CN115448275B - 一种嵌段共聚物诱导制备介孔磷酸铁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种嵌段共聚物诱导制备介孔磷酸铁的方法，将铁盐溶液中加入一定质量分散剂进行分散均匀，将结构导向剂溶液与磷源溶液混合均匀后加入到分散均匀的铁盐溶液中，加入氧化剂进行搅拌反应，反应完成后洗涤、干燥、煅烧得到介孔磷酸铁。本发明采用不同分散剂和不同浓度的酸化剂对结构导向剂嵌段共聚物进行处理，可以诱导二水磷酸氢二钠与铁盐溶液反应制备介孔磷酸铁，生产不同形貌可调的介孔磷酸铁，满足锂离子电池在不同应用场景下对正极材料的要求，作为磷酸铁锂的前驱体产物，具有环境友好、经济附加值高。

Description

一种嵌段共聚物诱导制备介孔磷酸铁的方法
技术领域
本发明属于磷酸铁材料制备领域，具体涉及一种通过嵌段共聚物诱导草甘膦副产二水磷酸氢二钠制备介孔磷酸铁的方法。
背景技术
磷酸铁锂作为一种锂电池正极材料，相较于三元材料具有安全性高、循环寿命长、成本低的等明显优势。近年来，我国的磷酸铁锂产业的蓬勃发展，对新能源产业整体产生较大的反馈促进作用。从磷酸铁锂产业链看，前驱体磷酸铁的制备是生产磷酸铁锂的关键，1吨磷酸铁锂正极(碳热还原法)大约需要0.95吨磷酸铁前驱体。制备磷酸铁需要磷源和铁源，目前磷源的主要来源有两种，一种是使用净化磷酸，另一种是使用工业级磷酸一铵，因磷酸铁生产工艺不同而异，磷源是磷酸铁最大的原材料成本构成，占原材料成本约62％，占总成本约35％，随着工业净化磷酸和工业一铵的价格持续上涨，磷酸铁生产成本也面临较大压力。
兴发集团现有13万吨/年草甘膦及6万吨/年制剂生产装置，在草甘膦生产过程中，会产生大量母液(粗盐水)。根据计算，每生产1吨草甘膦会得到4.5吨粗盐水，以现有产能计算，每年会产生58.5万吨粗盐水。目前公司通过粗盐水预处理装置，主要将粗盐水氧化、结晶、压滤得到十二水磷酸氢二钠，但在实际生产中仍存在十二水磷酸氢二钠有效成分低、有气味、用于生产工业级磷酸盐掺入比例过低等问题，为此公司专门开发出再经过脱氮、MVR蒸发浓缩，得到二水磷酸氢二钠的全新工艺。二水磷酸氢二钠在传统意义上可用作锅炉软水剂，用于鞣革、织物的增重剂，木材和纸张的阻燃剂，釉药和焊药。在印染工业中用作双氧水漂白的稳定剂，其作为制造焦磷酸钠和其他磷酸盐的原料，也是味精、红霉素、青霉素、链霉素和污水生化处理制品等的培养剂。
非硅质介孔无机物，特别是介孔磷酸金属(Sn、Ni、Ti、Fe和V等)，由于其在催化、吸附、分离和电子等方面的潜在应用，在过去几年里引起了人们的极大兴趣。其中介孔磷酸铁在传统化学研究和便携式电子设备及锂离子电池的新兴应用中都引起了极大的兴趣。控制介孔磷酸铁的形貌和介孔结构对提高储能材料电化学性能至关重要。由于磷酸铁前驱体在水性磷酸介质中会返溶，因此，对于如磷酸铁等具有复杂晶体结构的材料而而言同时控制形貌和多孔纳米结构仍然是一个具有挑战性的问题。基于低分子量的离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)等在水介质中的自组织，可以一定程度调控介观磷酸铁材料，然而，所得到磷酸铁孔壁却呈现无定形态。因为用于自组装的离子结构导向剂(SDAs)在水介质中表现出较差的结构稳定性，所以很难获得具有介孔结构的新型形貌。相比之下，非离子嵌段共聚物由于其自组装特性的多样性而成为一类引人注目的SDAs。因此，可以通过调节溶剂组成、分子量和聚合物块来调节其形态，实现对介孔磷酸铁的尺寸和形貌的可供调节。
