IT201800002440A1 - Processo, e relativo impianto, per l’ottenimento di nanoparticelle di fosfati contenenti nutrienti minerali essenziali per la nutrizione delle piante - Google Patents
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Description
“Processo, e relativo impianto, per l’ottenimento di nanoparticelle di fosfati contenenti nutrienti minerali essenziali per la nutrizione delle piante”
DESCRIZIONE
CAMPO TECNICO
La presente invenzione si riferisce genericamente agli ambiti della botanica e dell’agricoltura e più specificatamente al settore della nutrizione vegetale.
La presente invenzione ha lo scopo di fornire un processo e relativo impianto per l’ottenimento di nanoparticelle di fosfati contenenti nutrienti minerali essenziali per la nutrizione vegetale ed ha anche lo scopo di fornire composizioni agrochimiche comprendenti dette nanoparticelle.
L’invenzione trova utilizzo nel campo della botanica e della produzione vegetale allo scopo di fornire alle piante non solo nutrienti minerali essenziali in una forma maggiormente disponibile rispetto ai prodotti fertilizzanti utilizzati fino ad ora, ma anche prodotti formulati in modo da fornire una più efficace risposta alle condizioni di stress nutrizionale.
La presente invenzione trova applicazione preferita e vantaggiosa con nutrienti minerali scelti tra ferro, zinco, manganese e rame.
STATO DELL'ARTE
È noto che una delle principali cause della scarsa crescita delle piante e della conseguente riduzione di produttività nelle colture è la ridotta disponibilità di nutrienti (elementi fertilizzanti) nel suolo o nei substrati di crescita.
Il ferro e il fosforo sono elementi minerali essenziali che con grande frequenza inducono carenze nutrizionali alle colture; si stima che le carenze di ferro e fosforo causino riduzioni della produzione in circa il 30% e 65% dei suoli coltivati, rispettivamente.
Per quanto riguarda il ferro, infatti, sebbene questo sia uno dei principali costituenti della frazione solida del suolo (4-5%), le forme disponibili per la pianta sono spesso presenti ad una concentrazione inferiore di quella ritenuta ideale per una crescita ottimale delle piante, specialmente in suoli calcarei; per tale motivo, in questi casi è pratica comune l’applicazione di fertilizzanti contenenti ferro, al fine di ristabilire un corretto apporto nutrizionale alla pianta, e garantire la produttività delle colture. A tale scopo, i principali fertilizzanti contenenti ferro sul mercato si suddividono in: - solfato ferroso (FeSO4): molto economico e generalmente utilizzato per l’applicazione fogliare dove risulta tuttavia spesso inefficace per la scarsa capacità di superare la barriera della cuticola delle foglie; se applicato al suolo, il ferro divalente del sale viene rapidamente ossidato a Fe<3+ >che precipita sotto forma di idrossidi, non utilizzabili dalle piante; e chelati, composti sintetici caratterizzati da un legame stabile tra nutriente ed agente chelante (in cui l’agente chelante svolge un’azione stabilizzante e protettiva che previene la precipitazione del nutriente), come FeNaEDTA (sale ferrico dell’acido etilendiamminotetraacetico), FeNa2DTPA (sale ferrico dell’acido dietilentriamminopentaacetico), FeEDDHA (sale ferrico dell’acido etilendiammino-N,N’-bis(2-idrossifenilacetico)), FeEDDHMA (sale ferrico dell’acido etilendiammino-N,N’-bis(2-idrossi-4metilfenilacetico)), FeEDDHSA (sale ferrico dell’acido etilendiammino-N,N’-bis(2-idrossi-5-solfofenilacetico)) FeEDDCHA (sale ferrico dell’acido etilendiammino-N,N’-bis(2-idrossi-5-carbossifenilacetico)); tali composti hanno però lo svantaggio di costituire un rimedio temporaneo non essendo trattenuti dalla frazione solida del suolo; inoltre i complessi, essendo suscettibili al dilavamento, pongono l’ulteriore problema della contaminazione delle acque di falda.
È quindi sentita la necessità di sviluppare fertilizzanti a base di ferro e di altri nutrienti minerali (ad esempio zinco, manganese e rame) dotati di un’elevata (bio)disponibilità, difficilmente dilavabili ma che al tempo stesso non evolvano in forme non disponibili nel suolo.
Per quanto riguarda il fosfato, il principale fattore che ne limita la disponibilità per le piante è il pH del suolo; questo macronutriente risulta infatti insolubilizzato o comunque sequestrato (adsorbito o precipitato) dalla frazione solida del suolo, come fosfato di ferro o alluminio a pH inferiori di 5,5, e come fosfato di calcio a pH maggiori di 7; ne consegue quindi, un ristretto intervallo di pH del suolo all’interno del quale il fosfato risulta disponibile per la pianta.
La principale fonte di fertilizzanti fosfatici è attualmente rappresentata dalle fosforiti, risorsa limitata e non rinnovabile; il fosfato presente in esse, sotto forma di fosfato tricalcico (Ca3(PO4)2) insolubile in acqua e quindi non disponibile per le piante, viene reso solubile attraverso uno specifico trattamento industriale, chiamato attacco acido. In base agli acidi utilizzati per l’attacco delle fosforiti si hanno i seguenti prodotti: - perfosfato semplice: viene prodotto tramite attacco delle fosforiti con acido solforico (H2SO4), ottenendo fosfato monocalcico (Ca(H2PO4)2); l’impasto di quest’ultimo sale viene quindi lasciato maturare in apposite cantine e successivamente macinato e granulato; esso presenta un titolo minimo del 16% in P2O5 solubile in citrato ammonico neutro, di cui almeno il 93% solubile in acqua, secondo la definizione prevista dalla vigente normativa italiana;
- perfosfato concentrato: differisce dal perfosfato semplice per avere un titolo minimo del 25% in P2O5 solubile in citrato ammonico neutro (di cui almeno il 93% solubile in acqua<)>, ottenuto tramite l’aggiunta di acido fosforico durante l’attacco acido con acido solforico;
- acido (orto)fosforico (H3PO4): prodotto dall’attacco delle fosforiti con un eccesso di acido solforico; si ottiene una soluzione di acido ortofosforico contenente in sospensione gesso (CaSO4) che viene separato per filtrazione; la soluzione rimanente viene concentrata fino ad un livello adeguato all’impego di destinazione;
- perfosfato triplo: prodotto tramite reazione delle fosforiti con soluzioni concentrate di acido fosforico; risulta composto quasi esclusivamente da fosfato monocalcico, e deve avere un titolo minimo del 38%di P2O5 solubile in citrato ammonico neutro di cui almeno il 93% solubile in acqua.
Il problema dei fertilizzanti fosfatici attualmente in uso è legato al fatto che quando applicati a suoli dove la disponibilità di questo elemento è costitutivamente bassa (suoli acidi e suoli calcarei, che costituiscono il 40% e 30% dei suoli coltivati al mondo rispettivamente), vanno rapidamente incontro a fenomeni di insolubilizzazione, rendendo in breve tempo il fertilizzante applicato non più disponibile per la pianta; tali processi sono stati soltanto parzialmente risolti attraverso la granulazione dei fertilizzanti, lo sviluppo di fertilizzanti a rilascio modificato attraverso l’inclusione in film biodegradabili, e attraverso l’ottimizzazione dell’applicazione in campo.
Ne consegue che l’efficienza d’uso dei fertilizzanti fosfatici è ancora molto bassa, attestandosi su valori pari al 10-20%; questo dato unito alla considerazione relativa alla natura finita e non rinnovabile delle fosforiti, rende necessario l’incremento dell’efficienza d’uso attraverso lo sviluppo di fertilizzanti più disponibili e meno soggetti all’immobilizzazione nel suolo.
È stato più volte suggerito, anche se non compiutamente dimostrato, che l’applicazione delle nanotecnologie alla produzione di fertilizzanti possa creare composti con caratteristiche di maggiore efficienza nel sistema suolo-pianta (ad esempio, minore attitudine alle reazioni di adsorbimento/precipitazione nel suolo, maggiore mobilità e capacità di interazione con i meccanismi di acquisizione dei vegetali).
