CN111573650A - 一种制备高比表面积介孔碳粉末的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备高比表面积介孔碳粉末的方法，属于碳材料制备技术领域。工艺过程为：将金属硝酸盐、燃料、可溶性有机碳源等原料按照一定的比例配成溶液；将溶液加热使其发生反应得到前驱物；将前驱物于700‑1400℃温度范围内，在保护氛围下煅烧1‑4h，得到金属氧化物/碳的中间产物；经盐酸浸泡去除碳基体上的金属氧化物后干燥得到具有高比表面积的介孔碳粉体材料。本发明工艺简单，操作易于控制，成本低，制备得到的介孔碳有高比表面积兼具大的孔容、粒度均匀、纯度高、分散性好，孔径可控，可有效用于吸附有机污染物等环境领域。

Description

一种制备高比表面积介孔碳粉末的方法

技术领域

本发明属于碳材料制备技术领域，特别涉及设计一种制备具有高比表面积的介孔碳粉末的新型方法。

背景技术

具有介孔结构的碳材料，集介孔材料与碳材料的优点于一体，具有较高的比表面积、相对密度低、优良的吸附性能、耐高温、耐酸碱、孔容存储量大、孔径适中并且在一定范围内可调、良好的导电性和导热性等特点，一直受到人们的特别关注，在储能、吸附分离有机大分子和催化剂载体等应用领域有广泛应用前景。伴随着介孔碳的应用，涌现出许多合成的方法，相对于其他方法,其中的模板法是一种能有效地制备介孔碳材料的方法，它提供了一种能有效控制并改善纳米微粒在结构材料中排列的手段，模板的结构和性质对生成的碳材料的性质有很大的影响，根据模板的结构以及模板与客体之间的相互作用,模板法可以分为硬模板法和软模板法。硬模板法采用具有多孔结构的刚性无机物作为模板，在无机模板的孔道内生成新的碳材料；软模板法通过嵌段共聚物和碳前驱体自组装，热解除去模板并生成碳，得到介孔碳材料。

硬模板法的模板稳定性较高，可以有效地调控介孔的形态与结构，更精确地调控介孔碳的尺寸。得到多种类型的介孔碳，比表面积较高。然而硬模板法制备介孔碳时，介孔碳前驱物大多采用纳米浇铸方法得到，将碳源注入已制作的模板剂中，模板制备过程较为繁杂，且后续多用HF去除模板，毒性较大，易出现模板残留问题，容易破坏表面活性位点，造成性能的下降。软模板法合成过程简单、软模板在分解后形成的产物有很大一部分转化为碳材料的一部分，不需要用酸进行洗涤去除软模板，具有成本低、绿色无污染等优点。但其对孔结构可控性相对较差，模板稳定性不够，制备得到介孔碳的比表面积也较低，通常还需要使用活化剂进行二次活化。因此，简易快速、高效的制备孔径可控的高比表面积介孔碳仍是一难题，寻找一种新型简易制备高比表面积介孔碳的方法且可应用于气体吸附分离等环境领域方面具有重要的理论价值和实际应用意义。

发明内容

本发明目的在于改善现有模板法制备介孔碳中的制备模板剂过程繁杂，孔径单一不易调控的问题，设计出一种溶液燃烧合成多种金属氧化物复合碳基前驱物，再经后续洗涤反应，获得高比表面积介孔碳，从而开发出一种快速、低成本、简单高效介孔碳粉末的制备方法，且所制备的介孔碳具有高比表面积兼具大的孔容、粒度均匀、纯度高、分散性好，孔径可控等特性，对有机物萘具有优异的吸脱附性能。

一种制备高比表面积介孔碳粉末的方法，包括如下具体步骤：

(1)溶液燃烧合成法制备介孔碳前驱物，其制备过程是以金属硝酸盐、燃料、可溶性有机碳源为原料，并按照一定的摩尔比进行配比后溶于去离子中充分溶解配置成水溶液，将溶液进行加热并在贫氧环境下发生燃烧反应，得到掺杂金属氧化物的碳基前驱物。

(2)将步骤(1)制备的前驱物放入管式炉中在保护气氛下进行高温煅烧。

(3)将步骤(2)经高温煅烧后的粉末浸入配制好的盐酸溶液中，充分搅拌后静置36～54h，过滤上层清液后，洗涤后干燥得到介孔碳粉末。

进一步地，步骤(1)中所述的金属硝酸盐、燃料、可溶性有机碳源摩尔比为1：(0.5～4)：(0.04～4)。

进一步地，步骤(1)中的金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸镁、硝酸铝、硝酸钙中的至少三种。

