CN104619634A - 纳米级铁磷酸盐颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：在反应器中混合铁盐溶液与磷酸盐溶液以制备包含无定形或结晶铁磷酸盐析出物的悬浮液；以及在所述混合步骤中，向所述反应器内的所述混合溶液施加剪切力，其中利用所述剪切力和所述反应器内的条件来形成包含纳米级铁磷酸盐析出物颗粒的所述悬浮液。根据本发明，微观混合比成核更快发生，从而有利于纳米颗粒的制备，并能够制备出粒度分布均匀的颗粒。

Description

纳米级铁磷酸盐颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米级铁磷酸盐颗粒的制备方法。

背景技术

随着对移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求也在剧增。这种二次电池中已商业化且广泛使用的是具有高能量密度及电压、长循环寿命、低自放电率的锂二次电池。

正极活性物质主要使用包含锂钴氧化物(LiCoO₂)，除此之外，还会使用层状晶体结构的LiMnO₂、尖晶石晶体结构的LiMn₂O₄等含锂锰氧化物及含锂镍氧化物(LiNiO₂)。

因此，近年研究了使用锂过渡金属磷氧化物作为正极活性物质的方法。特别是与锂相比，LiFePO₄是具有～3.5V电压及3.6g/cm³的高容积密度，理论容量为170mAh/g的物质，其高温稳定性比钴(Co)优秀，且以廉价的Fe(铁)为原料，因此日后适用为锂二次电池用正极活性物质的可能性较高。

结晶铁(Ⅱ或Ⅲ)磷酸盐(crystalline ferrous or ferric phosphate)与橄榄石的晶体结构相似，在较低烧成温度下，也能合成高质量的锂铁磷酸盐(lithium iron phosphate)。合成结晶铁磷酸盐的一般的方法有成本高的水热合成法及利用普通反应槽的方法。若利用普通反应槽，晶体化步骤中耗时较长，较难调整产物的颗粒大小及P/Fe比率。

在先技术专利文献

[专利文献]

[专利文献1]1.韩国未审专利申请公开第2010-0133231号

[专利文献2]2.韩国未审专利申请公开第2011-0117552号

发明内容

(技术问题)

本发明的第一个方面提供一种制备粒度分布均匀的纳米级铁磷酸盐颗粒的方法。

并且，本发明还提供一种颗粒控制容易、容易扩大规模，工艺成本低廉的制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法。

(技术方案)

本发明的一个实施方式提供一种纳米级铁磷酸盐颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：在反应器中混合铁盐溶液和磷酸盐溶液以形成含有无定形的或结晶铁磷酸盐析出物的悬浮液；以及在所述混合步骤中，向所述反应器内的所述混合溶液施加剪切力；其中通过控制所述反应器内的所述剪切力和条件形成所述含有纳米级铁磷酸盐析出物颗粒的悬浮液。

在本发明的一个实施方式中，所述方法还可以包括：从所述悬浮液中分离所述铁磷酸盐析出物颗粒的步骤。

在本发明的一个实施方式中，所述方法还可以包括：老化所述纳米级铁磷酸盐析出物颗粒的步骤。

所述老化步骤可以在形成晶体纳米级铁磷酸盐析出物颗粒的条件下执行。

所述铁盐溶液可以包括从由铁醋酸盐(iron acetate salt)、铁卤化物盐(iron halide salt)、铁硝酸盐(iron nitrate salt)、铁硫酸盐(iron sulfate salt)、氢氧化铁(iron hydroxide)及其水合物和混合物组成的组中选择的一种或多种。

在本发明的一个实施方式中，所述方法还可以包括：选择所述磷酸盐溶液作为析出溶液的步骤。

所述磷酸盐溶液包括PO₄ ^3-。

所述施加剪切力的步骤包括用搅拌器搅拌所述混合溶液。

所述搅拌器包括位于封闭室内的填充床，所述填充床可以绕旋转轴旋转。

所述填充床可以为圆柱形，并且包括至少一个的网格层。

通过所述剪切装置，可以在所述反应器内形成雷诺数(Reynoldsnumber)为2,000～200,000的流动条件。

所述纳米级铁磷酸盐析出物颗粒可以具有陡度比(steepness ratio)小于3的窄粒度分布(narrow particle size distribution)。

所述混合溶液还包括表面活性剂。

所述表面活性剂包括从由阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚合物表面活性剂及其混合物组成的组中选择的一种或多种。

