KR101778569B1 - 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질의 제조방법, 그 방법으로 제조된 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질 및 상기 전극활물질을 포함하는 2차전지 - Google Patents

비정질 전이금속 인산염계 전극활물질의 제조방법, 그 방법으로 제조된 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질 및 상기 전극활물질을 포함하는 2차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 이온 사이즈가 큰 전하수송체들의 전극활물질 내에서의 이동성이 용이한 나노사이즈의 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질을 제조하는 방법, 그 방법으로 제조된 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질 및 상기 전극활물질을 포함하는 2차전지에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 이온 사이즈가 큰 전하수송체들의 전극활물질 내에서의 이동성이 용이한 나노사이즈의 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 이온 사이즈가 큰 전하수송체들의 전극활물질 내에서의 이동성이 용이한 나노사이즈의 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질이 적용된 리튬이차전지, 나트륨이차전지, 칼륨이차전지, 아연이온이차전지 및 마그네슘이온이차전지를 제공할 수 있다.

Description

비정질 전이금속 인산염계 전극활물질의 제조방법, 그 방법으로 제조된 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질 및 상기 전극활물질을 포함하는 2차전지 {METHOD FOR PREPARING ELECTRODE MATERIAL, ELECTRODE MATERIAL PREPARED THEREBY, AND BATTERY INCLUDING THE ELECTRODE MATERIAL}
본 발명은 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 이온 사이즈가 큰 전하수송체들의 전극활물질 내에서의 이동성이 용이한 나노사이즈의 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질을 제조하는 방법, 그 방법으로 제조된 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질 및 상기 전극활물질을 포함하는 2차전지에 관한 것이다.
현재 휴대용 전자기기뿐만 아니라 자동차의 전원 및 보조 전원장치의 전력 저장 장치로써 고에너지 밀도와 수명특성이 높은 리튬 이차전지가 주로 사용되고 있다. 이러한 리튬 이차전지의 정극을 구성하는 활물질은 리튬을 포함하는 전이금속복합 산화물이 사용되고 있으며, 부극의 활물질로는 탄소계 물질 및 금속합금 등이 사용되고 있다.
리튬을 포함하는 전이금속복합 산화물이 적용되고 있는 분야가 소형 전자기기에서 중대형 전력 저장장치로 점점 대용량화 되고 있고, 리튬 및 고가의 전이금속의 매장량이 줄어들고 있으며, 단가가 높아지고 있을뿐만 아니라 리튬이 매장되어 있는 지역의 한계로 인하여 리튬 이차 전지의 가격이 높아질 것으로 예상되고 있다. 이에 따라, 최근 리튬 이온 대신에 저가의 전하수송체(Na+, K+, Zn2+, Mg2+, Al3+)를 이용한 이차 전지의 연구가 활발히 진행되고 있다.
또한, 대용량의 전력을 작은 부피의 전력저장 시스템에 저장하기 때문에 안정성에 대한 문제해결 방안이 연구의 초점이 되고 있다. 이러한 관점에서 층상구조의 리튬 코발트 산화물보다는 인산염을 포함하는 리튬 전이금속 인산염(LiMPO4, Li3M2(PO4)3)이 구조적, 열적으로 안정하기 때문에 이에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
하지만, 리튬이외의 다른 전하수송체(Na+, K+, Zn2+, Mg2+, Al3+)의 경우 큰 이온반경으로 인하여 인산염계 활물질 구조 내에서 전하 수송체들의 이동이 어렵다.
