WO2011136497A2 - 리튬 전이금속 인산염의 제조방법 - Google Patents

리튬 전이금속 인산염의 제조방법 Download PDF

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박연정
장동규
박지호
양우영
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Definitions

  • Lithium transition metal phosphate (LiMPO 4 : M is a transition metal, hereinafter referred to as LMP) is a material that is expected to be used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery.
  • the solid phase method is a method for producing LMP by mixing and heat treating a solid phase reaction material.
  • the dependence on the reaction material is required because it requires the use of fine reaction materials of several hundred nanometers or less.
  • the price competitiveness is low due to the increase.
  • the heat treatment itself since the heat treatment itself must also proceed in a reducing atmosphere, special care is required.
  • the LMP has a low electrical conductivity due to the nature of the material, it is necessary to coat the conductive material on the surface of the LMP particles in order to implement the battery characteristics, when using a solid-phase method, such a surface coating has a problem.
  • the sol-gel method (Sol-Gel) is a method of producing a LMP by gelling the metal alkoxide raw material in a sol state and then condensation reaction, and drying and heat-treating it, the price of the reaction raw materials used is high and organic solvent based Since it is a reaction, manufacturing cost is high.
  • One embodiment of the present invention is to inject a reaction raw material containing lithium, transition metal and phosphoric acid into the reactor to mix (mixing at the molecular level) and chemical reaction (chemical reaction) to generate nucleating (nucleating) It provides a method for producing a lithium transition metal phosphate comprising the step.
  • It provides a method for producing a lithium transition metal phosphate comprising the step of chemically reacting the reaction raw material in the reactor (nucleating).
  • the transition metal may include at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, and Ni.
  • the chemical reaction may be an acid group reaction.
  • the reaction raw material may be injected into the reactor in the form of at least one of a solution form and a suspension form.
  • the reaction raw material may include an acidic raw material and a basic raw material, the acidic raw material may be injected into the reactor through a first raw material injection line, and the basic raw material may be injected into the reactor through a second raw material injection line.
  • the acidic raw material may include lithium, transition metal and phosphoric acid
  • the basic raw material may include an inorganic base.
  • the acidic raw material may include a transition metal and phosphoric acid, and the basic raw material may include lithium.
  • the acidic raw material may include lithium and phosphoric acid, and the basic raw material may include a transition metal.
  • the basic raw material may include lithium and a transition metal
  • the acidic raw material may include phosphoric acid
  • the time (T M ) required for mixing at the molecular level may be shorter than the time (T N ) required for nucleation.
  • the T M may be 10 to 100 ⁇ s, and the T N may be 1 ⁇ m or less.
  • the internal temperature of the reactor may be maintained at 0 ⁇ 90 °C.
  • the molar ratio of lithium + transition metal to phosphoric acid ((Li + M) / phosphoric acid) in the reaction raw material may be 1.5 ⁇ 2.5.
  • the residence time of the reaction raw material in the reactor may be 1ms ⁇ 10s.
  • the reactor includes a chamber defining an inner space, a rotatable permeable packed bed disposed in the chamber and filled with a porous filler, and at least one raw material for injecting the reaction raw material into the inner space. It may be a high gravity rotating packed bed reactor having an injection line and a slurry outlet for discharging the slurry from the inner space.
  • the reactor may further include a gas outlet for discharging gas from the internal space.
  • the porous filler may contain titanium.
  • Centrifugal acceleration of the permeable packed layer may be maintained at 10 ⁇ 100,000 m / s 2 .
  • the lithium transition metal phosphate may have an olivine type crystal structure.
  • a reaction material containing lithium, a transition metal and phosphoric acid is injected into a reactor, mixed at the molecular level and chemical reaction to produce nucleating crystals.
  • a method for producing lithium transition metal phosphate which can mass-produce LMP with a uniform particle size distribution and high purity at low cost.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a high gravity rotary packed bed reactor used in the method for producing lithium transition metal phosphate according to one embodiment of the present invention.
  • Example 2 is a TEM photograph of the lithium transition metal phosphate nanoparticles prepared in Example 1 of the present invention.
  • Example 3 is an XRD diffraction pattern of the lithium transition metal phosphate nanoparticles prepared in Example 1 of the present invention.
  • Figure 4 is a TEM photograph of the lithium transition metal phosphate nanoparticles prepared in Example 2 of the present invention.
  • Example 5 is an XRD diffraction pattern of the lithium transition metal phosphate nanoparticles prepared in Example 2 of the present invention.
  • Example 6 is a TEM photograph of the lithium transition metal phosphate nanoparticles prepared in Example 3 of the present invention.
  • Example 7 is an XRD diffraction pattern of the lithium transition metal phosphate nanoparticles prepared in Example 3 of the present invention.
  • Example 8 is a TEM photograph of the lithium transition metal phosphate nanoparticles prepared in Example 4 of the present invention.
  • Example 9 is an XRD diffraction pattern of the lithium transition metal phosphate nanoparticles prepared in Example 4 of the present invention.