所述表面活性剂的浓度可以为混合物的0.05～10重量％。

所述混合溶液还包括分散剂。

所述分散剂的浓度可以为混合物的0.05～10重量％。

所述纳米级铁磷酸盐析出物颗粒可以是无定形的。

在本发明的一个实施方式中，所述方法还可以包括：在形成结晶铁磷酸盐颗粒的条件下老化所述悬浮液的步骤。

所述混合步骤可以在形成主要包含铁磷酸盐的析出物的条件下实现。

所述条件可以是未形成中间体铁磷酸盐的条件。

所述剪切力可以在形成纳米级无定形铁磷酸盐颗粒和结晶铁磷酸盐颗粒中的至少一个的条件下施加。

本发明的第二个方面提供一种制备纳米结晶铁磷酸盐颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：在形成纳米级无定形铁磷酸盐颗粒的条件下混合铁盐溶液和磷酸盐溶液；在实质上形成纳米级结晶铁磷酸盐颗粒的条件下老化所述纳米级无定形铁磷酸盐颗粒。

本发明的第三个方面提供一种制备纳米结晶铁磷酸盐颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：在形成纳米级无定形铁磷酸盐颗粒的条件下在反应器内混合铁盐溶液和磷酸盐溶液；在所述混合步骤中，向所述反应器内的所述混合溶液施加剪切力，并且控制所述剪切力及所述反应器内的条件以形成纳米级无定形铁磷酸盐颗粒；以及在形成纳米结晶铁磷酸盐颗粒的条件下，老化所述纳米级无定形铁磷酸盐颗粒。

在本发明的一个实施方式中，所述方法还可以报考，在所述老化步骤中，向包含纳米级无定形铁磷酸盐颗粒的混合物施加剪切力，并且控制所述剪切力及所述混合物内的条件以形成所述纳米级结晶铁磷酸盐颗粒。

本发明的第四个方面提供一种制备纳米级结晶铁磷酸盐颗粒的方法，所述方法包括：在形成包含纳米级无定形铁磷酸盐颗粒的混合物的条件下，在反应器内混合铁盐溶液和磷酸盐溶液；在所述混合步骤中，向所述反应器内的所述混合溶液施加剪切力，控制所述剪切力和所述反应器内的条件以形成纳米级无定形铁磷酸盐颗粒；从所述包含纳米级无定形铁磷酸盐颗粒的混合物中分离无定形铁磷酸盐颗粒；在形成包含纳米级铁磷酸盐颗粒的混合物的条件下，老化所述纳米级无定形铁磷酸盐颗粒；在所述老化步骤中，向包含所述纳米级无定形铁磷酸盐颗粒的混合物施加剪切力，并且控制所述剪切力和所述混合物内的条件以形成所述纳米级结晶铁磷酸盐颗粒；从所述包含所述纳米级结晶铁磷酸盐颗粒的混合物中分离所述结晶铁磷酸盐颗粒；以及干燥所述结晶铁磷酸盐颗粒以形成结晶铁磷酸盐粉末。

在本发明的第一至第四方面的任何一个中，所述铁盐溶液可以包括从由铁(III)醋酸盐(iron(Ⅲ)acetate salt)、铁(III)卤化物盐(iron(Ⅲ)halidesalt)、铁(III)硝酸盐(iron(Ⅲ)nitrate salt)、铁(III)硫酸盐(iron(Ⅲ)sulfate salt)及其水合物和混合物组成的组中选择的一种或多种。

在本发明的第一至第四方面的任何一个中，所述形成的铁磷酸盐析出物颗粒包括三价铁磷酸盐，所述三价铁磷酸盐可以包括从由无定形三价铁磷酸盐、结晶三价铁磷酸盐及其水合物和混合物组成的组中选择的一种或多种。

在本发明的第一至第四方面的任何一个中，所述铁盐溶液可以包括从由铁(II)醋酸盐(iron(Ⅱ)acetate salt)、铁(II)卤化物盐(iron(Ⅱ)halidesalt)、铁(II)硝酸盐(iron(Ⅱ)nitrate salt)、铁(II)硫酸盐(iron(Ⅱ)sulfatesalt)、铁(II)氢氧化物(iron(Ⅱ)hydroxide)、及其水合物和混合物组成的组中选择的一种或多种。

在本发明的第一至第四方面的任何一个中，所述形成的铁磷酸盐析出物颗粒包括亚铁磷酸盐，所述亚铁磷酸盐可以包括从由无定形亚铁磷酸盐、结晶亚铁磷酸盐、及其水合物和混合物组成的组中选择的一种或多种。

(发明效果)

在利用超重力控制沉淀技术(High Gravity Controlled Precipitation，HGCP)的合成中，通过旋转的填充床的原料以分子水平混合，由此反应在瞬间发生。微观混合比成核更快实现，因此有利于制备纳米颗粒，并且能制备具有均匀粒度分布的颗粒。这样的合成方法是一种倒置的方法(bottom up approach)，因此具有易于控制颗粒、容易实现扩大规模以及工艺成本低廉的优点。