基于此，为提高磷酸铁材料形貌可控及衍生储能材料电化学性能，提高草甘膦副产二水磷酸氢二钠的经济利用价值，本发明采用了一种非离子型两亲性嵌段共聚物，作为非水介质中的结构导向剂，制备了不同形状的新型晶体介孔磷酸铁材料，该材料通过调节合成介质中的溶剂组成来控制介孔磷酸铁的尺寸和形貌，实现均匀的棒状或层状介孔结构，即使孔壁经煅烧结晶后，前驱体的微观结构和形貌仍然保留。
发明内容
针对草甘膦生产过程中副产的大量二水磷酸氢二钠存在附加价值低，结合磷源作为磷酸铁生产中重要的成本组成，本发明开发出一种利用草甘膦副产二水磷酸氢二钠制备磷酸铁的方法，创新采用嵌段共聚物实现介孔磷酸铁的尺寸和形貌的可控调节，同时可以有效解决以上两个问题，取长补短，一举多得。具体而言，本发明涉及用一种嵌段共聚物诱导草甘膦副产二水磷酸氢二钠制备出可控介孔磷酸铁。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
将铁盐溶液中加入一定质量分散剂进行分散均匀，将结构导向剂溶液与磷源溶液混合均匀后滴加到分散均匀的铁盐溶液中，滴加氧化剂进行搅拌反应，反应完成后洗涤、干燥、煅烧得到介孔磷酸铁。
作为优选方案，所述结构导向剂溶液在惰性气氛下通过雾化器加压雾化后与磷源溶液进行混合，然后将得到的混合液以流量5-40ml/min的速率加入分散后铁盐溶液中，加入氧化剂进行搅拌反应，得到的产物经洗涤、干燥、煅烧得到磷酸铁产品。在进行反应过程中，实现铁源中的Fe、磷源中的P、氧化剂的摩尔量比为1:(1.0225-1.06):(1.16-1.3)，结构导向剂溶液的添加量为磷源质量的0.49-1倍。所述的分散过程中所用的分散剂为乙醇、四氢呋喃、三氯甲烷、异丙醇、环己烷中的任意一种。
所述的铁源为钛白副产硫酸亚铁，其七水硫酸亚铁质量百分含量为96.6-97.6％、七水硫酸镁为2.1-2.9％、氯化亚铁为0.4-0.5％；所述钛白副产硫酸亚铁溶解后溶液密度为1.1-1.3g/cm3，加热溶解温度为50-80℃(优选为60-80℃)，加入过量的铁粉搅拌反应并调节至pH为2-5(优选为3-4)。再加入絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)，加入比例为溶液总质量的0.01％-0.1％，搅拌以特定的100r/min速率，搅拌时间为10-20min，静置时间为20-30min。
所述的结构导向剂溶液的制备方法是在溶剂中，加入无机酸及羧酸类衍生物进行羧酸化反应，再加入嵌段共聚物，经搅拌并充分溶解后得到产物，所述的溶剂为乙醇、四氢呋喃、三氯甲烷、异丙醇、或环己烷中的任意一种；所述的无机酸为盐酸、硝酸或硫酸；所述的羧酸类衍生物为均苯三甲酸和/或对苯二甲酸；所述的嵌段共聚物为F127或P123；
所述的无机酸的质量浓度为15％-36％，加入量为溶剂质量的0.05-0.12倍；
在进行酸化过程中，无机酸的酸化质量浓度为15％、20％、30％、32％、34％、或36％。羧酸类衍生物的添加量为溶剂质量的0.1％-0.3％；
所述嵌段共聚物的添加量为溶剂质量的0.02-0.04倍。
本发明所述的磷源为二水磷酸氢二钠、磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵，使用前加热溶解温度为30-50℃。