Ad oggi il principale interesse riguardo la produzione e l’uso di nanoparticelle di FePO4, o fosfato ferrico o ferro(III) fosfato, riguarda la loro applicazione per l’ottenimento di catodi di LiFePO4 (fosfato di ferro e litio) per le batterie al litio, grazie alle alte prestazioni di questo materiale; per questa ragione è disponibile una ricca letteratura riguardante metodi di sintesi di nanoparticelle di FePO4.
In Tongbao Zhang et al., “Direct Precipitation for a Continuous Synthesis of Nanoiron Phosphate with High Purity”, Industrial & Engineering Chemistry Research, anno 2014, vol. 53, pagine 6723−6729, DOI:dx.doi.org/10.1021/ie500503b, si descrive la micro-miscelazione in continuo di una soluzione di nitrato ferrico (Fe(NO3)3) ed acido fosforico (H3PO4) (soluzione 1) con una soluzione di fosfato di ammonio (NH4)3PO4 a pH 9,10 (soluzione 2); l’apparato di miscelazione, o reattore, consiste in un microcanale di 15mmx0,5mmx0,5mm scavato in una piastra di acciaio inossidabile, in cui la soluzione 2 viene miscelata con la soluzione 1, dopo essere passata attraverso una membrana di acciaio inossidabile avente dimensione dei pori pari a 5µm; in questo modo, la miscelazione della soluzione 2, ridotta a fini goccioline, con la soluzione 1 è estremamente efficiente; la portata delle soluzioni è di 50 mL/min (3L/h) per ciascun ingresso.
Tuttavia tali processo e dispositivo sono svantaggiosi in quanto la presenza di una membrana in acciaio inossidabile con pori di 5µm nel reattore è prona ad intasamenti da parte dei precipitati; questi intasamenti sono svantaggiosi per un sistema di produzione in continuo; il precipitato, è filtrato e lavato con acqua deionizzata molte volte, per poi essere seccato all’aria a 105°C; le soluzioni utilizzate sono preparate con acqua deionizzata ed i reagenti sono di purezza analitica (“analytical reagent grade”).
Inoltre, l’essiccamento delle nanoparticelle rappresenta un problema sanitario per i lavoratori e per gli utilizzatori e, conseguentemente, un costo aggiuntivo per l’abbattimento e/o la filtrazione delle nanopolveri; in aggiunta, l’essiccamento favorisce l’aggregazione delle nanoparticelle, così come la normale filtrazione, con conseguente difficoltà di risospensione in caso di utilizzo come fertilizzante; tuttavia, tali problematiche non sono prese in considerazione nella succitata pubblicazione scientifica, che è indirizzata all’utilizzo delle nanoparticelle per lo sviluppo di catodi per batterie al litio(LiFePO4).
La domanda di Brevetto Statunitense n. US 2015/0203354 A1 si riferisce ad un metodo per la preparazione di particelle di fosfato di ferro nanometriche in cui una soluzione di un sale di ferro viene miscelata con una soluzione di fosfato, formando un precipitato di fosfato di ferro amorfo o cristallino; applicando una forza di taglio (“shearing force”) alla soluzione nella fase di miscelazione e controllando tale forza di taglio, si ha la formazione di un precipitato di dimensioni nanometriche; la forza di taglio è applicata mescolando la soluzione con un agitatore, che consiste in un letto impaccato posto in una camera stagna, in cui il letto impaccato ruota attorno ad un asse di rotazione; la soluzione miscelata può contenere dei surfattanti (che possono essere di natura anionica, cationica, non ionica, polimerica) od una loro miscela di. Questi processo e dispositivo presentano gli svantaggi seguenti:
- le soluzioni sono preparate in acqua distillata, il cui utilizzo aumenta il costo di produzione;
- l’agitatore ed il letto impaccato, viste le elevate forze centrifughe, sono in titanio, che è un materiale costoso rispetto ad altri materiali comuni come l’acciaio; e - la separazione del precipitato viene attuata tramite centrifugazione o filtrazione, seguite dall’essiccamento del prodotto; il limite di tale processo, risiede nel costo dell’impiantistica, a maggior ragione se si volesse immaginare un uso di tale sistema per la produzione di nanoparticelle da utilizzarsi nel settore della nutrizione vegetale.
Il Brevetto Statunitense n. US 9,375,790 B2 descrive la produzione di nanoparticelle con un processo comprendente:
- il passaggio di una soluzione di crescita (“growth solution”) e di una soluzione di avvio della reazione (“reaction-initiating solution”), attraverso un reattore di flusso per formare una soluzione miscelata, la portata di ciascuna delle due soluzioni nella porzione di miscelazione essendo di almeno 15 mL/min;
- il passaggio della soluzione miscelata attraverso una porzione di residenza o ritenzione del reattore per un predeterminato tempo di residenza per formare una soluzione reagita; e
- la continua rimozione della soluzione reagita dal reattore, ottenendo una produzione di nanoparticelle di almeno 0,5 mg/min.
La soluzione di crescita comprende un precursore di oro, un tensioattivo e reagenti ancillari e le nanoparticelle ottenute sono nanoparticelle di oro.
Il metodo così descritto è applicabile alla produzione di nanoparticelle di oro, non di fosfato ferrico; le nanoparticelle di oro, che vengono utilizzate in campo medico come antibatterici, non sono utilizzabili in campo agroalimentare, o perlomeno non come fertilizzanti /ammendanti /veicoli di nutrienti in quanto l’oro non è un nutriente minerale essenziale.
Gli stessi Inventori della presente invenzione hanno svolto ricerche e presentato alcuni risultati riguardo alla produzione di nanoparticelle di FePO4 ed alla valutazione dei loro effetti in piante completamente rifornite di nutrienti o in carenza singola o doppia di ferro Fe e fosforo P; i documenti (“poster”) attualmente disponibili, che si limitano ad esemplificare condizioni attuabili su scala di laboratorio, sono i seguenti:
- “Sintesi di nanoparticelle di FePO4: sviluppo e valutazione del potenziale ruolo come fertilizzante” Poster. 16-18 September 2015, Bologna, Italy. 33rd SICA (Società Italiana di Chimica Agraria) National Congress: “Il contributo della Chimica Agraria per un’agricoltura sostenibile e per la sicurezza alimentare”;
- “FePO4 nanoparticles as fertilizers: synthesis and evaluation of their effect on plants” Poster. 5-7 October 2016, Perugia, Italy. 34th SICA (Società Italiana di Chimica Agraria) National Congress; e
- “FePO4 nanoparticles as fertilizers: synthesis and evaluation of their effect on plants” Short talk oral presentation, section plant nutrition. 20-23 October 2016, Rome Italy. 14th FISV (Federazione Italiana Scienze della Vita) National Congress. Nei documenti succitati vengono illustrati un dispositivo che consente di attuare il metodo di produzione di una sospensione contenente nanoparticelle esclusivamente su scala di laboratorio e lo schema di un possibile impianto pilota per l’ottenimento di una sospensione contenente nanoparticelle miscelate ad altri prodotti di reazione. Il dispositivo da laboratorio presenta lo svantaggio di operare in discontinuo, con ridotti volumi di reagenti, ed essere ad azionamento manuale.
L’impianto pilota presenta lo svantaggio di essere ad uno stadio embrionale che, tra le altre cose, non prevede la purificazione di eventuali prodotti secondari di reazione. Gli effetti delle nanoparticelle sulle piante mostrati nei poster di cui sopra sono relativi alle nanoparticelle ottenute col metodo di laboratorio; in ambedue i casi, comunque, le nanoparticelle ottenute non risultano stabili nel tempo, aggregando e sedimentando entro 24 ore dalla sintesi, con conseguente perdita delle loro dimensioni nanometriche. Si ha così che tali particelle, una volta aggregate e sedimentate, risultano difficilmente risospendibili e meno assimilabili da parte delle piante, a causa di una riduzione della loro superficie specifica, e di una minore velocità di diffusione nella soluzione, comportandosi similmente a un sale fosfato ferrico grezzo.