附图说明

图1示出了用于制备铁磷酸盐的系统的概略图。

图2示出了根据本发明实施例1制备的无定形铁磷酸盐颗粒的SEM图像。

图3示出了根据本发明实施例2制备的结晶铁磷酸盐颗粒的SEM图像。

图4示出了根据本发明实施例2制备的铁磷酸盐颗粒的初级颗粒粒度分布。

图5示出了根据本发明实施例2制备的铁磷酸盐颗粒的XRD衍射图。

图6示出了根据本发明实施例7制备的铁磷酸盐颗粒的SEM图像。

图7示出了根据本发明实施例7制备的铁磷酸盐颗粒的XRD衍射图。

具体实施方式

下面参照附图详细说明本发明的优选实施方式。本发明的实施方式可修改为多种不同形式，并且本发明的范围并不限定于以下说明的实施方式。此外，本发明的实施方式是为了向具有本领域惯常知识者更全面地解释本发明而提供。因此，附图中要素的形状、大小等可能所夸张以提供更清楚的说明，并且相同的符号在各个附图中表示相同的要素。

本发明的第一个方面提供一种制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，所述方法包括：在反应器中混合铁盐溶液和磷酸盐溶液以形成包含无定形或结晶铁磷酸盐析出物的悬浮液；以及在所述混合步骤中，向所述反应器内的所述混合溶液施加剪切力；其中通过控制所述剪切力和所述反应器内的条件来形成所述包含纳米级铁磷酸盐析出物颗粒的悬浮液。

本方面的第一个方面涉及制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，并且根据本第一个方面制备的纳米级铁磷酸盐颗粒可以是无定形或结晶铁磷酸盐(iron phosphate)或铁磷酸盐水合物(iron phosphate hydrate)。由于结晶铁磷酸盐(结晶磷酸亚铁盐或正铁盐(crystalline ferrous or ferric phosphate))与橄榄石的晶体结构相似，因此能够在较低烧成温度下合成高质量的磷酸铁锂盐(lithium iron phosphate)。本文中，“纳米(或纳米级)”是指平均粒度小于1000nm，尤其是小于200nm，更尤其是1～100nm。

首先，可以制备铁盐溶液和磷酸盐溶液。

铁盐溶液是指铁盐溶解到溶剂中，所述溶剂为作为溶剂的水、有机溶剂(例如，乙醇)、作为溶剂的水和有机溶剂的混合物，或有机溶剂的混合物。铁盐溶液的阴离子包括从由卤根、硫酸根、硝酸根、醋酸根组成的组中选择的一种或更多种。阴离子的具体例子包括但不限于从由Cl^-、Br^-、SO₄ ^2-、CH₃COO^-、NO₃ ^-、OH^-组成的组中选择的一种或更多种。

铁盐可以是包括至少一个阴离子和至少一个阳离子的化合物。铁盐中的阳离子和阴离子可以是Fe²⁺、Fe³⁺、Cl^-等单离子(单原子离子)，或CH₃COO^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、OH^-等复合离子(多原子离子)。铁盐的阳离子中的至少一个为Fe³或Fe²⁺。铁盐无特殊限制，只要其能完全或部分溶于所选溶剂即可，然而合意的铁盐的例子可以从铁的醋酸盐)、铁的卤盐、铁的硝酸盐、铁的硫酸盐、铁的氢氧化物盐、及其水合物和混合物中选择。

磷酸盐溶液是指包含PO₄ ^3-的溶质溶解在溶剂中的溶液，并且当所述磷酸盐溶液加入到铁盐溶液时析出物颗粒可以形成或生长。可以把包括磷酸盐的固体盐溶解到溶剂中而制备出所述磷酸盐溶液，其中所述溶剂包括水、有机液体(例如，酒精)及它们的混合物。磷酸盐的阴离子包括从由HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、PO₄ ^3-、及其水合物和混合物组成的组中选择的一种或更多种。然而，磷酸盐的阴离子中的至少一个为PO₄ ^3-。

此后，所述铁盐溶液与所述磷酸盐溶液可以在反应器中混合。当所述铁盐溶液与磷酸盐溶液混合时，铁盐溶液中的铁离子可以与磷酸盐溶液中的磷酸根离子反应以形成铁磷酸盐析出物颗粒，析出的磷酸铁颗粒均匀地分散在混合溶液中形成悬浮液。

在本方面的实施方式中，所述混合铁盐溶液与磷酸盐溶液的步骤可以在析出纳米级无定形铁磷酸盐颗粒和结晶铁磷酸盐颗粒中的至少一个的条件下实施。即，当所述铁盐溶液与所述磷酸盐溶液混合时，能够析出纳米级无定形铁磷酸盐颗粒，或能够析出纳米级结晶铁磷酸盐颗粒，或同时析出纳米级无定形铁磷酸盐颗粒和纳米级结晶铁磷酸盐颗粒。