进一步地，步骤(1)中的可溶性碳源为葡萄糖、淀粉、蔗糖中的至少一种。

进一步地，步骤(1)中的燃料为甘氨酸、尿素、柠檬酸、碳酰肼、乙酰丙酮中的至少两种。

进一步地，步骤(1)溶液燃烧合成过程在贫氧条件下受热自底部向上发生燃烧反应，放出气体，制备的前驱物质量较轻，反应放置橡胶塞营造贫氧环境并且防止粉末飞溅。

进一步地，步骤(2)中的保护气氛为氮气或者氩气的至少一种。

进一步地，步骤(2)中所述的高温煅烧，升温速率为4～8℃/min，反应温度为700～1400℃，保温时间为1～4h。

进一步地，步骤(3)使用0.5～2M过量盐酸浸泡36～54h，用无水乙醇或去离子水反复洗涤3～4次，干燥得到介孔碳粉末。

进一步地，步骤(3)制得介孔碳粉末具有＞1500m²/g的高比表面积，孔容

＞2m³/g，有机物萘(萘浓度C₀＝0.046mol/m³)在介孔碳上的吸附量＞

1.7mmol/g。

本发明的技术有以下的优势：

(1)本发明采用溶液燃烧合成法制备出多种金属氧化物/碳基前驱物，原料在空气中低温下发生氧化还原反应，达到了分子级别的均匀混合，不易发生团聚，制备产物纯度较高，对环境、设备要求低，为制备介孔碳粉末提供了前提；

(2)本发明在燃烧过程中会释放的大量的气体，在材料表面形成孔洞，有利于介孔碳粉末具有大的比表面积和高的反应活性；

(3)本发明溶液燃烧过程发生反应，采用不同种燃料的搭配避免单一燃料燃烧温度过高，直接实现原位生成不同尺寸但较为集中分布的金属氧化物，镶嵌于碳基体，分布均匀，后续酸洗去除，得到大量窄分布的介孔，无需外部合成引入介孔模板，操作简单，性能优异；

(4)本发明制备的介孔碳粉末纯度高，粒度分布均匀，具有高的比表面积和孔容等优点，制备的介孔碳粉末的孔径、比表面积、孔容和碳含量均可通过对燃料的配比、反应温度、碳源添加量等进行设计而实现精确调控；

(5)本发明制备的介孔碳由多种金属氧化物的协同效应，因各金属氧化物燃烧热力学和动力学的差异，利用该协同耦合造孔效应可实现调节介孔孔径，从而获得孔径窄分布的介孔碳粉末。

(6)本发明制备的介孔碳粉末对典型有机污染物萘具有优异的吸附性能，由于其优异的介孔孔容，合理孔径分布与发达的孔隙结构，使得有机物萘(C₀＝0.046mol/m³)在介孔碳上的吸附量＞1.7mmol/g。

附图说明

图1制备的介孔碳前驱物的SEM图，

图2制备的介孔碳粉末的SEM图，

图3制备的介孔碳粉末的BET图和孔径分布图，

图4有机物萘在介孔碳粉末的吸附等温曲线。

具体实施方式

实施例1

称取1.28g硝酸镁、1.488g硝酸锌、1.18g硝酸钙、1.088g甘氨酸、0.70g柠檬酸和0.56g葡萄糖放入300ml烧杯中，并加入去离子水得到澄清的水溶液，将该溶液放到电阻炉上进行加热，发生溶液燃烧合成反应，从开始加热待溶液至凝胶状加盖橡胶胶塞，反应后可得到蓬松的前驱物。将前驱物放入管式炉中通入Ar，进行高温碳化反应，以5℃/min的升温速率升至950℃，保温2h，然后随炉冷却，得到MgO/CaO/C的中间产物，ZnO与碳反应热解为Zn单质高温蒸发在碳基体上造孔。浸入配置好的0.5M的过量盐酸溶液烧杯中，浸泡静置36h后，过滤上层清液，取下层粉末用去离子水洗涤3次，置于60℃的干燥箱中干燥5h，即可得到比表面积为1712m²/g，总孔容为4.62m³/g，孔径集中分布6nm介孔碳粉末，萘在该介孔碳上的吸附量(萘浓度C₀＝0.046mol/m³)可达1.84mmol/g。

实施例2

称取1.28g硝酸镁、1.488g硝酸锌、3.75g硝酸铝、1.18g硝酸钙、1.24g甘氨酸、1.6g尿素和1.31g淀粉放入500ml烧杯中，并加入去离子水得到澄清的水溶液，将该溶液放到电阻炉上进行加热，发生溶液燃烧合成反应，从开始加热待溶液至凝胶状加盖橡胶胶塞，反应后可得到蓬松的前驱物。将前驱物放入管式炉中通入Ar，进行高温碳化反应，以8℃/min的升温速率升至1200℃，保温1h，然后随炉冷却，得到MgO/Al₂O₃/CaO/C的中间产物，ZnO与碳反应热解为Zn单质高温蒸发在碳基体上造孔。浸入配置好的1M的过量盐酸溶液烧杯中，浸泡静置40h后，过滤上层清液，取下层粉末用无水乙醇离心洗涤3次，置于60℃的干燥箱中干燥5h，即可得到比表面积为2024m²/g，总孔容为4.77m³/g，孔径集中分布于4nm的介孔碳粉末，萘在该介孔碳上的吸附量(萘浓度C₀＝0.046mol/m³)可达1.94mmol/g。