따라서 전극활물질 내에서 이온반경이 큰 전하수송체들이 이동이 가능하며, 고안정성 및 고성능을 갖는 전극활물질의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
공개특허번호 제10-2014-0021843호(2014.02.21. 공개)
본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위해 연구 노력한 결과 이온 사이즈가 큰 전하수송체들의 전극활물질 내에서의 이동성이 용이한 전극활물질을 제조할 수 있는 기술을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 이온 사이즈가 큰 전하수송체들의 전극활물질 내에서의 이동성이 용이한 나노사이즈의 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질을 제조하는 방법 및 그 방법으로 제조된 나노사이즈의 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이온 사이즈가 큰 전하수송체들의 전극활물질 내에서의 이동성이 용이한 나노사이즈의 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질이 적용된 리튬이차전지, 나트륨이차전지, 칼륨이차전지, 아연이온이차전지, 마그네슘이온이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 증류수에 전이금속 전구체를 용해시키고, 유기용매를 첨가하여 반응용액을 제조하는 단계: 상기 반응용액에서 반응이 일어나도록 일정 시간 동안 유지하는 반응유지단계; 및 상기 반응용액에 인산 또는 인산염이 용해된 용액을 첨가하고, 반응이 일어나도록 일정 시간 동안 유지하여 나노사이즈의 비정질 합성물질을 침전시키는 단계;를 포함하는 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질의 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 전이금속 초산염, 전이금속 아세틸아세토네이트 및 전이금속 염화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전이금속 초산염은 M(CH3CO2)2·H2O(M은 Fe, Mn, Cu 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전이금속 아세틸아세토네이트는 철아세틸아세토네이트, 망간아세틸아세토네이트, 구리아세틸아세토네이트, 코발트아세틸아세토네이트 및 바나듐아세틸아세토네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전이금속 염화물은 MClx (M은 Fe, Mn, Cu 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, x는 0.25≤x≤0.5임)이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 증류수와 상기 유기용매의 비율은 1:1.5 내지 1:10이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전이금속 전구체와 상기 인산 또는 인산염이 용해된 용액의 몰(mol) 비는 1:0.5∼1:2 범위이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 합성물질을 침전시키는 단계 이후에 침전된 상기 합성물질을 필터링하는 단계; 및 필터링된 상기 합성물질을 건조하는 단계;를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 나노사이즈의 비정질의 합성물질은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.
<화학식 1>
Mx(PO4)y
(상기 화학식 1에서, M은 Fe, Mn, Cu 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, x는 0.5≤x≤1.5, y는 0.5≤y≤1.5이다.)
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 또한 상술한 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질의 제조방법에 의해 제조되는 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질은 리튬이차전지, 나트륨이차전지, 칼륨이차전지, 아연이온이차전지 및 마그네슘이온이차전지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 이차전지의 캐소드전극으로 이용된다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 또한 상술한 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질로 이루어진 캐소드; 리튬 금속으로 이루어진 애노드; 분리막; 및 EC(Ethylene Carbonate)와 DMC(Dimethyl Carbonate)이 1:1의 비율로 혼합된 용매에 1몰랄농도의 LiPF6를 해리시켜 제조한 전해질;을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 또한 상술한 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질로 이루어진 캐소드; 나트륨 금속으로 이루어진 애노드; 분리막; 및 PC(Propylene Carbonate) 용매에 1몰랄농도의 NaClO4염을 해리시켜 제조한 전해질;을 포함하는 나트륨이차전지를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 또한 상술한 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질로 이루어진 캐소드; 칼륨 금속으로 이루어진 애노드; 분리막; 및 EC(Ethylene Carbonate)와 DMC(Dimethyl Carbonate)이 1:1의 비율로 혼합된 용매에 1몰랄농도의 KPF6를 해리시켜 제조한 전해질;을 포함하는 칼륨이차전지를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 또한 상술한 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질로 이루어진 캐소드; 아연 금속으로 이루어진 애노드; 및 아연황산염(ZnSO4)을 포함하는 수용액으로 이루어진 전해질;을 포함하는 아연이온이차전지를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 또한 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질로 이루어진 캐소드; 마그네슘 금속으로 이루어진 애노드; 및 MgClO4를 아세토나이트릴(acetonitrile)에 해리시킨 용액으로 이루어진 전해질;을 포함하는 마그네슘이온이차전지를 제공한다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과가 있다.