È pertanto ancora insoddisfatta l’esigenza di avere un processo in continuo facilmente attuabile a livello industriale.
È ancora insoddisfatta anche l’esigenza di avere un prodotto facilmente assimilabile dalle piante.
È infine ancora insoddisfatta anche l’esigenza di avere formulazioni con una “shelf life” soddisfacente.
In sintesi dunque, fino al momento attuale, a conoscenza del Richiedente, non sono note soluzioni che permettano di ottenere nanoparticelle di fosfati contenenti nutrienti minerali essenziali per la nutrizione vegetale tali che superino gli inconvenienti sopra evidenziati.
Pertanto il Richiedente, con il processo e l’impianto secondo la presente invenzione, intende porre rimedio a tale mancanza.
SCOPI E RIASSUNTO DELL’INVENZIONE
È scopo della presente invenzione realizzare un processo ed il relativo impianto industriali per l’ottenimento di nanoparticelle di fosfati contenenti nutrienti minerali essenziali per la nutrizione vegetale.
Un altro scopo è quello di ottenere elementi minerali essenziali per la nutrizione delle piante in forma di nanoparticelle, in modo da rendere tali elementi minerali più facilmente acquisibili dalle colture, superando gli inconvenienti dell’arte nota legati alla nutrizione vegetale per quanto riguarda gli elementi minerali sopra menzionati. Più precisamente, è scopo della presente invenzione superare gli inconvenienti dell’arte nota legati alle reazioni di adsorbimento e/o precipitazione che si verificano in soluzione e nel suolo e che contribuiscono alla scarsa/insoddisfacente assunzione di nutrienti da parte delle piante.
Tali obiettivi vengono conseguiti con il processo ed il relativo impianto secondo la presente invenzione che, vantaggiosamente e grazie all’aggiunta di acido citrico o suoi sali, consente di ottenere sospensioni stabili nel tempo e facilmente assimilabili dalle piante.
Specificamente, le nanoparticelle costituiscono una fonte nutrizionale più facilmente disponibile rispetto allo stesso formulato in forma non nanometrica.
I suddetti ed altri scopi e vantaggi dell’invenzione, quali risulteranno dal seguito della descrizione, vengono raggiunti con un processo come quello secondo la rivendicazione 1.
Inoltre, i suddetti ed altri scopi e vantaggi dell’invenzione vengono raggiunti con un impianto come quello secondo la rivendicazione 8.
Inoltre, i suddetti ed altri scopi e vantaggi dell’invenzione vengono raggiunti con delle nanoparticelle come quelle secondo la rivendicazione 10.
Forme di realizzazione preferite e varianti del processo, dell’impianto e delle nanoparticelle secondo la presente invenzione costituiscono l’oggetto delle rivendicazioni dipendenti.
Un altro aspetto della presente invenzione riguarda l’uso di nanoparticelle nel campo della nutrizione vegetale.
Resta inteso che tutte le rivendicazioni allegate formano parte integrante della presente descrizione e che ciascuna delle caratteristiche tecniche in esse rivendicata è eventualmente indipendente ed utilizzabile autonomamente rispetto agli altri aspetti dell’invenzione.
Risulterà immediatamente evidente che si potranno apportare a quanto descritto innumerevoli modifiche (per esempio relative a forma, dimensioni, disposizioni e parti con funzionalità equivalenti) senza discostarsi dall’ambito di protezione dell’invenzione come rivendicato nelle rivendicazioni allegate.
Vantaggiosamente, la soluzione tecnica secondo la presente invenzione, che fornisce nanoparticelle di fosfati contenenti nutrienti minerali essenziali per la nutrizione vegetale, permette la produzione di nanoparticelle stabili nel tempo: l’aggiunta di acido citrico e/o suoi sali, alla sospensione di nanoparticelle ad una concentrazione variabile tra 0,01 mol/L e 1 mol/L, e la successiva purificazione ne prevengono l’aggregazione nel tempo.
Vantaggiosamente la presente invenzione prende in considerazione l’utilizzo di reagenti di grado non analitico e acqua non deionizzata, mostrando che l’utilizzo di reagenti ed acqua non puri non inficia l’ottenimento di nanoparticelle.
Ulteriori scopi e vantaggi della presente invenzione appariranno maggiormente evidenti dalla descrizione dettagliata che segue.
BREVE DESCRIZIONE DELLE FIGURE
La presente invenzione verrà descritta qui di seguito mediante alcune forme di realizzazione preferite, fornite a titolo esemplificativo e non limitativo, con riferimento ai disegni allegati. Questi disegni illustrano differenti aspetti ed esempi della presente invenzione e, dove appropriato, strutture, componenti, materiali e/o elementi simili in differenti figure sono indicati da numeri di riferimento simili.
La FIG. 1 è un diagramma di flusso che mostra le fasi del processo per l’ottenimento di nanoparticelle di fosfati contenenti nutrienti minerali essenziali per la nutrizione vegetale secondo la presente invenzione;
la FIG. 2 è un’immagine di microscopia TEM (“Transmission Electron Microscope”, microscopio elettronico a trasmissione) con risoluzione digitale di 96 dpi (“dots per inch”) che mostra l’aggregazione di nanoparticelle di FePO4 non trattate con citrato di potassio, dopo 8 mesi dalla produzione;
la FIG. 3 è un’immagine di microscopia TEM (“Transmission Electron Microscope”, microscopio elettronico a trasmissione) con risoluzione digitale di 96 dpi (“dots per inch”) che mostra la ridotta aggregazione di nanoparticelle di FePO4 trattate con citrato di potassio, dopo 8 mesi dalla produzione;
la FIG. 4 è una rappresentazione schematica dell’impianto per l’ottenimento di nanoparticelle di fosfati contenenti nutrienti minerali essenziali per la nutrizione vegetale secondo la presente invenzione;
la FIG. 5A mostra l’aumento di peso fresco di piante di cetriolo cresciute in assenza di fosforo e con nanoparticelle di FePO4 come fonte di fosforo (-P FePO4NP), rispetto a piante cresciute in assenza di fosforo (-P) e piante cresciute con FePO4 di dimensioni non nanometriche come fonte di fosforo (-P bulkFePO4);
la FIG. 5B mostra l’aumento di peso fresco di piante di mais cresciute in assenza di ferro e con nanoparticelle di FePO4 come fonte di ferro (-Fe FePO4NP), rispetto a piante cresciute in assenza di ferro (-Fe) e piante cresciute con FePO4 di dimensioni non nanometriche come fonte di ferro (-Fe bulkFePO4);
la FIG. 6A mostra l’aumento della concentrazione di clorofilla misurata attraverso l’indice SPAD (“Soil Plant Analysis and Developement”) in foglie di piante di cetriolo cresciute senza fosforo (-P), e di piante cresciute con FePO4 di dimensioni non nanometriche (-P bulkFePO4) come fonte di fosforo;
la FIG. 6B mostra la diminuzione della concentrazione di clorofilla misurata attraverso l’indice SPAD (“Soil Plant Analysis and Developement”) in foglie di piante di mais cresciute senza ferro (-Fe) e conFePO4 di dimensioni non nanometriche (-Fe bulkFePO4) come fonte di ferro;
la FIG. 7 è un’immagine di microscopia TEM (“Transmission Electron Microscope”, microscopio elettronico a trasmissione) con risoluzione digitale di 96 dpi (“dots per inch”) che mostra l’aggregazione di nanoparticelle di FePO4 dopo purificazione tramite centrifugazione;
la FIG. 8 mostra la distribuzione delle dimensioni delle nanoparticelle di FePO4 e loro aggregati ottenute con il processo oggetto della presente invenzione, ottenuta con analisi DLS (Dynamic Light Scattering - Diffusione dinamica della luce) ad un’ora dalla produzione;
la FIG. 9 mostra un esempio di distribuzione delle dimensioni delle nanoparticelle di FePO4 e loro aggregati ottenute con il processo oggetto della presente invenzione (non stabilizzate con citrato), ottenuta con analisi DLS (“Dynamic Light Scattering” -Diffusione dinamica della luce) ad un’ora dalla produzione;
la FIG. 10 mostra un esempio di distribuzione delle dimensioni delle nanoparticelle di FePO4 e loro aggregati ottenute con il processo oggetto della presente invenzione (stabilizzate con citrato) dopo 8 mesi dalla produzione, ottenuta con analisi DLS (“Dynamic Light Scattering” - Diffusione dinamica della luce);
la FIG. 11 mostra un esempio di distribuzione delle dimensioni delle nanoparticelle di FePO4 e loro aggregati ottenute con il processo oggetto della presente invenzione (non stabilizzate con citrato) dopo 8 mesi dalla produzione, ottenuta con analisi DLS (“Dynamic Light Scattering” - Diffusione dinamica della luce); e
la FIG. 12 mostra la distribuzione delle dimensioni delle nanoparticelle di Zn3(PO4)2 e loro aggregati ottenute con il processo oggetto della presente invenzione, ottenuta con analisi DLS (“Dynamic Light Scattering” - Diffusione dinamica della luce).