所述的氧化剂为过氧化氢、过氧化钾、过氧化钠中至少一种，加入量与铁盐摩尔量过量比为1.16-1.3。
所述的干燥采用包括喷雾干燥、或100℃以内烘干的方式。
所述的洗涤采用水、乙醇、异丙醇洗涤至滤液电导率≤300μs/cm。
所述的煅烧采用在200℃-300℃下低温煅烧1-3h后再在480-560℃下煅烧1-3h得到介孔磷酸铁粉末。
本发明以钛白副产硫酸亚铁为铁源，开创性的提出以二水磷酸氢二钠为磷源，其次创新性采用嵌段共聚物实现介孔磷酸铁的尺寸和形貌的可控调节，成功合成可调二维(2D)和一维(1D)结构介孔磷酸铁，反应工艺简单方便，能够同时解决两种工业副产物，且制备出无水磷酸铁可作为磷酸铁锂前驱体使用，属于新能源锂电池正极材料组成部分，具有较高的附加值和良好的环境效益。此外采用低-高温组合方式脱水，满足脱水率的同时又可以降低成本，提高生产效率。
有益效果：
与现有技术相比，本发明的技术方法新颖独特，采用不同分散剂和不同浓度的酸化剂对结构导向剂嵌段共聚物进行处理，可以诱导二水磷酸氢二钠与铁盐溶液反应制备介孔磷酸铁，生产不同形貌可调的介孔磷酸铁，满足锂离子电池在不同应用场景下对正极材料的要求。反应中铁源和磷源两种主要反应物均为工业副产物，经过简单除杂，可极大限度降低生产成本，生产过程中无污染，所制备的磷酸铁结晶度高，具有较高的振实密度。与此同时，二水磷酸氢二钠的引入可以优化本公司生产工艺流程，进一步打造全产业闭路循环经济模式，有助于提升磷酸铁材料批次稳定性的提升，这对于磷酸铁材料的产业化应用具有重要的现实意义。
附图说明
图1为实施例1中所制备的磷酸铁电子扫描显微镜照片。
图2为实施例1-1中所制备的磷酸铁电子扫描显微镜照片。
图3为实施例1-2中所制备的磷酸铁电子扫描显微镜照片。
图4为实施例2中所制备的磷酸铁电子扫描显微镜照片。
图5为实施例2-1中所制备的磷酸铁电子扫描显微镜照片。
图6为磷酸铁制备流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述发明思路。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。应理解，基于本发明内容，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明所用的钛白副产硫酸亚铁，其七水硫酸亚铁质量百分含量为96.6-97.6％、七水硫酸镁为2.1-2.9％、氯化亚铁为0.4-0.5％；所述钛白副产硫酸亚铁溶解后溶液密度为1.1-1.3g/cm3。
实施例1
取172.67g钛白副产硫酸亚铁溶于500mL去离子水中，加热至60℃，加入过量铁粉缓慢搅拌反应，至溶液pH为3.5，滤去多余铁粉，加入溶液总质量0.01％的絮凝剂阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)并缓慢搅拌15min后开始静置30min，随后过滤得到硫酸亚铁溶液A。
取500g乙醇作为分散剂，滴加30g质量分数为15％的盐酸和0.77g对苯二甲酸进行酸化，并加入10g的嵌段共聚物F127，进行磁力搅拌2h，充分溶解反应，得到溶液B。
取106.8g的草甘膦副产二水磷酸氢二钠300mL去离子水中，加热至30℃并搅拌使溶质完全溶解，得到溶液C。