먼저, 본 발명에 의하면 이온 사이즈가 큰 전하수송체들의 전극활물질 내에서의 이동성이 용이한 나노사이즈의 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 이온 사이즈가 큰 전하수송체들의 전극활물질 내에서의 이동성이 용이한 나노사이즈의 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질이 적용된 리튬이차전지, 나트륨이차전지, 칼륨이차전지, 아연이온이차전지 및 마그네슘이온이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1실시예에 따라 합성된 비정질 철인산염계 전극활물질의 TEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 제2실시예에 따라 각각 제작한 리튬이온전지(a), 나트륨이온전지(b), 칼륨이온전지(c)의 전기화학특성을 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제2실시예에 따라 각각 제작한 나트륨이온전지(a), 리튬이온전지(b), 칼륨이온전지(c)의 전기화학적으로 삽입, 탈리한 상태에 전지를 분리한 전극의 X-선 회절분석에 대한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제2실시예에 따라 각각 제작한 나트륨이온전지와 리튬이온전지로부터 추출한 전극활물질의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 제1실시예에 따라 합성된 비정질 철인산염계 전극활물질에 대한 STEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 제1실시예에 따라 합성된 비정질 철인산염계 전극활물질을 양극활물질로 사용하고, 상대극으로 아연과 마그네슘 금속을 사용하여 제작한 반쪽셀의 충방전 전위곡선에 대한 그래프이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시 예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명은 얻어지는 비정질 철인산염계 전극활물질이 나노사이즈의 비정질 구조를 가지고 있기 때문에, 이온 사이즈가 큰 전하수송체들이 전극활물질 내에서 쉽게 이동 가능할 수 있다는 것에 그 기술적 특징이 있다.
따라서, 본 발명의 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질의 제조방법은 증류수에 전이금속 전구체를 용해시키고, 유기용매를 첨가하여 반응용액을 제조하는 단계와, 상기 반응용액에서 반응이 일어나도록 일정 시간 동안 유지하는 반응유지단계 및 상기 반응용액에 인산 또는 인산염이 용해된 용액을 첨가하고, 반응이 일어나도록 일정 시간 동안 유지하여 나노사이즈의 비정질 합성물질을 침전시키는 단계를 포함하며, 상기 합성물질을 침전시키는 단계 이후에 침전된 상기 합성물질을 필터링하는 단계 및 필터링된 상기 합성물질을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
먼저, 상기 반응용액을 제조함에 있어서, 상기 전이금속 전구체를 증류수에 용해시킨다. 이때, 상기 전이금속 전구체로서 다양한 전이금속 전구체를 사용할 수 있는데, 전이금속 초산염, 전이금속 아세틸아세토네이트 및 전이금속 염화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전이금속 초산염으로서 M(CH3CO2)2·H2O(M은 Fe, Mn, Cu 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)을 사용하는 것이 바람직하며 특히, 철(Fe)을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 전이금속 아세틸아세토네이트서 철아세틸아세토네이트, 망간아세틸아세토네이트, 구리아세틸아세토네이트, 코발트아세틸아세토네이트 및 바나듐아세틸아세토네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며, 상기 전이금속 염화물은 MClx (M은 Fe, Mn, Cu 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, x는 0.25≤x≤0.5임)을 사용할 수 있다.
상기 전이금속 전구체가 용해된 증류수에 상기 유기용매를 첨가하여 반응용액을 제조한다. 이때, 본 발명에서 사용되는 유기용매로서 다양한 유기용매를 사용할 수 있으나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 증류수와 상기 유기용매의 비율은 1:1.5 내지 1:10의 범위내에서 혼합되는 것이 바람직하다.
계속해서, 상기 반응용액에서 반응이 일어나도록 일정 시간 동안 유지시켜 반응을 유지시킨다. 이때, 상기 전이금속 전구체의 전이금속이온은 상기 유기용매의 작용기와 반응하여 전이금속 알콕사이드를 형성하게 되며, 상기 유기용매가 약 염기를 띄는 과정을 거치게 된다. 여기서, 상기 전이금속 알콕사이드는 해당 작용기를 포함하는 유기용매에서 용해된 상태로 존재하기 때문에 석출되지는 않는다.
상기 반응유지단계는 약 5 내지 10분 정도 반응을 유지하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 반응용액에 인산 또는 인산염이 용해된 용액을 첨가하고, 반응이 일어나도록 일정 시간 동안 유지하여 나노사이즈의 비정질 합성물질을 침전시킨다. 이로써 나노사이즈의 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질을 얻어낼 수 있다.
이때, 상기 전이금속 전구체와 상기 인산 또는 인산염이 용해된 용액의 몰(mol)비는 1:0.5 내지 1:2 범위내에서 일정 비율로 첨가되는 것이 바람직하며, 1:1의 비율로 첨가되는 것이 가장 바람직하다. 여기서, 상기 인산염이 용해된 용액으로서 암모늄 수소 인산염이 용해된 용액을 사용할 수 있다.