实施例3

称取1.18g硝酸钙、3.75g硝酸铝、1.49g硝酸锌、1.55g碳酰肼、1.328g柠檬酸和0.75g葡萄糖放入500ml烧杯中，并加入去离子水得到澄清的水溶液，将该溶液放到电阻炉上进行加热，发生溶液燃烧合成反应，从开始加热待溶液至凝胶状加盖橡胶胶塞，反应后可得到蓬松的前驱物。将前驱物放入管式炉中通入N₂，进行高温碳化反应，以6℃/min的升温速率升至1000℃，保温3h，然后随炉冷却，得到CaO/Al₂O₃/C的中间产物，ZnO与碳反应热解为Zn单质高温蒸发在碳基体上造孔。浸入配置好的2M的过量盐酸溶液烧杯中，浸泡静置48h后，过滤上层清液，取下层粉末用去离子水离心洗涤4次，置于70℃的干燥箱中干燥5h，即可得到比表面积为1987m²/g，总孔容为4.198m³/g，孔径集中分布于3.5nm的介孔碳粉末，萘在该介孔碳上的吸附量(萘浓度C₀＝0.046mol/m³)可达1.78mmol/g。

实施例4

称取3.84g硝酸镁、2.36g硝酸钙、7.5g硝酸铝、5.36g柠檬酸、5.61g尿素4.104g蔗糖放入1000ml烧杯中，并加入去离子水得到澄清的水溶液，将该溶液放到电阻炉上进行加热，发生溶液燃烧合成反应，从开始加热待溶液至凝胶状加盖橡胶胶塞，反应后可得到蓬松的前驱物。将前驱物放入管式炉中通入N₂，进行高温碳化反应，以8℃/min的升温速率升至1300℃，保温4h，然后随炉冷却，得到MgO/CaO/Al₂O₃/C的中间产物。浸入配置好的1M的过量盐酸溶液烧杯中，浸泡静置36h后，过滤上层清液，取下层粉末用去离子水离心洗涤3次，置于70℃的干燥箱中干燥3h，即可得到比表面积为1932m²/g，总孔容为4.65m³/g，孔径集中分布于5nm的介孔碳粉末，萘在该介孔碳上的吸附量(萘浓度C₀＝0.046mol/m³)可达1.89mmol/g。

Claims (10)

1.一种制备高比表面积介孔碳粉末的方法，其特征在于制备步骤如下：

(1)溶液燃烧合成法制备介孔碳前驱物，其制备过程是以金属硝酸盐、燃料、可溶性有机碳源为原料，并按照一定摩尔比进行配比后溶于去离子中充分溶解配置成水溶液，将溶液进行加热并在贫氧环境下发生燃烧反应，得到掺杂金属氧化物的碳基前驱物；

(2)将步骤(1)制备的前驱物放入管式炉中在保护气氛下进行高温煅烧；

(3)将步骤(2)经高温煅烧后的粉末浸入配制好的盐酸溶液中，充分搅拌后静置36～54h，过滤上层清液后，洗涤后干燥得到介孔碳粉末。

2.如权利要求1所述一种制备高比表面积介孔碳粉末的方法，其特征在于步骤(1)中所述金属硝酸盐、燃料、可溶性有机碳源的摩尔比为1：(0.5～4)：(0.04～4)。

3.如权利要求1或2所述一种制备高比表面积介孔碳粉末的方法，其特征在于所述的金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸镁、硝酸铝、硝酸钙中的至少三种。

4.如权利要求1或2所述一种制备高比表面积介孔碳粉末的方法，其特征在于所述的可溶性碳源为葡萄糖、淀粉、蔗糖中的至少一种。

5.如权利要求1或2所述一种制备高比表面积介孔碳粉末的方法，其特征在于所述的的燃料为甘氨酸、尿素、柠檬酸、碳酰肼、乙酰丙酮中的至少两种。

6.如权利要求1所述一种制备高比表面积介孔碳粉末的方法，其特征在于步骤(1)中溶液燃烧合成过程在贫氧条件下受热自底部向上发生燃烧反应，放出气体，制备的前驱物质量较轻，反应放置橡胶塞营造贫氧环境并且防止粉末飞溅。

7.如权利要求1所述一种制备高比表面积介孔碳粉末的方法，其特征在于步骤(2)中的保护气氛为氮气或者氩气的至少一种。

8.如权利要求1所述一种制备高比表面积介孔碳粉末的方法，其特征在于步骤(2)中所述的高温煅烧，升温速率为4～8℃/min，反应温度为700～1400℃，保温时间为1～4h。

9.如权利要求1所述一种制备高比表面积介孔碳粉末的方法，其特征在于步骤(3)中使用0.5～2M过量盐酸浸泡36～54h，用无水乙醇或去离子水反复洗涤3～4次，干燥得到介孔碳粉末。

10.如权利要求1所述一种制备高比表面积介孔碳粉末的方法，其特征在于步骤(3)制得介孔碳粉末具有＞1500m²/g的高比表面积，孔容＞2m³/g，有机物萘(萘浓度C₀＝0.046mol/m³)在介孔碳上的吸附量＞1.7mmol/g。

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