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE
Mentre l’invenzione è suscettibile di varie modifiche e costruzioni alternative, alcune forme di realizzazione preferite sono mostrate nei disegni e saranno descritte qui di seguito in dettaglio.
Si deve intendere, comunque, che non vi è alcuna intenzione di limitare l’invenzione alle specifiche forme di realizzazione illustrate, ma, al contrario, l’invenzione intende coprire tutte le modifiche, costruzioni alternative, ed equivalenti che ricadano nell’ambito dell’invenzione come definito nelle rivendicazioni.
Nella seguente descrizione, pertanto, l’uso di “ad esempio”, “ecc.”, “o / oppure” indica alternative non esclusive senza alcuna limitazione, salvo diversa indicazione; l’uso di “anche” significa “tra cui, ma non limitato a” se non diversamente indicato; l’uso di “include / comprende” significa “include / comprende, ma non limitato a” a meno che non altrimenti indicato.
Il processo, l’impianto e le nanoparticelle della presente invenzione si basano sul concetto innovativo di utilizzare sali insolubili di dimensioni nanometriche nel campo della nutrizione vegetale.
Gli Inventori hanno infatti sorprendentemente ed inaspettatamente scoperto che l’applicazione di questi sali insolubili di dimensioni nanometriche, a specie vegetali migliora le condizioni di nutrizione per quanto riguarda l’acquisizione di fosforo, ferro e/o microelementi.
Una caratteristica importante di detti processo, impianto e nanoparticelle risiede nel fatto che il processo è in continuo ed è poco costoso, l’impianto è scalabile industrialmente e le sospensioni di nanoparticelle prodotte sono stabili nel tempo. Nella presente descrizione, con il termine “nanoparticella” si intende una particella di diametro compreso fra 1 e 100 nm.
Nella presente descrizione, con il termine “nanoparticella libera” si intende una nanoparticella singola, non legata fisicamente ad altre nanoparticelle.
Nella presente descrizione, con il termine “aggregato di nanoparticelle” si intende un insieme di nanoparticelle fuse o fortemente legate tra loro a formare una struttura di dimensioni superiori a quelle delle singole nanoparticelle; nel caso tali aggregati siano di dimensioni inferiori ai 100 nm sono definiti “aggregati nanometrici”, nel caso siano di dimensioni superiori ai 100 nm sono definiti “aggregati non nanometrici”.
Nella presente descrizione, con il termine “sospensione di nanoparticelle” si intende una sospensione contenente nanoparticelle allo stato libero odi aggregato nanometrico, e in cui, per almeno il 50% delle particelle nella distribuzione dimensionale numerica, una o più dimensioni esterne siano comprese fra 1 nm e 100 nm.
Nella presente descrizione, con il termine “sospensione di nanoparticelle stabile nel tempo / nanoparticelle stabili nel tempo” si intende una sospensione di nanoparticelle in cui viene mantenuta una percentuale di almeno il 50% delle particelle nella distribuzione dimensionale numerica tra 1 nm e 100 nm dopo un periodo di almeno 8 mesi.
Nella presente descrizione, con il termine “nutrienti minerali essenziali” si intendono N, P, K, Ca, Mg, S, B, Fe, Cu, Mn, Mo, Zn, Cl, Ni.
Nella presente descrizione, con il termine “precipitazione” si intende il fenomeno del passaggio di un soluto dalla soluzione alla fase solida, che diviene così precipitato. Nella presente descrizione, con il termine “miscelazione rapida / miscelare rapidamente” si intende la completa miscelazione di due soluzioni in tempi compresi tra 100 ms e 0,01 ms, più preferibilmente compresi tra 10 ms e 0,1 ms.
Nella presente descrizione, con il termine “miscelazione continua / miscelare in continuo” si intende la miscelazione di due soluzioni tramite un processo continuo, cioè coerente, costante e ininterrotto, che può protrarsi per tempi idealmente indefiniti. Più praticamente il processo viene interrotto solo da operazioni di manutenzione degli impianti, e non dalla ricarica delle riserve di reagenti o dallo scarico del prodotto.
Nella presente descrizione, con il termine “prodotti secondari” si intende tutti i prodotti di reazione che non sono i fosfati metallici oggetto della presente invenzione.
Nella presente descrizione, con il termine “purificazione / purificare dai prodotti secondari” si intende la separazione del prodotto principale (nanoparticelle libere e/o aggregati nanometrici C) dai prodotti secondari, riducendo la concentrazione dei prodotti secondari stessi.
Con riferimento alla Fig. 1, il processo per la produzione di nanoparticelle di fosfati contenenti nutrienti minerali essenziali per la nutrizione vegetale secondo l’invenzione comprende le fasi di:
- predisporre una prima soluzione di un sale metallico A (fase 100);
- predisporre una seconda soluzione di un sale fosfato B (fase 101);
- miscelare rapidamente ed in continuo detta prima soluzione di un sale metallico A e detta seconda soluzione di un sale fosfato B, conseguentemente ottenendo la precipitazione di nanoparticelle libere e/o aggregati nanometrici C e prodotti secondari (fase 102);
- purificare dette nanoparticelle libere e/o aggregati nanometrici C da detti prodotti secondari (fase 103).
Il processo è caratterizzato dal fatto di comprendere le seguenti fasi di:
- trattare dette nanoparticelle libere e/o aggregati nanometrici C con acido citrico e/o suoi sali a concentrazioni comprese tra 0,01 e 1 M, conseguentemente impedendone l’ulteriore aggregazione e successiva sedimentazione, dette nanoparticelle D risultano stabili nel tempo, mantenendo una percentuale di almeno il 50% delle particelle nella distribuzione dimensionale numerica, tra 1 nm e 100 nm, dopo un periodo di almeno 8 mesi dalla produzione, come mostrato nelle Figure 3 e 8 che verranno nel seguito spiegate in dettaglio (fase 104);
- purificare dette nanoparticelle stabili nel tempo D dall’eventuale eccesso di acido citrico e/o suoi sali (fase 105).
Preferibilmente la prima soluzione di un sale metallico A e la seconda soluzione di un sale fosfato B sono soluzioni acquose.
I sali metallici vantaggiosamente utilizzabili processo sopra descritto sono scelti tra i sali di ferro, zinco, manganese e rame.
Preferibilmente, la prima soluzione di un sale metallico A è scelta tra soluzioni di sali di ferro trivalente e soluzioni di sali di zinco; l’utilizzo combinato di sali di ferro trivalente e sali di zinco non è una forma di realizzazione preferita dell’invenzione, anche se non viene esplicitamente esclusa; l’utilizzo di reagenti di grado industriale non incide sulle prestazioni del processo.
Preferibilmente, la seconda soluzione di un sale fosfato B è una soluzione di HPO4<2- >o una miscela di sali fosfati tali da generare un pH compreso tra 8,6 e 9,6.
Caratteristiche essenziali del processo, secondo gli Inventori, sono la miscelazione in continuo e la successiva purificazione.