开始反应时，向全部溶液A中加入228.2g乙醇进行分散均匀。随后快速称量199.33g溶液B并在氮气气氛下以雾化喷淋的方式与全部溶液C进行混合，混合耗时3.5min，并搅拌得到混合溶液D，将全部混合溶液D以5ml/min的速率加入分散后溶液A中，同时通过蠕动泵缓慢滴加78.88g质量分数为30％的双氧水，保证与混合溶液D同时加完，加料过程不断搅拌反应8h，反应完成后，分别用去离子水和乙醇交替洗涤至滤液电导率≤300μs/cm以下，将洗涤后的浆料转入鼓风干燥箱，60℃进行烘干。烘干后物料转入马弗炉采用3℃/min升温进行，在300℃下低温煅烧2h后再在520℃下煅烧3h得到即得到无水磷酸铁粉末。图1为实施例1中所制备的磷酸铁电子扫描显微镜照片。所制备磷酸铁颗粒表现为不规则立方体块状分布结构，具有丰富孔隙和和良好的颗粒分散性。
实施例1-1
采用试验方案和步骤与实施例1保持相同，不同之处在于对嵌段共聚物F127分散步骤，实施例1-1采用相同量四氢呋喃作为嵌段共聚物分散剂。
图2为实施例1-1中所制备的磷酸铁电子扫描显微镜照片。所制备磷酸铁颗粒表现为异性椭球形形貌或棒状分布，具有良好的空间立体性，颗粒出现轻微团聚。
实施例1-2
采用试验方案和步骤与实施例1保持相同，不同之处在于对嵌段共聚物F127的分散和酸化步骤，实施例1-2采用相同质量的异丙醇作为嵌段共聚物F127的分散剂，同时采用20％的盐酸57.75g和0.43g对苯二甲酸进行酸化。
图3为实施例1-2中所制备的磷酸铁电子扫描显微镜照片。所制备磷酸铁颗粒表现为梭形状棉绒质形貌，具有良好的表面改性性能，后续可制备出改性、掺杂的磷酸铁锂材料。
实施例1-3
采用试验方案和步骤与实施例1保持相同，不同之处在于对嵌段共聚物F127的酸化步骤，采用30％的盐酸38.5g和0.43g对苯二甲酸进行酸化。
实施例1-4
采用试验方案和步骤与实施例1-1保持相同，不同之处在于对嵌段共聚物F127的酸化步骤，采用34％的盐酸34g和0.43g对苯二甲酸进行酸化。
实施例1-5
采用试验方案和步骤与实施例1保持相同，不同之处在于对嵌段共聚物F127的酸化步骤，采用36％的盐酸33g和0.43g对苯二甲酸进行酸化。
实施例2
取345.34g钛白副产硫酸亚铁溶于1000mL去离子水中，其余步骤与实施例1相同，得到除杂后硫酸亚铁溶液A。
取500g乙醇作为分散剂，滴加77g质量分数为15％的盐酸和0.77g对苯二甲酸进行酸化，并加入15g的嵌段共聚物P123，进行磁力搅拌2h，充分溶解反应，得到溶液B。
取213.6g的草甘膦副产二水磷酸氢二钠500mL去离子水中，加热至35℃并搅拌使溶质完全溶解，得到溶液C。
开始反应时，向全部溶液A中加入456.4g乙醇进行分散均匀。随后快速称量428.16g溶液B并在氮气气氛下以雾化喷淋的方式与全部溶液C进行混合，混合耗时5min，并搅拌得到混合溶液D，将混合溶液D以8ml/min的速率加入分散后溶液A中，同时通过蠕动泵缓慢滴加157.76g质量分数为30％的双氧水，保证与混合溶液D同时加完，加料过程不断搅拌反应10h，反应完成后，分别用去离子水和乙醇交替洗涤至滤液电导率≤300μs/cm以下，将洗涤后的浆料转入鼓风干燥箱，60℃进行烘干。烘干后物料转入马弗炉采用3℃/min升温进行，在300℃下低温煅烧2h后再在540℃下煅烧3h得到即得到无水磷酸铁粉末。
图4为实施例2中所制备的磷酸铁电子扫描显微镜照片。所制备磷酸铁颗粒表现为不规则薄片状形貌，该磷酸铁具有良好的空间立体结构。
实施例2-1