상기 반응용액에 인산 또는 인산염이 용해된 용액을 첨가하면 반응이 일어나게 되어 침전이 일어나는데, 충분한 침전이 일어날 수 있도록 1 내지 5시간 정도 반응을 유지시키는 것이 바람직하다.
계속해서, 침전된 합성물질을 필터링단계와 건조단계를 거쳐 나노사이즈의 비정질 인산염계 전극활물질을 수득한다. 상기 필터링단계에서는 세라믹필터를 통해 침전된 합성물질을 수집하고, 상기 건조단계에서는 약 120℃ 정도의 진공상태에서 12시간 이상 건조시킨다.
상술된 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질은 나노사이즈를 가지며, 하기의 화학식 1의 구조를 갖는다.
<화학식 1>
Mx(PO4)y (상기 화학식 1에서, M은 Fe, Mn, Cu 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, x는 0.5≤x≤1.5, y는 0.5≤y≤1.5이다.)
이와 같이 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 나노사이즈의 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질은 전하수송체들이 반응할 수 있는 표면이 풍부하고 또한, 내부에서 쉽게 이동이 가능하기 때문에 이온반경이 큰 전하수송체들도 전기화학적인 삽입-탈리가 가능하며, 우수한 전기화학 특성을 발현한다. 그리고, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 나노사이즈의 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질을 전극으로 구성하여 다양한 2차 전지를 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 제조방법에 사용되는 전이금속 전구체(전이금속 초산염 등)의 종류, 유기용매의 종류, 증류수와 유기용매의 비율, 전이금속 전구체와 인산의 비율, 전이금속 알콕사이드 형성 반응시간 등은 전이금속 전구체의 종류와 최종 물질의 종류에 따라 달라질 수 있다.
실시예 1
상업용 철(II) 초산염(Fe(II) acetate, Fe(CH3CO2)2·H2O)을 증류수에 0.09몰랄 농도의 비율로 용해시킨 후, 증류수와 메탄올을 1:5의 비율로 첨가한다. 이 단계에서는 철금속이온이 유기용매의 작용기와 반응하여 철 알콕사이드를 형성하면서 용매가 약 염기를 띄는 과정을 거치게 된다. 이때 철 알콕사이드가 석출되지는 않는다. 일정시간(5~10분) 동안 반응을 유지시킨 후, 인산을 철(II) 초산염 대비 1:1의 비율로 첨가한다. 인산 첨가하면 반응이 이루어져 합성물질이 침전되는데, 이러한 침전 반응이 충분히 지속될 수 있도록 2시간 이상 반응을 유지시켜 준다. 침전이 종료된 후 침전된 합성물질을 세라믹 필터를 통하여 수집하고, 유기용매와 증류수를 건조시키기 위해 120℃ 진공상태에서 12시간 이상 건조한다. 그리고, 합성물질의 다양한 특성을 측정하기 위해 유발을 이용하여 분쇄하고, 합성물질 내부에 고립되어 있는 잔여 수분을 제거하기 위하여 250℃의 진공상태에서 재건조하여 측정샘플을 얻어내었다.
실시예 2
실시예1에서 얻어진 나노사이즈의 비정질 철인산염 전극활물질 샘플(40 wt%)을 카본 블랙(40 wt%), PTFE binder(20 wt%)와 함께 혼합하여 paste를 제작 하고, 이를 스테인레스 스틸 메시 위에 압축하였다. 다음으로 압축된 paste 혼합물을 코인셀 제작 전에 수분을 제거해 주기 위해 120℃의 진공 오븐에서 12시간 보관한 후 전극을 제조하였다. 제조된 전극을 캐소드(cathode)물질로 이용하고, 리튬 메탈을 애노드(anode), celgard 2400 분리막 및 1몰랄 농도의 LiPF6를 포함하는 EC(Ethylene Carbonate)와 DMC(Dimethyl Carbonate)가 1:1의 부피비로 혼합되어 있는 전해질을 이용하여 2032 코인셀을 구성하였다. 그리고, 상기한 조건하에서 전하수송체의 종류, 즉 전지 시스템에 따라 애노드(anode), 분리막 및 전해질의 종류를 달리하여 리튬이차전지, 나트륨이차전지, 칼륨이차전지, 아연이온이차전지, 마그네슘이온이차전지 등 다양한 전지를 제작하였다.