La miscelazione rapida ed in continuo della prima soluzione di un sale metallico A e della seconda soluzione di un sale fosfato B avviene preferibilmente nelle seguenti condizioni:
-concentrazioni di sale metallico A e soluzione di sale fosfato B comprese tra 0,01 mol/L e 1 mol/L, più preferibilmente tra 0,05 mol/L e 0,6 mol/L;
- tempi di miscelazione, approssimabile al tempo di residenza nella camera di miscelazione compresi tra 100 ms e 0,01 ms, più preferibilmente tra 10 ms e 0,01 ms; - temperature comprese tra i 4°C e 95°C più preferibilmente tra i 20°C e 85 °C;
- pressione compresa tra 0 bar e 20 bar, più preferibilmente tra 0,1 bar e 2 bar;
Preferibilmente, la miscelazione rapida ed in continuo avviene in un tempo compreso tra 0,01 ms e 100 ms.
A titolo esemplificativo non limitativo, il tempo di miscelazione, che si può approssimare al tempo di residenza nella camera di miscelazione, è funzione del volume della camera e della portata; gli Inventori hanno definito un intervallo di tempi di ritenzione per il loro prototipo, che ha due pompe operanti ad una portata di circa 7 L/h (si può considerare un intervallo di 5-15 L/h) ed un volume morto di circa 10uL per cui si avrà il passaggio di 10-30 L/h nella camera, con tempi di residenza da 3,6 ms a 1,2 ms; gli Inventori ritengono che differenti geometrie e/o volumi non condizionino le prestazioni di miscelazione delle soluzioni, aldilà del tempo di residenza.
Gli Inventori, senza voler essere vincolati da tale teoria, ritengono probabile che le nanoparticelle, nella fase di miscelazione, siano presenti come nanoparticelle libere e/o aggregati nanometrici.
Le nanoparticelle libere e/o aggregati nanometrici C presentano una percentuale di almeno il 50% delle particelle nella distribuzione dimensionale numerica, tra 1 nm e 100 nm.
Preferibilmente, la separazione delle nanoparticelle libere e/o aggregati nanometrici C dai prodotti secondari avviene mediante filtrazione tangenziale o diafiltrazione, con limite di esclusione della membrana compreso tra 3000 Da e 100000 Da preferibilmente tra 5000 e 40000; tali procedure permettono di mantenere una elevata produttività e di prevenire l’aggregazione delle nanoparticelle durante la purificazione.
I prodotti secondari dipendono dai reagenti utilizzati, quale sale metallico e tipo di fosfato; prendendo a modello la seguente reazione:
FeCl3 K2HPO4 -> FePO4 2KCl HCl
si avranno KCl e HCl come prodotti secondari.
Invece per i seguenti reagenti:
Fe(NO3)3 Na2HPO4 -> FePO4 2NaNO3 HNO3 si avranno NaNO3 e HNO3come prodotti secondari.
Allo stesso modo per sali di zinco si potrà avere ad esempio:
3ZnSO4 2K2HPO4 -> Zn3(PO4)2 4K<+ >+ 2H<+ >+ 3(SO4)<2->e quindi una miscela di solfato di potassio e acido solforico come prodotti secondari. Il trattamento delle nanoparticelle libere e/o aggregati nanometrici C con acido citrico e/o suoi sali avviene preferibilmente nelle seguenti condizioni:
-concentrazione finale di acido citrico e/o suoi sali compresa tra 0,01mol/L e 1 mol/L preferibilmente tra 0,02 mol/L e 0,6 mol/L;
- tempo di miscelazione, approssimabile al tempo di residenza nel giunto di miscelazione, compresi tra 100 ms e 0,01 ms, più preferibilmente tra 10 ms e 0,01 ms; - temperature comprese tra i 4°C e 95°C più preferibilmente tra i 20°C e 85 °C;
- pressione compresa tra 0 bar e 20 bar, più preferibilmente tra 0,1 bar e 2 bar.
Il trattamento delle nanoparticelle libere e/o aggregati nanometrici C con acido citrico e/o suoi sali avviene a concentrazioni comprese tra 0,01 e 1 M; in particolare, il rapporto specifico tra acido citrico e suoi sali deve essere compreso tra 50-100% di acido citrico tribasico, preferibilmente tra 75%-100% di acido citrico tribasico.
La sospensione che si ottiene è una sospensione di nanoparticelle stabili nel tempo D.
La purificazione delle nanoparticelle stabili nel tempo D dall’eventuale eccesso di acido citrico e/o suoi sali si effettua mediante diafiltrazione, con limite di esclusione della membrana (MWCO) compreso tra 3000 Da e 100000 Da, preferibilmente tra 5000 e 40000 Da. La diafiltrazione avviene ad una pressione di esercizio compresa tra 0,1-20 bar preferibilmente tra 1-5 bar. Il grado di purificazione minimo da raggiungere è tale da eliminare almeno il 50% dell’acido citrico e dei suoi sali in eccesso.
L’ulteriore purificazione permette di eliminare il citrato in eccesso; in caso di trattamento con citrato a concentrazioni finali inferiori a 0,02 mol/L, tale passaggio risulta opzionale.
In alternativa al citrato di potassio tribasico possono essere utilizzati citrato di potassio dibasico, monobasico o acido citrico; in particolare, il rapporto specifico tra acido citrico e suoi sali deve essere compreso tra 50-100% di acido citrico tribasico, preferibilmente tra 75%-100% di acido citrico tribasico.
In seguito ad un trattamento con citrato a concentrazioni inferiori a 0,02 mol/L è possibile non eseguire la successiva purificazione.
Le nanoparticelle D ottenute con il processo sopra descritto, in funzione dei reagenti, sono nanoparticelle di fosfato ferrico FePO4 oppure di fosfato di zinco Zn3(PO4)2. Preferibilmente le nanoparticelle D sono in forma di nanoparticelle libere e/o aggregati nanometrici, insolubili ma estremamente piccole/i e con elevata superficie specifica.
Relativamente alla insolubilità delle nanoparticelle, gli Inventori affermano che tali nanoparticelle, se di FePO4, presentano lo stesso prodotto di solubilità del FePO4, cioè 9,9*10<-16>, che corrisponde ad una solubilità di circa 3,3*10<-8>mol/L, e viene quindi comunemente considerato insolubile; per eventuali particelle di Zn3(PO4)2 si avrà un prodotto di solubilità di circa 9,0*10<-33>, corrispondente ad una solubilità di Zn3(PO4)2, calcolata a partire dal prodotto di solubilità del composto, pari a circa 1,5*10<-7>mol/L. Costituisce, inoltre, un aspetto indipendente ed utilizzabile autonomamente rispetto agli altri aspetti dell’invenzione un impianto 1 per la produzione di nanoparticelle di fosfati contenenti nutrienti minerali essenziali per la nutrizione vegetale.
Con riferimento alla Fig. 4, l’impianto 1 per la produzione di nanoparticelle di fosfati contenenti nutrienti minerali essenziali per la nutrizione vegetale comprende:
- una prima linea di alimentazione 2 per l’alimentazione di una prima soluzione di un sale metallico A proveniente da un primo serbatoio di stoccaggio 3;
- una seconda linea di alimentazione 4 per l’alimentazione di una seconda soluzione di un sale fosfato B proveniente da un secondo serbatoio di stoccaggio 5;
- una prima pompa dosatrice 7 collegata sia a detta prima linea di alimentazione 2 sia ad una prima linea di uscita 6 di detta prima soluzione di un sale metallico A;
- una seconda pompa dosatrice 9 collegata sia a detta seconda linea di alimentazione 4 sia ad una seconda linea di uscita 8 di detta seconda soluzione di un sale fosfato B;
- una camera di reazione 11 per miscelare rapidamente ed in continuo detta prima soluzione di un sale metallico A e detta seconda soluzione di un sale fosfato B, conseguentemente ottenendo la precipitazione di nanoparticelle libere e/o aggregati nanometrici C e prodotti secondari; - un primo condotto 10 per collegare detta camera di reazione 11 ad un dispositivo di separazione 13 di dette nanoparticelle libere e/o aggregati nanometrici C dai prodotti secondari;
- un secondo condotto 12 di uscita da detto dispositivo di separazione 13 ed un terzo condotto 14 collegato ad un serbatoio 15 per la raccolta di detti prodotti secondari.