  • Method for producing a lithium transition metal phosphate is a step of injecting a reaction material containing lithium, transition metal and phosphoric acid into the reactor mixing at the molecular level in the reactor (mixing at the molecular level), And chemically reacting the reaction raw materials in the reactor to produce nucleating crystals and growing them to nanoscale. Thereafter, the slurry discharged from the reaction may be filtered, washed, dried and / or heat treated to obtain a uniform nano-sized lithium transition metal phosphate (LMP).
  • LMP lithium transition metal phosphate
  • 'lithium' means a lithium compound, a lithium atom and / or a lithium ion in some cases
  • a 'transition metal' in some cases means a transition metal compound, a transition metal atom and / or a transition metal ion.
  • the transition metal may include at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, and Ni.
  • the "molecular level of mixing” means the level of mixing at which each molecule is mixed.
  • 'mixing' can be divided into 'macro-mixing' and 'micro-mixing', where macro mixing means mixing at the vessel scale, Micro mixing is synonymous with mixing at the molecular level described above.
  • the reaction raw material may be injected into the reactor in the form of at least one of a solution form and a suspension form.
  • the reaction raw material may include an acid raw material and a basic raw material.
  • the acidic raw material may be injected into the reactor through a first raw material injection line
  • the basic raw material may be injected into the reactor through a second raw material injection line.
  • the acidic raw material and the basic raw material are injected into the reactor through the first raw material injection line and the second raw material injection line, respectively, mixed at the molecular level in the reactor, and then subjected to a chemical reaction such as an acid group reaction. LMP nanoparticles are formed.
  • the acidic raw material may include lithium, transition metal and phosphoric acid.
  • the acidic raw material may include lithium chloride, transition metal chloride and H 3 PO 4 .
  • the acidic raw material may be, for example, an aqueous LiCl / FeCl 2 / H 3 PO 4 solution or a water suspension.
  • the basic raw material may include an inorganic base such as NH 4 OH.
  • the acidic raw material may include a transition metal and phosphoric acid
  • the basic raw material may include lithium
  • the acidic raw material may include a transition metal chloride such as FeCl 2 and H 3 PO 4
  • the basic raw material may include a lithium hydroxide such as LiOH.
  • the acidic raw material may include lithium and phosphoric acid
  • the basic raw material may include a transition metal.
  • the acidic raw material may include lithium chloride such as LiCl and H 3 PO 4
  • the basic raw material may include a transition metal hydroxide such as Fe (OH) 2 .
  • the basic raw material may include lithium and transition metal.
  • the basic raw material may include lithium hydroxide and transition metal hydroxide.
  • the basic raw material may be, for example, LiOH / Fe (OH) 2 aqueous solution or water suspension.
  • the acidic raw material may include phosphoric acid such as H 3 PO 4 , and optionally other inorganic and organic acids.
  • Such lithium chloride, transition metal chloride, lithium hydroxide, transition metal hydroxide and phosphoric acid is low in cost it can reduce the manufacturing cost of lithium transition metal phosphate nanoparticles.
  • the chemical reaction may be an acid group reaction in which the acid and the base in the reaction raw material react by one equivalent, thereby losing the properties of the acid and the base.
  • the time (T M ) required for mixing at the molecular level may be shorter than the time (T N ) required for nucleation.
  • 'T M ' refers to the time taken from the start of mixing until the composition of the mixture becomes spatially uniform
  • 'T N ' means that the seed formation rate is in equilibrium from the point where the seed starts to form. It means the time it takes to reach and produce seed at a constant rate.
  • T M is controlled to be shorter than T N , when the maximum mixing between molecules is achieved before the start of nucleation in the reactor, LMP particles having a uniform particle size distribution can be prepared.
  • the T M may be 10 to 100 ⁇ s, and the T N may be 1 ⁇ m or less. If the T M is less than 10 GPa, it is not preferable from the economical point of view. In addition, when the T N exceeds 1 kPa, an appropriate level of reaction does not occur and thus yield is not preferable.
  • the internal temperature of the reactor may be maintained at 0 to 90 ° C., for example, 20 to 80 ° C. If the temperature is less than 0 ° C., an appropriate level of yield cannot be secured, which is not preferable. If the temperature is higher than 90 ° C., T N is difficult to control, which is not preferable.
  • the molar ratio ((Li + M) / phosphoric acid) of lithium + transition metal to phosphoric acid in the reaction raw material may be 1.5 ⁇ 2.5.
  • metal phosphate secondary phases such as LiFeP 2 O 7 and Fe 4 (P 2 O 7 ) 3 precipitate on the surface of the LMP nanoparticles, and when it exceeds 2.5, Secondary phases, such as Li 2 O, Fe 2 O 3 , Fe 2 P, Li 3 PO 4 and Li 4 P 2 O 7 , are deposited on the surface of the LMP nanoparticles.
  • the residence time of the reaction raw material in the reactor may be 1ms ⁇ 10s, for example, 10ms ⁇ 5s. If the residence time of the reaction raw material is less than 1ms is not preferable because the appropriate level of the reaction does not occur, if it exceeds 10s it is difficult to control the particle size of the LMP, it is not economical because it is not preferred.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a high gravity rotating packed bed reactor used in the method for preparing a lithium transition metal phosphate according to an embodiment of the present invention.