采用试验方案和步骤与实施例2保持相同，不同之处在于对嵌段共聚物P123的分散步骤，实施例2-1采用相同量四氢呋喃作为嵌段共聚物P123分散剂。图5为实施例2-1中所制备的磷酸铁电子扫描显微镜照片。所制备磷酸铁颗粒表现为小球形一次颗粒团聚，呈不规则堆叠。
实施例2-2
采用试验方案和步骤与实施例2保持相同，不同之处在于对嵌段共聚物P123的分散步骤，实施例2-1采用相同量环己烷作为嵌段共聚物P123分散剂。
实施例2-3
采用试验方案和步骤与实施例2保持相同，不同之处在于对嵌段共聚物P123的分散和酸化步骤，实施例2-3采用相同质量的异丙醇作为嵌段共聚物P123的分散剂，同时采用20％的盐酸57.75g和0.43g对苯二甲酸进行酸化。
实施例2-4
采用试验方案和步骤与实施例2保持相同，不同之处在于对嵌段共聚物P123的分散和酸化步骤，实施例2-4采用相同质量的异丙醇作为嵌段共聚物P123的分散剂，同时采用20％的盐酸57.75g和0.61g均苯三甲酸进行酸化。
实施例2-5
采用试验方案和步骤与实施例2保持相同，不同之处在于对嵌段共聚物P123的分散和酸化步骤，实施例2-5采用相同质量的乙醇作为嵌段共聚物P123的分散剂，同时采用30％的盐酸38.5g和0.39g均苯三甲酸进行酸化。
实施例2-6
采用试验方案和步骤与实施例2保持相同，不同之处在于对嵌段共聚物P123的分散和酸化步骤，实施例2-6采用相同质量的乙醇作为嵌段共聚物P123的分散剂，同时采用34％的盐酸33.9g和0.27g均苯三甲酸进行酸化。
实施例3
取172.67g钛白副产硫酸亚铁溶于500mL去离子水中，加热至80℃，加入过量铁粉缓慢搅拌反应，至溶液pH为4.0，滤去多余铁粉，加入溶液总质量0.08％的絮凝剂并缓慢搅拌20min后开始静置30min，随后过滤得到硫酸亚铁溶液A。
溶液B处理方法与实施例1相同。
取106.8g的草甘膦副产二水磷酸氢二钠300mL去离子水中，加热至40℃并搅拌使溶质完全溶解，得到溶液C。
开始反应时，向溶液全部A中加入228.2g四氢呋喃进行分散均匀。随后快速称量199.33g溶液B并在氮气气氛下以雾化喷淋的方式与全部溶液C进行混合，混合耗时4min，并搅拌得到混合溶液D，将混合溶液D以10ml/min的速率加入分散后溶液A中，同时通过蠕动泵缓慢滴加78.88g质量分数为30％的双氧水，保证与混合溶液D同时加完，加料过程不断搅拌反应10h，反应完成后，分别用去离子水和乙醇交替洗涤至滤液电导率≤300μs/cm以下，将洗涤后的浆料转入鼓风干燥箱，80℃进行烘干。烘干后物料转入马弗炉采用3℃/min升温进行，在300℃下低温煅烧3h后再在520℃下煅烧3h得到即得到无水磷酸铁粉末。
实施例3-1
采用试验方案和步骤与实施例3保持相同，反应过程速率控制不同。具体而言，溶液B以雾化喷淋的方式与溶液C进行混合，控制混合耗时30min；将混合溶液以10ml/min的速率加入分散后溶液A中。
实施例3-2
采用试验方案和步骤与实施例3保持相同，反应过程速率控制不同。具体而言，溶液B以雾化喷淋的方式与溶液C进行混合，控制混合耗时30min；将混合溶液以20ml/min的速率加入分散后溶液A中。
实施例3-3
采用试验方案和步骤与实施例3保持相同，反应过程速率控制不同。具体而言，溶液B以雾化喷淋的方式与溶液C进行混合，控制混合耗时30min；将混合溶液以30ml/min的速率加入分散后溶液A中。
实施例3-4
采用试验方案和步骤与实施例3保持相同，反应过程速率控制不同。具体而言，溶液B以雾化喷淋的方式与溶液C进行混合，控制混合耗时30min；将混合溶液以40ml/min的速率加入分散后溶液A中。