실시예 3
실시예2와 같은 과정으로 제작된 리튬, 나트륨, 칼륨 이차차전지를 각 시스템에 해당하는 전압범위(4.2~1.6V, 3.7~1.2V, 3.5~1.5V)에서 첫 번째 방전 후, 첫 번째 충전 후, 두 번째 방전 후에 전기적으로 절연상태로 분리하고 각 전극을 각각의 전해질을 제작할 때 사용되었던 용액 또는 혼합용액(DMC, PC, EMC)으로 세척하여 각각의 전극을 얻어낸다. 위와 같은 과정으로 얻어진 각각의 전극을 상온 진공에서 건조하여 ex-situ XRD, TEM분석에 필요한 샘플을 제작 하였다. ex-situ TEM 샘플의 경우, 얻어진 전극을 초음파 분산기를 이용해 전극 내부의 입자를 분산시키고 구리 그리드를 이용하여 분산된 입자를 추출하여 분석 샘플을 제작하였다.
실험예 1
실시예 1로부터 얻어진 나노사이즈의 비정질 철 인산염 전극활물질에 대한 SEM, HR-TEM 이미지와 SAED 패턴을 측정하였으며, 그 결과 사진들을 도 1에 나타내었다.
도 1로부터, 합성된 비정질 철인산염 전극활물질이 구형의 50nm 이하의 나노 입자들이 뭉쳐있는 형태 즉, 비정질 형태로 존재하고 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2
실시예 1에서 제조된 비정질 철인산염 전극활물질을 cathode 활물질로 이용하고, 실시예 2의 과정을 통해 각각 리튬, 나트륨, 칼륨 이차전지 코인-셀을 제작하여 전기화학 특성을 측정하였으며, 충방전 용량과 전위곡선 및 수명특성에 대한 그래프들을 도 2에 나타내었다. 리튬 이차전지를 제외한 나트륨이차전지와, 칼륨이차전지는 각각 propylene carbonate 용매에 1몰랄 농도의 NaClO4염을 해리시킨 전해질과 EC:EMC=1:1의 비율로 혼합된 용매에 1몰랄 농도의 KPF6를 해리시킨 전해질을 이용하였으며, 각각 상대전극으로서 나트륨 금속과 칼륨 금속을 사용하여 이차전지를 제작하였다.
도 2로부터, 제작된 리튬이차전지(a), 나트륨이차전지(b), 칼륨이차전지(c)는 각각 186mAh/g, 179mAh/g, 156mAh/g의 용량(각각 4.2~1.6V(20mA/g), 3.7~1.2V(10mA/g), 3.5~1.5V (4mA/g)의 조건하에서 측정)을 보여주고 있음을 알 수 있었으며, 칼륨이차전지를 제외한 모든 이차전지가 이론용량에 상응하거나 또는 초과하는 용량을 보여 주었다. 또한 초기용량 대비 50회째 충방전 용량에 있어서도 각각 101%, 99%, 80%의 우수한 수명특성을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 3
실시예 1로부터 얻어진 비정질 철인산염 전극활물질의 충방전 과정중에서 일어나는 물질 내부의 구조적 변화를 관찰하기 위해 Ex-situ X-선 회절분석을 실시하였는데, 실시예 2의 과정으로부터 각각 제작된 리튬, 나트륨, 칼륨 이차전지를 이용하여 실시하였으며 그 결과를 도 3(a,b,c)에 나타내었다.
도 3으로부터, 리튬이차전지(b)의 경우 충방전에 따라 새로운 결정성에 대한 패턴을 명확하게 보여주지 않았지만, 나트륨이차전지와 칼륨이차전지(a, c)의 경우 방전시 새로운 결정에 대한 패턴이 나타남을 확인 할 수 있었다. 또한, 전하수송체의 이온반경이 클수록 이러한 현상이 더욱 명확하게 나타나는 경향을 보여주고 있음을 확인하였다. 특히, 칼륨이차전지에 대한 결과에 있어서, 방전시 칼륨이온이 비정질 철 인산염 내부로 삽입되면서 단사정계 KFe2(PO4)2를 형성함을 확인할 수 있었다. 본 실험실은 이러한 현상을 재구성반응(reconstitutive reaction)이라 표현하였다.