  • This high gravity rotary packed reactor 10 is a chamber 11 defining an interior space, a rotatable permeable packed bed disposed in the chamber 11 and filled with a porous filler 12a ( 12) at least one raw material injection line (14-1, 14-2) for injecting the reaction raw material into the inner space; And a slurry outlet 15 for discharging the slurry from the inner space.
  • the reactor 10 may further include a gas outlet 16 for discharging gas from the internal space.
  • Porous filler 12a may contain titanium which is highly corrosion resistant. Specifically, the porous filler 12a may be titanium foam.
  • the permeable filler layer 12 is filled with a porous filler 12a therein and transmits the reaction raw material injected into the reactor 10 in the form of a solution or a suspension, and may be rotated by the drive shaft 13.
  • the centrifugal acceleration of the permeable filler 12 can be maintained at 10 ⁇ 100,000 m / s 2 . If the centrifugal acceleration of the permeable packed layer 12 is less than 10 m / s 2, the reaction may not proceed to an appropriate level. On the other hand, it is not easy in the reactor design technology that the centrifugal acceleration of the permeable packed layer 12 exceeds 100,000 m / s 2 .
  • the reactor 10 having the above configuration is operated under atmospheric pressure, the reaction raw materials can be mixed at a molecular level by a large centrifugal force by controlling the rotational speed of the permeable packed bed 12, so that the reaction proceeds smoothly even at low temperatures. You can. In other words, by uniformly mixing the reaction material of the fine droplets before the growth of the LMP particles, uniform LMP nanoparticles can be obtained at low temperature. Since the reactor 10 is a continuous reactor, it can produce a large amount of LMP.
  • the LMP prepared by the method for preparing a lithium transition metal phosphate according to one embodiment of the present invention may have an olivine-type crystal structure, and an average particle diameter thereof may be 0.01 to 10 ⁇ m, for example, 0.05 to 0.8 ⁇ m. . Therefore, the prepared lithium transition metal phosphate may be used as a cathode active material of a lithium secondary battery.
  • a reactor 10 similar to the reactor of FIG. 1 was manufactured by itself.
  • the specifications of the manufactured reactor 10 were as follows.
  • Permeable filling layer (12) stainless steel, inner diameter 10 cm, outer diameter 30 cm, thickness 10 cm cylindrical
  • Porous filler (12a) 4 pieces of titanium foam (approximately 400 pores per meter, outer diameter 30cm, inner diameter 10.5cm, axial thickness 2.5cm)
  • the drive shaft 13 of the reactor 10 is rotated to rotate the permeable packed bed 12 at a speed of 1440 rpm (central acceleration: 60,000 m / s 2 ) while the reactor 10 ) was maintained at 80 ° C.
  • the first raw material injection line 14-1 and the second raw material injection LMP nanoparticles were obtained by continuously injecting the reactor 10 at a flow rate of 30 L / min through the line 14-2.
  • the aqueous FeCl 2 and H 3 PO 4 aqueous solution were mixed at a volume ratio of 1: 1. Mixing, maintaining an internal temperature of the reactor at 60 ° C., and mixing the FeCl 2 / H 3 PO 4 mixed solution and the LiOH aqueous solution into the first raw material injection line 14-1 and the second raw material injection line 14-2, respectively.
  • LMP nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the reactor 10 was continuously injected into the reactor 10 at a flow rate of 40 L / min and 10 L / min, and then filtered, washed, and dried. LMP nanoparticles were obtained.
  • the ratio of the reaction raw material component is injected in the reactor 10, i.e., H 3 PO 4 over (Li + Fe), the molar ratio ((Li + Fe) / H 3 PO 4) was the second.
  • the aqueous LiCl solution and H 3 PO 4 aqueous solution were 1: 1.
  • LMP nanoparticles were prepared and filtered in the same manner as in Example 1, except that the reactor 10 was continuously injected at a flow rate of 40 L / min and 20 L / min through line 14-2, respectively.
  • the ratio of the reaction raw material component is injected in the reactor 10, i.e., H 3 PO 4 over (Li + Fe), the molar ratio ((Li + Fe) / H 3 PO 4) was the second.
  • the LiOH aqueous solution and Fe (OH) 2 aqueous solution were 1: 1. And mixing the volume ratio of the reactor, maintaining the internal temperature of the reactor at 60 ° C., and mixing the H 3 PO 4 aqueous solution and the LiOH / Fe (OH) 2 mixed solution into the first raw material injection line 14-1 and the second, respectively.
  • LMP nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the reactor 10 was continuously injected at a flow rate of 10 L / min and 40 L / min through the raw material injection line 14-2, respectively.
  • the ratio of the reaction raw material component is injected in the reactor 10, i.e., H 3 PO 4 over (Li + Fe), the molar ratio ((Li + Fe) / H 3 PO 4) was the second.
  • each particle produced is LMP (LiMPO 4 ).
  • Each numerical value e.g., 100 nm in Fig. 2 shown in Figs. 2, 4, 6 and 8 means the length of the thick bar shown in each figure, and each numerical value indicated in Figs.