L’impianto 1 è caratterizzato dal fatto di comprendere inoltre:
- un terzo serbatoio di stoccaggio 17 di acido citrico e/o suoi sali dotato di una terza linea di alimentazione 16;
- un apparato 19 per trattare dette nanoparticelle libere e/o aggregati nanometrici C con acido citrico e/o suoi sali a concentrazioni comprese tra 0,01 e 1 M, conseguentemente impedendone l’ulteriore aggregazione e successiva sedimentazione, dette nanoparticelle (D) risultano stabili nel tempo, mantenendo una percentuale di almeno il 50% delle particelle nella distribuzione dimensionale numerica, tra 1 nm e 100 nm, dopo un periodo di almeno 8 mesi dalla produzione; - una prima linea di scarico 18 di dette nanoparticelle D stabilizzate collegata ad un primo contenitore 21 di dette nanoparticelle stabilizzate D;
- una seconda linea di scarico 20 collegata ad un secondo contenitore 23 per l’eventuale acido citrico e/o suoi sali in eccesso.
In una forma di realizzazione preferita, la camera di reazione11 è un giunto miscelante oppure un giunto a “Y” oppure un giunto a “T”.
Costituiscono, inoltre, un aspetto indipendente ed utilizzabile autonomamente rispetto agli altri aspetti dell’invenzione delle nanoparticelle D di fosfati contenenti nutrienti minerali.
Le sospensioni di nanoparticelle D di fosfati contenenti nutrienti minerali secondo la presente invenzione risultano stabili nel tempo, mantenendo una percentuale di almeno il 50% delle particelle nella distribuzione dimensionale numerica tra 1 nm e 100 nm dopo un periodo di almeno 8 mesi dalla produzione.
I nutrienti minerali contenuti nelle nanoparticelle D sono scelti tra ferro, zinco, manganese e rame; il nutriente minerale preferito è il ferro.
Preferibilmente le nanoparticelle D sono in forma libera e/o di aggregati nanometrici, insolubili ma estremamente piccole e con elevata superficie specifica. Tali nanoparticelle stabilizzate D sono vantaggiosamente formulabili in composizioni agrochimiche, da sole o in combinazione con altri nutrienti, stabilizzanti, chelanti; tali composizioni possono essere progettate per applicazione dirette sulle piante oppure possono essere realizzate in concentrati o formulazioni che sono normalmente diluite con vettori aggiuntivi e coadiuvanti prima dell'applicazione.
Altri additivi impiegabili nelle composizioni agrochimiche fornite nella presente descrizione includono, ma non sono limitati, ad agenti di compatibilità, agenti antischiuma, agenti sequestranti, agenti tampone, inibitori di corrosione, coloranti, agenti deodoranti, adiuvanti di penetrazione, agenti che favoriscono l’adesione, agenti disperdenti, di diffusione, di neutralizzazione, di ispessimento, che abbassano il punto di congelamento, agenti antimicrobici, e simili.
Le composizioni agrochimiche possono anche contenere altri componenti compatibili, per esempio, erbicidi, regolatori della crescita delle piante, fungicidi, insetticidi, e simili.
Le sospensioni di nanoparticelle stabilizzate e le composizioni agrochimiche secondo la presente invenzione sono caratterizzate da una “shelf life” superiore a 6 mesi, preferibilmente compresa tra 8 mesi e 24 mesi.
Le nanoparticelle secondo l’invenzione e le composizioni agrochimiche che le comprendono possono essere utilizzati per aumentare:
- le produzioni agricole,
- le produzioni agricole in presenza di stress nutrizionale, - la “shelf life” delle piante ornamentali e fiori, e
- la crescita delle piante.
Costituisce, inoltre, un aspetto indipendente ed utilizzabile autonomamente rispetto agli altri aspetti dell’invenzione l’uso delle nanoparticelle stabili nel tempo D per la nutrizione vegetale.
La soluzione tecnica secondo la presente invenzione viene di seguito descritta in maggiore dettaglio con riferimento ai seguenti Esempi, che sono stati sviluppati sulla base di dati sperimentali e che sono intendersi come illustrativi ma non limitativi della presente invenzione.
Esempio 1:
È stata preparata una prima soluzione di FeCl3 (A), concentrazione 0,1 mol/L sciogliendo 270 g di FeCl3·6H2O in 10 L di H2O. È stata preparata una seconda soluzione di K2HPO4 (B), concentrazione 0,1 mol/L sciogliendo 174,32 g di K2HPO4in 10 L di H2O. Le due soluzioni, spinte da due pompe dosatrici ad una portata di 7,5 L/h ciascuna, sono state miscelate rapidamente ed in continuo in una camera di reazione costituita da un giunto miscelante con volume morto della camera di 10 µL. La velocità di miscelazione, approssimabile al tempo di residenza nella camera di miscelazione, era di 1,2 ms. La miscela prodotta, contenente nanoparticelle di FePO4 libere e/o aggregati nanometrici (C), ed HCl e KCl quali prodotti secondari, è stata purificata mediante diafiltrazione (dimensione di esclusione della membrana 10000 Da) fino al raggiungimento di un pH=3. Tale sospensione (C) con flusso 15 L/h, è stata miscelata tramite un giunto miscelante ad una soluzione di citrato di potassio tribasico 1 mol/L, in ingresso nel giunto ad una portata di 1,66 L/h, ottenendo una concentrazione finale di citrato di potassio tribasico nella soluzione miscelata di 0,1 mol/L. Tale sospensione, contenente nanoparticelle di FePO4 stabilizzate (D) e citrato di potassio tribasico in eccesso, è stata purificata tramite diafiltrazione (dimensione di esclusione della membrana 10000 Da) fino al raggiungimento di un pH=8. Tale impianto, operando secondo il seguente processo, ha operato per 1 ora e 30 minuti.
Esempio 2:
È stata preparata una prima soluzione di FeCl3 (A), concentrazione 0,1 mol/L sciogliendo 270 g di FeCl3·6H2O in 10 L di H2O. È stata preparata una seconda soluzione di K2HPO4 (B), concentrazione 0,1 mol/L sciogliendo 174,32 g di K2HPO4 in 10 L di H2O. Le due soluzioni, spinte da due pompe dosatrici ad una portata di 7,5 L/h ciascuna, sono state miscelate rapidamente ed in continuo in una camera di reazione costituita da un giunto miscelante con volume morto della camera di 10 µL. La velocità di miscelazione, approssimabile al tempo di residenza nella camera di miscelazione, era di 1,2 ms. La miscela prodotta, contenente nanoparticelle di FePO4 libere e/o aggregati nanometrici (C), ed HCl e KCl quali prodotti secondari, è stata purificata mediante diafiltrazione (dimensione di esclusione della membrana 10000 Da) fino al raggiungimento di un pH=4.5. Non è stato operato nessun trattamento citrato di potassio.
Esempio 3:
È stata preparata una prima soluzione di FeCl3 (A), concentrazione 0,1 mol/L sciogliendo 270 g di FeCl3·6H2O in 10 L di H2O. È stata preparata una seconda soluzione di K2HPO4 (B), concentrazione 0,1 mol/L sciogliendo 174,32 g di K2HPO4 in 10 L di H2O. Le due soluzioni, spinte da due pompe dosatrici ad una portata di 7,5 L/h ciascuna, sono state miscelate rapidamente ed in continuo in una camera di reazione costituita da un giunto miscelante con volume morto della camera di 10 µL. La velocità di miscelazione, approssimabile al tempo di residenza nella camera di miscelazione, era di 1,2 ms. La miscela prodotta, contenente nanoparticelle di FePO4 libere e/o aggregati nanometrici (C), ed HCl e KCl quali prodotti secondari, è stata purificata mediante tre cicli successivi di centrifugazione a 4.500 RCF (Campo Centrifugo Relativo) per 1 ora e risospensione in acqua mediante “vortex”. Con riferimento alla Fig. 7, si osserva l’aggregazione delle nanoparticelle di FePO4 in seguito alla purificazione dai prodotti secondari tramite centrifugazione, fatto che evidenzia come questa tecnica di purificazione non sia vantaggiosa al fine di produrre sospensioni di nanoparticelle.