表1实施例制备无水磷酸铁指标对比

Claims (8)

1.一种嵌段共聚物诱导制备介孔磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铁盐溶液中加入一定质量分散剂进行分散均匀，所述的分散剂为乙醇、四氢呋喃、三氯甲烷、异丙醇、环己烷中的任意一种，将结构导向剂溶液与磷源溶液混合均匀后加入到分散均匀的铁盐溶液中，所述结构导向剂溶液在惰性气氛下通过雾化器加压雾化后与磷源溶液进行混合，加入氧化剂进行搅拌反应，实现铁源中的Fe、磷源中的P、氧化剂的摩尔量比为1:（1.0225-1.06）:（1.16-1.3），反应完成后洗涤、干燥、煅烧得到介孔磷酸铁，所述的结构导向剂溶液的制备方法是在溶剂中，加入无机酸及羧酸类衍生物进行羧酸化反应，再加入嵌段共聚物，经搅拌并充分溶解后得到产物，所述的溶剂为乙醇、四氢呋喃、三氯甲烷、异丙醇、或环己烷中的任意一种；所述的无机酸为盐酸、硝酸或硫酸，所述的无机酸的质量浓度为15%-36%；所述的羧酸类衍生物为均苯三甲酸和/或对苯二甲酸，羧酸类衍生物的添加量为溶剂质量的0.1%-0.3%；
所述的嵌段共聚物为F127或P123，所述的铁盐经加热至50-80℃后，加入过量的铁粉搅拌反应并调节至pH为2-5，再加入0.01wt%-0.1wt%的阳离子絮凝剂，搅拌混匀后静置沉积，经过滤得到硫酸亚铁的铁盐溶液。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物诱导制备介孔磷酸铁的方法，其特征在于，结构导向剂溶液在惰性气氛下通过雾化器加压雾化后与磷源溶液进行混合后得到的混合液以流量5-40ml/min的速率加入分散后铁盐溶液中。
3.根据权利要求2所述的嵌段共聚物诱导制备介孔磷酸铁的方法，其特征在于，在进行反应过程中，结构导向剂溶液的添加量为磷源质量的0.49-1倍。
4.根据权利要求3所述的嵌段共聚物诱导制备介孔磷酸铁的方法，其特征在于，所述的铁源为钛白副产硫酸亚铁，其七水硫酸亚铁质量百分含量为96.6-97.6%、七水硫酸镁为2.1-2.9%、氯化亚铁为0.4-0.5%，所述钛白副产硫酸亚铁溶解后溶液密度为1.1-1.3g/cm3。
5.根据权利要求1所述的嵌段共聚物诱导制备介孔磷酸铁的方法，其特征在于，所述的无机酸的加入量为溶剂质量的0.05-0.12倍；
所述嵌段共聚物的添加量为溶剂质量的0.02-0.04倍。
6.根据权利要求1所述的嵌段共聚物诱导制备介孔磷酸铁的方法，其特征在于，所述的磷源为二水磷酸氢二钠、磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵；
所述的氧化剂为过氧化氢、过氧化钾、过氧化钠中至少一种，加入量与铁盐摩尔量过量比为1.16-1.3。
7.根据权利要求1所述的嵌段共聚物诱导制备介孔磷酸铁的方法，其特征在于，所述的干燥采用包括喷雾干燥或100℃以内烘干的方式；
所述的洗涤采用水、乙醇、异丙醇洗涤至滤液电导率≤300μs/cm。
8.根据权利要求1所述的嵌段共聚物诱导制备介孔磷酸铁的方法，其特征在于，所述的煅烧采用在200℃-300℃下低温煅烧1-3h后再在480-560℃下煅烧1-3h得到介孔磷酸铁粉末。
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