  • (111) of FIG. 3 means a crystal plane index.

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Abstract

리튬 전이금속 인산염의 제조방법이 개시된다. 개시된 리튬 전이금속 인산염의 제조방법은 리튬, 전이금속 및 인산을 포함하는 반응원료를 반응기에 주입하여 상기 반응기내에서 분자 수준으로 혼합(mixing at the molecular level)하는 단계 및 상기 반응기 내에서 상기 반응원료를 화학반응(chemical reaction)시켜 결정핵을 생성(nucleating)하는 단계를 포함한다.

Description

리튬 전이금속 인산염의 제조방법
리튬 전이금속 인산염의 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 리튬, 전이금속 및 인산을 포함하는 반응원료를 반응기에 주입하여 분자 수준으로 혼합(mixing at the molecular level)하고 화학반응(chemical reaction)시켜 결정핵을 생성(nucleating)하는 단계를 포함하는 리튬 전이금속 인산염의 제조방법이 개시된다.
리튬 전이금속 인산염(LiMPO4: M은 전이금속, 이하 LMP라고 함)은 리튬 2차전지의 양극 활물질로 사용될 것으로 기대되고 있는 물질이다.
이러한 LMP의 제조방법으로는, 예를 들어, 고상법 및 졸겔법이 있다.
상기 고상법은 고상의 반응원료를 혼합하고 열처리하여 LMP를 제조하는 방법으로서,　열처리온도가 높고 균일한 나노입자의 제조를 위해서는 수백 나노미터 이하의 미립의 반응원료를 사용해야 하기 때문에 반응원료에 대한 의존도가 높아져서 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 고상법의 경우에는 열처리 자체도 환원 분위기에서 진행되어야 하므로 각별한 주의가 요구된다. 또한, LMP는 소재의 특성상 전기 전도도가 낮아 전지특성 구현을 위해서는 LMP 입자의 표면에 전도성 소재를 코팅할 필요가 있는데, 고상법을 사용할 경우에는 이러한 표면 코팅이 어려운 문제점이 있다.
상기 졸겔법(Sol-Gel)은 금속 알콕사이드 원료를 졸 상태로 만든 후 축합반응을 통해 겔화시킨 다음, 이를 건조 및 열처리하여 LMP를 제조하는 방법으로서, 사용되는 반응원료의 가격이 높고 유기용매에 기초한 반응이기 때문에 제조비용이 높다.
본 발명의 일 구현예는 리튬, 전이금속 및 인산을 포함하는 반응원료를 반응기에 주입하여 분자 수준으로 혼합(mixing at the molecular level)하고 화학반응(chemical reaction)시켜 결정핵을 생성(nucleating)하는 단계를 포함하는 리튬 전이금속 인산염의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
리튬, 전이금속 및 인산을 포함하는 반응원료를 반응기에 주입하여 상기 반응기내에서 분자 수준으로 혼합(mixing at the molecular level)하는 단계; 및
상기 반응기 내에서 상기 반응원료를 화학반응(chemical reaction)시켜 결정핵을 생성(nucleating)하는 단계를 포함하는 리튬 전이금속 인산염의 제조방법을 제공한다.
상기 전이금속은 Fe, Mn, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 화학반응은 산염기 반응일 수 있다.
상기 반응원료는 용액 형태 및 현탁액 형태 중 적어도 하나의 형태로 상기 반응기에 주입될 수 있다.
상기 반응원료는 산성 원료 및 염기성 원료를 포함하고, 상기 산성 원료는 제1 원료 주입라인을 통해 상기 반응기에 주입되고, 상기 염기성 원료는 제2 원료 주입라인을 통해 상기 반응기에 주입될 수 있다.
상기 산성 원료는 리튬, 전이금속 및 인산을 포함하고, 상기 염기성 원료는 무기염기를 포함할 수 있다.
상기 산성 원료는 전이금속 및 인산을 포함하고, 상기 염기성 원료는 리튬을 포함할 수 있다.
상기 산성 원료는 리튬 및 인산을 포함하고, 상기 염기성 원료는 전이금속을 포함할 수 있다.
상기 염기성 원료는 리튬 및 전이금속을 포함하고, 상기 산성 원료는 인산을 포함할 수 있다.
상기 분자 수준의 혼합에 소요되는 시간(TM)은 상기 결정핵 생성에 소요되는 시간(TN) 보다 짧을 수 있다.
상기 TM은 10~100㎲이고, 상기 TN은 1㎳ 이하일 수 있다.
상기 반응기의 내부 온도는 0~90℃로 유지될 수 있다.
상기 반응원료 중 인산에 대한 리튬+전이금속의 몰비((Li+M)/인산)는 1.5~2.5일 수 있다.
상기 반응기 내에서 상기 반응원료의 체류시간은 1㎳~10s일 수 있다.
상기 반응기는, 내부공간을 한정하는 챔버(chamber), 상기 챔버내에 배치되고 다공성 충전재가 충전된 회전가능한 투과성 충전층(permeable packed bed), 상기 반응원료를 상기 내부공간에 주입하는 적어도 1종의 원료 주입라인, 및 상기 내부공간으로부터 슬러리를 배출하는 슬러리 배출구를 구비하는 고중력 회전 충전형 반응기(high gravity rotating packed bed reactor)일 수 있다.