Esempio 4:
È stata preparata una prima soluzione di ZnCl2 (A), concentrazione 0,15 mol/L sciogliendo 204,22 g di ZnCl2 in 10 L di H2O. È stata preparata una seconda soluzione di K2HPO4 (B), concentrazione 0,1 mol/L sciogliendo 174,32 g di K2HPO4 in 10 L di H2O. Le due soluzioni, spinte da due pompe dosatrici ad una portata di 7,5 L/h ciascuna, sono state miscelate rapidamente ed in continuo in una camera di reazione costituita da un giunto miscelante con volume morto della camera di 10 µL. La velocità di miscelazione, approssimabile al tempo di residenza nella camera di miscelazione, era di 1,2 ms. La miscela prodotta, contenente nanoparticelle di Zn3(PO4)2 libere e/o aggregati nanometrici (C), ed HCl e KCl quali prodotti secondari, è stata purificata mediante diafiltrazione (dimensione di esclusione della membrana 10000 Da) fino al raggiungimento di un pH=6. Non è stato operato nessun trattamento citrato di potassio.
Con riferimento alla Fig. 12, si osserva la distribuzione delle dimensioni delle particelle di Zn3(PO4)2 (D) e loro aggregati ottenute con il processo oggetto della presente invenzione (non stabilizzate con citrato), ad un’ora dalla produzione. Si può osservare che tale sospensione presenta una percentuale di almeno il 50% (in questo caso il 83%) delle particelle nella distribuzione dimensionale numerica, tra 1 nm e 100 nm, rispettando la definizione di sospensione di nanoparticelle.
Esempio 5:
Le sospensioni di nanoparticelle ottenute secondo gli esempi 1 e 2 sono state analizzate mediante tecnica DLS (“Dynamic Light Scattering” - Diffusione dinamica della luce) entro due ore dalla produzione, e successivamente dopo 8 mesi di conservazione al riparo dalla luce in un armadio, ad una temperatura di 24 °C ± 6°C. Con riferimento alla Fig. 8, si osserva la distribuzione delle dimensioni delle particelle di FePO4 (D) e loro aggregati ottenute con il processo oggetto della presente invenzione, ad un’ora dalla produzione. Si può osservare che tale sospensione presenta una percentuale di almeno il 50% (in questo caso il 90%) delle particelle nella distribuzione dimensionale numerica, tra 1 nm e 100 nm, rispettando la definizione di sospensione di nanoparticelle.
Con riferimento alla Fig. 9, si osserva la distribuzione delle dimensioni delle particelle di FePO4 (D) e loro aggregati ottenute con il processo oggetto della presente invenzione (non stabilizzate con citrato), ad un’ora dalla produzione. Si può osservare che tale sospensione presenta una percentuale di almeno il 50% (in questo caso il 64%) delle particelle nella distribuzione dimensionale numerica, tra 1 nm e 100 nm, rispettando la definizione di sospensione di nanoparticelle.
Con riferimento alla Fig. 10, si osserva la distribuzione delle dimensioni delle particelle di FePO4 stabilizzate (D) e loro aggregati ottenute con il processo oggetto della presente invenzione dopo 8 mesi dalla produzione. Si può osservare che tale sospensione presenta una percentuale di almeno il 50% (in questo caso il 67%) delle particelle nella distribuzione dimensionale numerica, tra 1 nm e 100 nm, risultando stabile nel tempo. Con riferimento alla Fig. 3, si osserva un esempio di aggregato nanometrico di nanoparticelle di FePO4 trattate con citrato di potassio, dopo 8 mesi dalla produzione.
Con riferimento alla Fig. 11, si osserva la distribuzione delle dimensioni delle nanoparticelle di FePO4 (C) e loro aggregati ottenute con il processo oggetto della presente invenzione ma non stabilizzate con citrato, dopo 8 mesi dalla produzione. Si può osservare che tale sospensione non è stabile nel tempo, mostrando una significativa aggregazione, con una percentuale di particelle nella distribuzione dimensionale numerica, tra 1 nm e 100 nm inferiore al 10%. Con riferimento alla Fig.
2, si osserva un esempio di aggregato non nanometrico di nanoparticelle di FePO4 non trattate con citrato di potassio, dopo 8 mesi dalla produzione. Questo, assieme ai risultati mostrati in Fig. 8 e Fig. 10, mostrano l’efficacia del trattamento con citrato di potassio nello stabilizzare la sospensione di nanoparticelle.
Esempio 6:
Piantine di mais e di cetriolo, fatte germinare al buio su carta bibula, sono state fatte crescere per 15 giorni in soluzione idroponica, con soluzione nutritiva. Al fine di valutare l’assimilabilità di ferro e fosforo quando forniti sotto forma di nanoparticelle di FePO4, le piante sono state fatte crescere nelle seguenti condizioni nutrizionali: piante cresciute senza fosforo (-P), piante cresciute con nanoparticelle di FePO4 come fonte di fosforo (-P NP), piante cresciute con FePO4 di dimensioni non nanometriche come fonte di fosforo (-P bulkFePO4), piante cresciute senza ferro (-Fe), piante cresciute con nanoparticelle di FePO4 come fonte di ferro (-Fe NP), piante cresciute con FePO4 di dimensioni non nanometriche come fonte di ferro (-Fe bulkFePO4). Dopo 15 giorni di crescita nelle suddette condizioni, è stato misurato il peso fresco della parte aerea delle piante, così come l’indice SPAD (“Soil Plant Analysis and Developement”), misurato con un Konica Minolta SPAD-502 Plus Chlorophyll meter<®>. L’indice SPAD è un indice direttamente proporzionale al contenuto di clorofilla nelle foglie. Dato che un aumento del contenuto di clorofilla rispetto alla norma è un noto sintomo di carenza di fosforo nelle piante, mentre una riduzione del contenuto di clorofilla è sintomo di carenza di ferro, il valore di indice SPAD, assieme alla biomassa della parte aerea, sono indicativi dell’efficacia fertilizzante del nostro materiale.
Con riferimento alla Fig. 5A, si osserva che le piante di cetriolo cresciute con nanoparticelle di FePO4 come fonte di fosforo, presentano un peso fresco della parte aerea significativamente maggiore delle piante cresciute con FePO4 di dimensioni non nanometriche. Questo suggerisce/dimostra una maggiore efficacia delle nanoparticelle, rispetto al materiale di dimensioni non nanometriche, di fornire il fosforo alle piante.
Con riferimento alla Fig. 5B, si osserva che le piante di mais cresciute con nanoparticelle di FePO4 come fonte di ferro, presentano un peso fresco della parte aerea significativamente maggiore delle piante cresciute con FePO4 di dimensioni non nanometriche. Questo suggerisce/dimostra una maggiore efficacia delle nanoparticelle, rispetto al materiale di dimensioni non nanometriche, di fornire il ferro alle piante.
Con riferimento alla Fig. 6A, si osserva che le piante di cetriolo cresciute con nanoparticelle di FePO4 come fonte di fosforo, presentano un indice SPAD intorno a 40, valore ottimale. Si osserva invece che le piante cresciute senza fosforo (-P), e le piante cresciute con FePO4 di dimensioni non nanometriche (-P bulkFePO4) come fonte di fosforo, presentano un significativo aumento nel valore di indice SPAD, noto sintomo di carenza di fosforo. Questo conferma una maggiore efficacia delle nanoparticelle, rispetto al materiale di dimensioni non nanometriche, di fornire il fosforo alle piante. È noto che piante fosforo carenti presentano come sintomo un aumento dell’indice SPAD. Tale aumento non è riscontrabile in piante cresciute con nanoparticelle di FePO4 come fonte di fosforo (-P FePO4NP).