실험예 4
실험예 3에서 관찰되었던 재구성 반응에 대하여 더욱 타당한 근거를 얻기 위하여 리튬과 나트륨 이온이 전기화학적으로 삽입된 전극에 대하여 Ex-situ 명시야상, 암시야상 그리고 SAED 패턴을 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4로부터, 나트륨이 삽입된 철 인산염 전극활물질의 암시야상(b)은 결정입자로 보이는 매우 환하게 빛나는 입자 무리를 포함하고 있음을 알 수 있으며, 그들에 관한 SAED 패턴(b의 내부사진)은 넓게 퍼진 동심원의 패턴을 나타내고 있음을 알 수 있다. 이는 나트륨이 삽입된 철 인산염 전극활물질이 국부적으로 결정성을 보이는 것을 의미한다. 나트륨과 마찬가지로 리튬이 삽입된 철 인산염(c, d)의 Ex-situ TEM 분석에서도 같은 결과를 보여주고 있다.
따라서 실험예 3과 실험예 4에 대한 결과를 통해, 각각 나트륨과 칼륨이 삽입된 전극의 Ex-situ XRD에서 구분가능한 패턴이 나타난다는 것과, Ex-situ TEM에서 동심원의 패턴을 보인다는 것은 각 이온들이 철 인산염으로 삽입되면서 국부적으로 결정성을 띈다는 것을 알 수 있으며, 비정질 철 인산염이 다양한 크기의 이온을 수용할 수 있으며 이온이 삽입될 때 결정화된다는 결론을 도출할 수 있다.
실시예 4
실시예 1로부터 얻어진 철인산염에 화학적인 방법으로 리튬과 나트륨을 삽입하였다. 철인산염 내부로의 리튬의 화학적 삽입의 경우, 0.01몰의 비정질 철 인산염을 35ml의 핵산에 분산시킨 후 2.2몰랄 농도의 n-butyl lithium 7ml와 혼합하고 이틀동한 교반한 다음, 핵산으로 샘플을 세척한 후 진공에서 건조한다. 나트륨의 화학적 삽입과정의 경우, 1몰랄 농도의 biphenyl DME 10ml에 나트륨 금속 87mg을 녹인 후 비정질 철 인산염을 용액안에 넣고 하루 동안 교반한 다음, DME에서 세척 후 필터하여 진공에서 샘플을 건조하였다. 상기 모든 과정은 Ar 분위기에서 진행 되었으나, 이에 한하지 않고 모든 불활성기체 분위기에서 실행 가능하다.
실험예 5
실험예 3과 4에 대한 결론을 더욱 명확히 뒷받침 하기 위하여 실시예 1로부터 얻어진 비정질 철 인산염 전극활물질에 각각 리튬과 나트륨을 삽입하여 HR-TEM 분석을 하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5로부터, 순수한 비정질 철 인산염(a)에 대한 HR-TEM이미지는 구분가능한 격자배열이 나타나지 않음을 명확히 보여주고 있음을 알 수 있는데, 이는 원자들이 결정구조를 이루고있지 않음을 의미한다. 그러나 리튬(c)과 나트륨(b)이 화학적으로 삽입된 비정질 철 인산염 전극활물질에 대한 이미지는 명확히 구분가능한 격자 배열을 보여주고 있을을 알 수 있다. 도 5(b)에서 측정된 면간 거리 2.72와 3.36옴스트롱(Å)의 수치는 NaFePO4의 결정구조에서 (014)과 (121)의 밀러지수에 해당하는 면에 대한 면간거리와 일치함을 확인할 수 있었다. 이와 유사하게 도 5(c)에서 측정된 면간 거리 2.49와 2.38옴스트롱(Å)의 수치는 각각 LiFePO4의 결정구조에서 (311)과 (410)의 밀러지수에 해당하는 면에 대한 면간거리와 일치함을 확인할 수 있었으며, 이러한 결과는 재구성반응에 대한 논리를 더욱 명확히 뒷받침하고 있다고 할 수 있다.