상기 반응기는 상기 내부공간으로부터 가스를 배출하는 가스 배출구를 추가로 구비할 수 있다.
상기 다공성 충전재는 티타늄을 함유할 수 있다.
상기 투과성 충전층의 원심 가속도는 10~100,000m/s2로 유지될 수 있다.
상기 리튬 전이금속 인산염은 올리빈형 결정구조(olivine type crystal structure)를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 리튬, 전이금속 및 인산을 포함하는 반응원료를 반응기에 주입하여 분자 수준으로 혼합(mixing at the molecular level)하고 화학반응(chemical reaction)시켜 결정핵을 생성(nucleating)하는 단계를 포함함으로써, 입도분포가 균일하고 순도가 높은 LMP를 저렴한 비용으로 대량 생산할 수 있는 리튬 전이금속 인산염의 제조방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전이금속 인산염의 제조방법에 사용되는 고중력 회전 충전층 반응기를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리튬 전이금속 인산염 나노입자의 TEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리튬 전이금속 인산염 나노입자의 XRD 회절 패턴이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 리튬 전이금속 인산염 나노입자의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 리튬 전이금속 인산염 나노입자의 XRD 회절 패턴이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 리튬 전이금속 인산염 나노입자의 TEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 리튬 전이금속 인산염 나노입자의 XRD 회절 패턴이다.
도 8은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 리튬 전이금속 인산염 나노입자의 TEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 4에서 제조된 리튬 전이금속 인산염 나노입자의 XRD 회절 패턴이다.
이어서, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전이금속 인산염의 제조방법에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전이금속 인산염의 제조방법은 리튬, 전이금속 및 인산을 포함하는 반응원료를 반응기에 주입하여 상기 반응기내에서 분자 수준으로 혼합(mixing at the molecular level)하는 단계, 및 상기 반응기 내에서 상기 반응원료를 화학반응(chemical reaction)시켜 결정핵을 생성(nucleating)하고 이를 나노크기로 성장시키는(crystal growing) 단계를 포함한다. 이후 상기 반응에서 배출된 슬러리를 여과, 세척, 건조 및/또는 열처리시킴으로써 균일한 나노크기의 리튬 전이금속 인산염(LMP)를 얻을 수 있다.
본 명세서에서, '리튬'이란 경우에 따라 리튬 화합물, 리튬 원자 및/또는 리튬 이온을 의미하고, '전이금속'이란 경우에 따라 전이금속 화합물, 전이금속 원자 및/또는 전이금속 이온을 의미한다. 또한, 상기 전이금속은 Fe, Mn, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
또한 본 명세서에서, '분자 수준의 혼합'이란 각 분자끼리 혼합되는 수준의 혼합을 의미한다. 일반적으로, '혼합(mixing)'은 '매크로 혼합(macro-mixing)'과 '마이크로 혼합(micro-mixing)'으로 구분될 수 있는데, 매크로 혼합은 용기 수준(vessel scale)의 혼합을 의미하고, 마이크로 혼합은 전술한 분자 수준의 혼합과 동일한 의미이다.
상기 반응원료는 용액 형태 및 현탁액 형태 중 적어도 하나의 형태로 상기 반응기에 주입될 수 있다.
또한, 상기 반응원료는 산성 원료 및 염기성 원료를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 산성 원료는 제1 원료 주입라인을 통해 상기 반응기에 주입되고, 상기 염기성 원료는 제2 원료 주입라인을 통해 상기 반응기에 주입될 수 있다. 구체적으로, 상기 산성 원료와 상기 염기성 원료는 각각 상기 제1 원료 주입라인 및 제2 원료 주입라인을 통해 상기 반응기에 주입되어 상기 반응기 내에서 분자 수준으로 혼합된 후 산염기 반응과 같은 화학반응을 거쳐 LMP 나노입자를 형성하게 된다.
상기 산성 원료는 리튬, 전이금속 및 인산을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 산성 원료는 리튬 염화물, 전이금속 염화물 및 H3PO4를 포함할 수 있다. 상기 산성 원료는, 예를 들어, LiCl/FeCl2/H3PO4 수용액 또는 수현탁액일 수 있다. 이 경우, 상기 염기성 원료는 NH4OH와 같은 무기염기를 포함할 수 있다.
또한, 상기 산성 원료는 전이금속 및 인산을 포함하고, 상기 염기성 원료는 리튬을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 산성 원료는 FeCl2와 같은 전이금속 염화물 및 H3PO4를 포함하고, 상기 염기성 원료는 LiOH와 같은 리튬 수산화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 산성 원료는 리튬 및 인산을 포함하고, 상기 염기성 원료는 전이금속을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 산성 원료는 LiCl과 같은 리튬 염화물 및 H3PO4를 포함하고, 상기 염기성 원료는 Fe(OH)2와 같은 전이금속 수산화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 염기성 원료는 리튬 및 전이금속을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 염기성 원료는 리튬 수산화물 및 전이금속 수산화물을 포함할 수 있다. 상기 염기성 원료는, 예를 들어, LiOH/Fe(OH)2 수용액 또는 수현탁액일 수 있다. 이 경우, 상기 산성 원료는 H3PO4와 같은 인산, 및 선택적으로 기타 무기산과 유기산을 포함할 수 있다.