Con riferimento alla Fig. 6B, si osserva che le piante di mais cresciute con nanoparticelle di FePO4 come fonte di ferro, presentano un indice SPAD intorno a 40, valore ottimale. Si osserva invece che le piante cresciute senza ferro (-Fe), e le piante cresciute con FePO4 di dimensioni non nanometriche (-Fe bulkFePO4) come fonte di ferro, presentano una significativa diminuzione nel valore di indice SPAD, noto sintomo di carenza di ferro. Questo conferma una maggiore efficacia delle nanoparticelle, rispetto al materiale di dimensioni non nanometriche, di fornire il ferro alle piante. È noto che tale riduzione è un sintomo di carenza di ferro. Tale diminuzione non è riscontrabile in piante cresciute con nanoparticelle di FePO4 come fonte di ferro (-Fe FePO4NP).
Gli Esempi fin qui descritti sono illustrativi della presente invenzione; gli Inventori hanno effettuato verifiche sperimentali per i succitati elementi ferro e zinco ma, logicamente, la presente invenzione può essere estesa a tutti gli altri elementi, quali ad esempio manganese e rame, aventi proprietà chimiche analoghe/similari, cosi come a tutti gli altri elementi appartenenti alla stessa famiglia chimica.
Come si deduce da quanto sopra esposto, la soluzione tecnica innovativa qui descritta presenta le seguenti caratteristiche vantaggiose:
- facilità di produzione e costi contenuti;
- non necessità di reagenti di purezza analitica e acqua deionizzata, né necessità di purificazioni spinte;
- stabilità delle sospensioni prodotte, contenenti le nanoparticelle D; - assenza di sedimenti nelle sospensioni ottenute e conseguenti elevati tempi di “shelf life”;
- estrema facilità di assunzione da parte delle piante.
Dalla descrizione qui sopra riportata è evidente, quindi, come il processo, ed il relativo impianto, per l’ottenimento di nanoparticelle di fosfati contenenti nutrienti minerali essenziali per la nutrizione vegetale nonché le nanoparticelle secondo la presente invenzione permettano di raggiungere gli scopi proposti.
È altrettanto evidente, ad un tecnico del ramo, che è possibile apportare modifiche e ulteriori varianti alla soluzione descritta con riferimento alle figure allegate, senza per questo fuoriuscire dall’insegnamento della presente invenzione e dall’ambito di protezione come definito dalle rivendicazioni allegate.
Claims (12)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo per la produzione di nanoparticelle di fosfati contenenti nutrienti minerali essenziali per la nutrizione vegetale comprendente le fasi di: - predisporre una prima soluzione di un sale metallico (A)(fase 100); - predisporre una seconda soluzione di un sale fosfato (B) (fase 101); - miscelare rapidamente ed in continuo detta prima soluzione di un sale metallico (A) e detta seconda soluzione di un sale fosfato (B), conseguentemente ottenendo la precipitazione di nanoparticelle libere e/o aggregati nanometrici (C) e prodotti secondari (fase 102); - purificare dette nanoparticelle libere e/o aggregati nanometrici (C) da detti prodotti secondari (fase 103); detto processo essendo caratterizzato dal fatto di comprendere le seguenti fasi di: - trattare dette nanoparticelle libere e/o aggregati nanometrici (C) con acido citrico e/o suoi sali a concentrazioni comprese tra 0,01 e 1 M, conseguentemente impedendone l’ulteriore aggregazione e successiva sedimentazione ed ottenendo nanoparticelle stabili nel tempo(D) (fase 104); e - purificare dette nanoparticelle stabili nel tempo (D) dall’eventuale eccesso di acido citrico e/o suoi sali (fase 105).
- 2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui: - detta prima soluzione di un sale metallico (A)è una soluzione di un sale di ferro trivalente; - detta seconda soluzione di un sale fosfato (B) è una soluzione di HPO4<2->; - dette nanoparticelle libere e/o aggregati nanometrici (C) e dette nanoparticelle stabili nel tempo (D) sono nanoparticelle di fosfato ferrico FePO4.
- 3. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui: - detta prima soluzione di un sale metallico (A)è una soluzione di un sale di zinco; - detta seconda soluzione di un sale fosfato (B) è una soluzione di HPO4<2->; - dette nanoparticelle libere e/o aggregati nanometrici (C) e dette nanoparticelle stabili nel tempo (D) sono nanoparticelle di fosfato di zinco Zn3(PO4)2.
- 4. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui almeno il 50% di dette nanoparticelle stabili nel tempo (D) mantiene la distribuzione dimensionale numerica nell’intervallo tra 1 nm e 100 nm dopo un periodo di almeno 8 mesi dalla produzione.
- 5. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui la miscelazione rapida ed in continuo avviene in un tempo compreso tra 0,01ms e 100 ms.
- 6. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui la separazione di dette nanoparticelle libere e/o aggregati nanometrici (C) dai prodotti secondari avviene mediante filtrazione tangenziale o diafiltrazione.
- 7. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui la separazione di dette nanoparticelle stabili nel tempo (D) dall’eventuale eccesso di acido citrico e/o suoi sali avviene mediante filtrazione tangenziale o diafiltrazione.
- 8. Impianto (1) per la produzione di nanoparticelle di fosfati contenenti nutrienti minerali essenziali per la nutrizione vegetale comprendente: - una prima linea di alimentazione (2) per l’alimentazione di una prima soluzione di un sale metallico (A) proveniente da un primo serbatoio di stoccaggio (3); - una seconda linea di alimentazione (4) per l’alimentazione di una seconda soluzione di un sale fosfato (B) proveniente da un secondo serbatoio di stoccaggio (5); - una prima pompa dosatrice (7) collegata sia a detta prima linea di alimentazione (2) sia ad una prima linea di uscita (6) di detta prima soluzione di un sale metallico (A); - una seconda pompa dosatrice (9) collegata sia a detta seconda linea di alimentazione (4) sia ad una seconda linea di uscita (8) di detta seconda soluzione di un sale fosfato (B); - una camera di reazione (11) per miscelare rapidamente ed in continuo detta prima soluzione di un sale metallico (A) e detta seconda soluzione di un sale fosfato (B), conseguentemente ottenendo la precipitazione di nanoparticelle libere e/o aggregati nanometrici (C)e prodotti secondari; - un primo condotto (10) per collegare detta camera di reazione (11) ad un dispositivo di separazione (13) di dette nanoparticelle libere e/o aggregati nanometrici (C) dai prodotti secondari; - un secondo condotto (12) di uscita da detto dispositivo di separazione (13) ed un terzo condotto (14) collegato ad un serbatoio (15) per la raccolta di detti prodotti secondari; detto impianto (1) essendo caratterizzato dal fatto di comprendere: - un terzo serbatoio di stoccaggio (17) di acido citrico e/o suoi sali dotato di una terza linea di alimentazione (16); - un apparato (19) pertrattare dette nanoparticelle libere e/o aggregati nanometrici (C) con acido citrico e/o suoi sali a concentrazioni comprese tra 0,01 e 1 M, conseguentemente impedendone l‘ulteriore aggregazione e successiva sedimentazione ed ottenendo nanoparticelle stabili nel tempo (D); - una prima linea di scarico (18) di dette nanoparticelle stabili nel tempo (D)collegata ad un primo contenitore (21) di dette nanoparticelle stabili nel tempo (D); - una seconda linea di scarico (20) collegata ad un secondo contenitore (23) per l’eventuale acido citrico e/o suoi sali in eccesso.
- 9. Impianto (1) secondo la rivendicazione 8, in cui detta camera di reazione (11) è un giunto miscelante oppure un giunto a “Y”.
- 10. Nanoparticelle stabili nel tempo (D) di fosfati contenenti nutrienti minerali, di cui almeno il 50%mantiene la distribuzione dimensionale numerica nell’intervallo tra 1 nm e 100 nm dopo un periodo di almeno 8 mesi dalla produzione.
- 11. Nanoparticelle stabili nel tempo (D) secondo la rivendicazione 10, in cui i nutrienti minerali sono scelti tra ferro, zinco, manganese e rame, preferibilmente ferro.
- 12. Uso di nanoparticelle stabili nel tempo (D) secondo la rivendicazione 10 o 11 per la nutrizione vegetale.
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- 2018-02-06 IT IT201800002440A patent/IT201800002440A1/it unknown
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