
- 結晶質鉄リン酸塩粒子が形成される条件下で前記サスペンションをエイジングするステップをさらに含む、請求項10に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
- 前記ナノサイズの非晶質鉄リン酸塩析出粒子をエイジングするステップをさらに含む、請求項10に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
- 前記エイジングステップ中、ナノサイズの非晶質鉄リン酸塩粒子を含有する混合物に剪断力を印加し、前記剪断力および前記混合物内の条件を調節して結晶質ナノサイズの鉄リン酸塩粒子を形成するステップさらに含む、請求項12に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
- ナノサイズの鉄リン酸塩粒子を含有する混合物から結晶質鉄リン酸塩粒子を分離するステップ、および
結晶質鉄リン酸塩粉末を形成するために結晶質鉄リン酸塩粒子を乾燥するステップをさらに含む、請求項13に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。 - 前記鉄リン酸塩は、金属ドープされた鉄リン酸塩を含む、請求項1に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
- 前記金属ドープされた鉄リン酸塩は非結晶鉄リン酸塩を結晶化しつつ異種金属をドープさせたものであり、以下の式を有する、請求項15に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
式II
MFePO4
ここで、MはNi、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、GaおよびMgからなる群から選択される。 - [Fe]と[M]のモル比が1−x:xであり、ここで、xは0.01〜0.05である、請求項16に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
- 前記焼成温度は500℃〜700℃である、請求項1に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
- 前記リチウム原料物質としては、LiOH、Li2CO3およびLiClからなる群から選択される1種以上を含む、請求項1に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
- 前記鉄リン酸塩と前記リチウム原料物質は、[FP]:[Li]のモル比が1:0.5〜1.5になるように混合される、請求項1に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
- 前記鉄リン酸塩をリチウム原料物質と混合して焼成するステップにおいて、前記鉄リン酸塩は、結晶質鉄リン酸塩または金属ドープされた結晶質鉄リン酸塩であり、
前記結晶質鉄リン酸塩または前記金属ドープされた結晶質鉄リン酸塩とリチウム原料物質が混合される過程において、スクロースまたはグルコースから選択されるカーボンコーティング原料物質をさらに含む、請求項1に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
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