이러한 리튬 염화물, 전이금속 염화물, 리튬 수산화물, 전이금속 수산화물 및 인산은 가격이 저렴하여 리튬 전이금속 인산염 나노입자의 제조비용을 절감시킬 수 있다.
상기 화학반응은 상기 반응원료 중의 산과 염기가 1당량씩 반응하여 산 및 염기로서의 성질을 잃는 산염기 반응일 수 있다.
상기 분자 수준의 혼합에 소요되는 시간(TM)은 상기 결정핵 생성에 소요되는 시간(TN) 보다 짧을 수 있다.
본 명세서에서, 'TM'은 혼합 개시 시점에서부터 혼합물의 조성이 공간적으로 균일해질 때까지 걸리는 시간을 의미하고, 'TN'은 결정핵이 생성되기 시작하는 시점에서부터 결정핵 생성속도가 평형에 도달하여 결정핵이 일정한 속도로 생성될 때까지 소요되는 시간을 의미한다.
이와 같이 TM을 TN 보다 짧도록 조절함으로써, 반응기내에서 핵생성이 시작되기 전에 분자간의 최대 혼합을 이루게 되면 입도분포가 균일한 나노크기의 LMP 입자를 제조할 수 있다.
상기 TM은 10~100㎲이고, 상기 TN은 1㎳ 이하일 수 있다. 상기 TM이 10㎲ 미만이면 경제성 측면에서 바람직하지 않고, 100㎲를 초과하면 입도 균일도가 떨어져서 바람직하지 않다. 또한, 상기 TN이 1㎳를 초과하면 적정한 수준의 반응이 일어나지 않아 수율이 떨어지므로 바람직하지 않다.
상기 LMP 나노입자의 제조시 상기 반응기의 내부 온도는 0~90℃, 예를 들어, 20~80℃로 유지될 수 있다. 상기 온도가 0℃ 미만이면 적정한 수준의 수율을 확보할 수 없어서 바람직하지 않고, 90℃를 초과하면 TN의 조절이 어려워져서 바람직하지 않다.
또한, 상기 반응원료, 즉 상기 반응기에 주입되는 반응원료 중 인산에 대한 리튬+전이금속의 몰비((Li+M)/인산)는 1.5~2.5일 수 있다. 상기 몰비(((Li+M)/인산)가 1.5 미만이면 LiFeP2O7 및 Fe4(P2O7)3와 같은 금속 인산화물 이차상이 LMP 나노입자의 표면에 석출되고, 2.5를 초과하면 Li2O, Fe2O3, Fe2P, Li3PO4 및 Li4P2O7와 같은 이차상이 LMP 나노입자의 표면에 석출된다.
상기 반응기 내에서 상기 반응원료의 체류시간은 1㎳~10s, 예를 들어, 10㎳~5s일 수 있다. 상기 반응원료의 체류시간이 1㎳ 미만이면 적정한 수준의 반응이 일어나지 않아서 바람직하지 않고, 10s를 초과하면 LMP의 입자크기 조절이 어려워지고, 경제성이 떨어져서 바람직하지 않다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전이금속 인산염의 제조방법에 사용되는 고중력 회전 충전층 반응기(high gravity rotating packed bed reactor)를 개략적으로 도시한 단면도이다.
이러한 고중력 회전 충전형 반응기(10)는 내부공간을 한정하는 챔버(chamber)(11), 챔버(11)내에 배치되고 다공성 충전재(12a)가 충전된 회전가능한 투과성 충전층(permeable packed bed)(12), 상기 내부공간에 상기 반응원료를 주입하는 적어도 하나의 원료 주입라인(14-1, 14-2); 및 상기 내부공간으로부터 슬러리를 배출하는 슬러리 배출구(15)를 구비할 수 있다.
또한, 상기 반응기(10)는 상기 내부공간으로부터 가스를 배출하는 가스 배출구(16)를 추가로 구비할 수 있다.
다공성 충전재(12a)는 내부식성 강한 티타늄을 함유할 수 있다. 구체적으로, 이러한 다공성 충전재는(12a)은 티타늄 폼(titanium foam)일 수 있다.
투과성 충전층(12)은 그 내부에 다공성 충전재(12a)가 충전되어 있으며 용액 형태 또는 현탁액 형태로 반응기(10)에 주입된 반응원료를 투과시키는 것으로, 구동축(13)에 의해 회전될 수 있다. 이러한 투과성 충전충(12)의 원심 가속도는 10~100,000m/s2로 유지될 수 있다. 상기 투과성 충전층(12)의 원심 가속도가 10m/s2 미만이면 반응이 적정 수준으로 진행되지 못한다. 한편, 상기 투과성 충전층(12)의 원심 가속도가 100,000m/s2를 초과하는 것은 반응기 설계 기술상 용이하지 않다.