실험예 6
2가의 산화수를 가진 아연과 마그네슘 이온은 이온반경이 크지만 한 이온당 2개의 전하를 저장가능하므로 높은 용량을 발현가능한 시스템으로 알려져있다. 따라서 본 실험예 6에서는 아연과 마그네슘을 전하수송체로 하고 그들을 수용가능한 비정질 인산염을 cathode로하는 전지시스템에 대한 실험을 진행하였다. 도 6은 실험예 1~5의 결과를 바탕으로 2가의 산화수를 가진 전하 수송체에 대한 전기화학 특성을 보여주고 있다. 아연이온이차전지 시스템은 실시예 2에서 설명된 과정으로 제작된 전극을 cathode, 아연금속을 anode, 1몰랄 농도의 ZnSO4(아연 황산염)을 포함하는 수용액을 전해질로 구성되어졌으며 1.8~0.5V의 전압범위와 10mA/g의 전류밀도하에서 특성평가를 수행했다.
도 6a는 아연이온이차전지에 대한 전기화학특성을 보여주고 있는데, 96mAh/g의 용량을 보이고 있음을 알 수 있다. 이와 유사하게 마그네슘이온이차전지 시스템은 실시예 2에서 설명된 과정으로 제작된 전극을 cathode, 마그네슘 금속을 anode, 1몰랄 농도의 Mg(ClO4)2를 아세토나이트릴(acetonitrile)에 해리시킨 용액을 전해질로 구성되었으며 1.7~0.4V의 전압범위와 5mA/g의 전류밀도하에서 특성평가를 수행했다. 그 결과는 도 6b에서 보여주고 있는데, 131mAh/g의 용량을 보이고 있음을 알 수 있다. 이러한 결과는 큰 이온반경으로 인해 전지시스템으로 적용되지 못했던 아연과 마그네슘 이온이차전지 시스템에 대한 적용가능성을 보여주고 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능하다 할 것이다.

Claims (12)

  1. 증류수와, 전이금속 초산염, 전이금속 아세틸아세토네이트 및 전이금속 염화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 전이금속 전구체, 및 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 유기용매를 각각 준비하는 반응용액준비단계:
    상기 증류수에 상기 전이금속 전구체를 용해한 다음, 상기 유기용매를 첨가하여 반응용액을 제조하는데, 상기 증류수와 상기 유기용매의 비율이 1:1.5 내지 1:10이 되도록 제조하는 반응용액제조단계;
    상기 반응용액에서 반응이 일어나도록 일정시간 동안 유지하여 전이금속 알콕사이드가 형성되도록 하는 반응유지단계; 및
    상기 반응용액에 인산 또는 인산염이 용해된 용액을 첨가하는데 상기 전이금속 전구체와의 몰(mol) 비가 1:0.5∼1:2가 되도록 첨가하고, 반응이 일어나도록 일정시간 동안 유지하여 나노사이즈의 비정질 합성물질을 침전시키는 단계;를 포함하며,
    침전된 나노사이즈의 비정질 합성물질은 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질로서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 아연 및 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 물질의 삽입과 탈리가 가능한 것을 특징으로 하는 이차전지용 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 초산염은 M(CH3CO2)2·H2O(M은 Fe, Mn, Cu 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)인 것을 특징으로 하는 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 아세틸아세토네이트는 철아세틸아세토네이트, 망간아세틸아세토네이트, 구리아세틸아세토네이트, 코발트아세틸아세토네이트 및 바나듐아세틸아세토네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 염화물은 MClx (M은 Fe, Mn, Cu 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, x는 0.25≤x≤0.5임)인 것을 특징으로 하는 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합성물질을 침전시키는 단계 이후에
    침전된 상기 합성물질을 필터링하는 단계; 및
    필터링된 상기 합성물질을 건조하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노사이즈의 비정질의 합성물질은 하기 화학식 1인 것을 특징으로 하는 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질의 제조방법.
    <화학식 1>
    Mx(PO4)y
    (상기 화학식 1에서, M은 Fe, Mn, Cu 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, x는 0.5≤x≤1.5, y는 0.5≤y≤1.5이다.)
  7. 제 6 항의 제조방법에 의해 제조되는 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질은 리튬이차전지, 나트륨이차전지, 칼륨이차전지, 아연이온이차전지 및 마그네슘이온이차전지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 이차전지의 캐소드전극으로 이용되는 것을 특징으로 하는 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질.
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