상기와 같은 구성을 갖는 반응기(10)는 대기압하에서 작동되지만 투과성 충전층(12)의 회전속도를 조절함으로써 큰 원심력에 의해 반응원료를 분자 수준으로 혼합할 수 있기 때문에, 저온에서도 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. 즉, 미세한 액적의 반응원료를 LMP 입자의 성장 전에 잘 혼합함으로써 저온에서 균일한 LMP 나노입자를 얻을 수 있다. 상기 반응기(10)는 연속 반응기이므로 LMP를 대량으로 생산할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전이금속 인산염의 제조방법에 의해 제조된 LMP는 올리빈형 결정구조를 가질 수 있으며, 그 평균입경이 0.01~10㎛, 예를 들어, 0.05~0.8㎛일 수 있다. 따라서, 상기 제조된 리튬 전이금속 인산염은 리튬 2차전지의 양극 활물질 등으로 사용될 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
(1) 10.0mol/L의 NH4OH 수용액을 제조하였다.
(2) 2.0mol/L의 LiCl 수용액, 2.0mol/L의 FeCl2 수용액 및 2.0mol/L의 H3PO4 수용액을 각각 제조한 후 상기 3종의 수용액을 1:1:1의 부피비로 서로 혼합하였다. 이때, 상기 LiCl/FeCl2/H3PO4 혼합용액 중 H3PO4 대비 (Li+Fe)의 몰비((Li+Fe)/H3PO4)는 2이었다.
(3) 도 1의 반응기와 유사한 반응기(10)를 자체 제작하였다. 제작된 반응기(10)의 사양은 하기와 같았다.
■ 투과성 충전층(12): 스테인리스 스틸 재질, 내경 10cm, 외경 30cm, 두께 10cm인 원통형
■ 다공성 충전재(12a): 4장의 티타늄 폼(1m당 약 400개의 공극, 외경 30cm, 내경 10.5cm, 축방향 두께 2.5cm)
(4) LMP 나노입자의 제조를 위해, 상기 반응기(10)의 구동축(13)을 회전시켜 투과성 충전층(12)을 1440rpm의 속도(원심 가속도: 60,000m/s2)로 회전시키면서 반응기(10)의 내부온도를 80℃로 유지시켰다.
(5) 상기 (2)에서 제조한 LiCl/FeCl2/H3PO4 혼합용액 및 상기 (1)에서 제조한 NH4OH 수용액을 각각 제1 원료 주입라인(14-1) 및 제2 원료 주입라인(14-2)을 통해 상기 반응기(10)에 각각 30L/min의 유속으로 연속적으로 주입하여 LMP 나노입자를 얻었다.
(6) 상기 제조된 LMP 나노입자를 함유하는 슬러리를 슬러리 배출구(15)로 배출시켰다.
(7) 상기 슬러리를 필터로 여과하고, 물로 세척한후, 건조기에서 120℃의 온도로 건조시켜 LMP 나노입자를 얻었다.
실시예 2
4.0mol/L의 LiOH 수용액, 2.0mol/L의 FeCl2 수용액 및 2.0mol/L의 H3PO4 수용액을 각각 제조한 후, 상기 FeCl2 수용액과 H3PO4 수용액을 1:1의 부피비로 혼합하고, 상기 반응기의 내부온도를 60℃로 유지하고, 상기 FeCl2/H3PO4 혼합용액 및 LiOH 수용액을 각각 제1 원료 주입라인(14-1) 및 제2 원료 주입라인(14-2)을 통해 상기 반응기(10)에 각각 40L/min 및 10L/min의 유속으로 연속적으로 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LMP 나노입자를 제조하고, 여과, 세척 및 건조하여 LMP 나노입자를 얻었다. 본 실시예에서, 상기 반응기(10)에 주입되는 반응원료 성분들의 비, 즉 H3PO4 대비 (Li+Fe)의 몰비((Li+Fe)/H3PO4)는 2이었다.
실시예 3
2.0mol/L의 LiCl 수용액, 2.0mol/L의 H3PO4 수용액 및 2.0mol/L의 Fe(OH)2 수용액을 각각 제조한 후, 상기 LiCl 수용액과 H3PO4 수용액을 1:1의 부피비로 혼합하고, 상기 반응기의 내부온도를 70℃로 유지하고, 상기 LiCl/H3PO4 혼합용액 및 Fe(OH)2 수용액을 각각 제1 원료 주입라인(14-1) 및 제2 원료 주입라인(14-2)을 통해 상기 반응기(10)에 각각 40L/min 및 20L/min의 유속으로 연속적으로 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LMP 나노입자를 제조하고, 여과, 세척 및 건조하여 LMP 나노입자를 얻었다. 본 실시예에서, 상기 반응기(10)에 주입되는 반응원료 성분들의 비, 즉 H3PO4 대비 (Li+Fe)의 몰비((Li+Fe)/H3PO4)는 2이었다.
실시예 4
4.0mol/L의 H3PO4 수용액, 2.0mol/L의 LiOH 수용액 및 2.0mol/L의 Fe(OH)2 수용액을 각각 제조한 후, 상기 LiOH 수용액 및 Fe(OH)2 수용액을 1:1의 부피비로 혼합하고, 상기 반응기의 내부온도를 60℃로 유지하고, 상기 H3PO4 수용액 및 상기 LiOH/Fe(OH)2 혼합용액을 각각 제1 원료 주입라인(14-1) 및 제2 원료 주입라인(14-2)을 통해 상기 반응기(10)에 각각 10L/min 및 40L/min의 유속으로 연속적으로 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LMP 나노입자를 제조하고, 여과, 세척 및 건조하여 LMP 나노입자를 얻었다. 본 실시예에서, 상기 반응기(10)에 주입되는 반응원료 성분들의 비, 즉 H3PO4 대비 (Li+Fe)의 몰비((Li+Fe)/H3PO4)는 2이었다.
분석예
상기 실시예 1~4에서 제조한 리튬 전이금속 인산염 나노입자의 TEM 사진 및 XRD 회절 패턴을 분석하여 도 2 내지 도 9에 각각 나타내었다. 사용된 TEM 및 XRD의 사양 및 분석조건을 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
TEM XRD
사양 제조사 JEOL Rikagu
모델명 2100F D/Max-2500VK/PC
분석조건 200kV CuKa radiation, speed 4°min-1
도 2 내지 도 9를 참조하면, 가격이 저렴한 반응원료를 사용하였음에도 불구하고 입도분포가 비교적 균일하고 나노크기를 갖는 LMP 입자를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 2, 4, 6 및 8로부터는 실시예 1~4에서 제조된 입자가 나노크기를 갖는다는 사실 및 각 입자의 입도분포가 균일하다는 사실을 알 수 있고, 도 3, 5, 7 및 9로부터는 상기 제조된 각 입자가 LMP(LiMPO4)라는 사실을 알 수 있다. 도 2, 4, 6 및 8에 표시된 각 수치(예를 들어, 도 2의 100㎚)는 각 도면에 도시된 굵은 바의 길이를 의미하고, 도 3, 5, 7 및 9에 표시된 각 수치(예를 들어, 도 3의 (111))는 결정면지수를 의미한다.
이상에서 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (17)

  1. 리튬, 전이금속 및 인산을 포함하는 반응원료를 반응기에 주입하여 상기 반응기내에서 분자 수준으로 혼합(mixing at the molecular level)하는 단계; 및
    상기 반응기 내에서 상기 반응원료를 화학반응(chemical reaction)시켜 결정핵을 생성(nucleating)하는 단계를 포함하는 리튬 전이금속 인산염의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속은 Fe, Mn, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 리튬 전이금속 인산염의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학반응은 산염기 반응인 리튬 전이금속 인산염의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응원료는 용액 형태 및 현탁액 형태 중 적어도 하나의 형태로 상기 반응기에 주입되는 리튬 전이금속 인산염의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 반응원료는 산성 원료 및 염기성 원료를 포함하고, 상기 산성 원료는 제1 원료 주입라인을 통해 상기 반응기에 주입되고, 상기 염기성 원료는 제2 원료 주입라인을 통해 상기 반응기에 주입되는 리튬 전이금속 인산염의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 산성 원료는 리튬, 전이금속 및 인산을 포함하고, 상기 염기성 원료는 무기염기를 포함하는 리튬 전이금속 인산염의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 산성 원료는 전이금속 및 인산을 포함하고, 상기 염기성 원료는 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 인산염의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 산성 원료는 리튬 및 인산을 포함하고, 상기 염기성 원료는 전이금속을 포함하는 리튬 전이금속 인산염의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 염기성 원료는 리튬 및 전이금속을 포함하고, 상기 산성 원료는 인산을 포함하는 리튬 전이금속 인산염의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 분자 수준의 혼합에 소요되는 시간(TM)은 상기 결정핵 생성에 소요되는 시간(TN) 보다 짧은 리튬 전이금속 인산염의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 TM은 10~100㎲이고, 상기 TN은 1㎳ 이하인 리튬 전이금속 인산염의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 반응기의 내부 온도는 0~90℃로 유지되는 리튬 전이금속 인산염의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 반응원료 중 인산에 대한 리튬+전이금속의 몰비((Li+M)/인산)는 1.5~2.5인 리튬 전이금속 인산염의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 반응기 내에서 상기 반응원료의 체류시간은 1㎳~10s인 리튬 전이금속 인산염의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 반응기는,
    내부공간을 한정하는 챔버(chamber);
    상기 챔버내에 배치되고 다공성 충전재가 충전된 회전가능한 투과성 충전층(permeable packed bed);
    상기 내부공간에 상기 반응원료를 주입하는 적어도 하나의 원료 주입라인; 및
    상기 내부공간으로부터 슬러리를 배출하는 슬러리 배출구를 구비하는 고중력 회전 충전형 반응기(high gravity rotating packed bed reactor)인 리튬 전이금속 인산염의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 투과성 충전층의 원심 가속도는 10~100,000m/s2로 유지되는 리튬 전이금속 인산염의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 인산염은 올리빈형 결정구조(olivine type crystal structure)를 갖는 리튬 전이금속 인산염의 제조방법.
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