反应器是指铁盐溶液与磷酸盐溶液反应形成铁磷酸盐的区域。这将在分子水平混合装置和制备系统的相关部分中详述。

此后，在混合步骤中，向反应器内的混合溶液施加剪切力。

当向所述混合溶液施加剪切力时，析出的纳米级铁磷酸盐颗粒具有相当窄的粒度分布(narrow particle size distribution)。粒度分布的宽度可以用陡度比(steepness ratio)表示。陡度比(steepness ratio)是指对应75质量％的颗粒的平均直径除以对应25质量％的颗粒的平均直径的值。若陡度比大，则粒度分布曲线宽。若陡度比小，则粒度分布曲线窄且呈更尖锐的形态。粒度分布可用SediGraph(沉降图)表示。SediGraph(沉降图)是累积质量百分比(cumulative mass percent)对粒度的曲线。累积质量百分比是指粒度等于或小于特定值的部分所占的百分比(质量)。平均粒度与SediGraph(沉降图)上50％处的析出物颗粒的尺寸相同。在本方面的实施方式中，所述陡度比可以小于3。优选地，所述陡度比小于2、1.9、1.8、1.7、1.6或1.5，更优选地，所述陡度比可小于1.3。

所述剪切力可以用搅拌器搅拌反应器内的混合溶液而产生，其中所述搅拌器将在后面的相应部分详细说明。当剪切力施加到反应器时，反应器内会形成雷诺数(Reynolds number)为2,000～200,000、5,000～150,000或8,000～100,000的流体流动。据此，反应器内的物质可以容易地混合，并形成实质上均匀的混合物。

根据本发明的实施方式形成的纳米级无定形或结晶铁磷酸盐析出物颗粒的平均粒度为1～100nm，优选为1～20nm、5～30nm、5～50nm、10～20nm、10～50nm、20～50nm、15～30nm、10～100nm、10～60nm或15～20nm。

在本方面的实施方式中，可在所述混合溶液中添加表面活性剂。表面活性剂可以选自由阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚合物表面活性剂及其混合物组成的组。具体地说，所述表面活性剂可以从由十二烷基硫酸铵(ammonium dodecyl-sulfate)，月桂基硫酸铵(ammonium lauryl sulfate)，月桂酸铵(ammonium laurate)，磺基丁二酸二辛钠酯(dioctyl sodium sulphosuccinate)，(聚乙烯山梨糖醇酐单油酸酯)((polyethylene sorbitan monooleate))，司盘(山梨醇单油酸酯)(SPAN(sorbitan monooleate))，司盘(山梨糖醇三油酸酯)((sorbitan trioleate))，(环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物)((Ethylene Oxide/Propylene Oxide blockcopolymer))，聚氧乙烯脂肪酸酯(polyoxyethylene fatty acid esters)，聚乙烯吡咯烷酮(poly(vinylpyrrolidone))，聚氧乙烯醇(polyoxyethylenealcohol)，聚乙二醇(polyethylene glycol)，单甘油二酯(monodiglyceride)，苯扎氯铵(benzalkonium chloride)，双-2-羟乙基油胺(bis-2-hydroxyethyloleylamine)，羟丙基纤维素(hydroxypropylcellulose)，羟丙基甲基纤维素(hydroxypropylmethylcellulose)，诸如溴化十六烷基三甲铵(cetyltrimethyl ammonium bromide)的季铵盐，主链带正电荷官能团的聚合物，以及它们的混合物所组成的组中选择。表面活性剂浓度为混合物的0.05～10重量％。若表面活性剂的浓度小于0.05重量％，则表面活性剂无法发挥其作用，若大于10重量％，则会干扰产物的形成。优选地，表面活性剂的浓度为0.05～5重量％、0.05～1重量％、0.05～0.5％、0.05～0.1重量％、0.1～10重量％、0.5～10重量％、1～10重量％、5～10重量％或0.1～2重量％。

在本方面的实施方式中，可以向所述混合溶液中添加分散剂以抑制析出物颗粒的聚集。所述分散剂可以在混合步骤中添加。所述分散剂可以是有机溶剂，并且可以通过与水混合来使用。所述分散剂可以从由咪唑啉、油醇及柠檬酸铵所组成的组中选择。Organic Additives And CeramicProcessing(“有机添加剂和陶瓷处理”)，D.J.Shanefield著，KluwerAcademic Publishing(Kluwer学术出版社)，Boston(波士顿)，1996，公开了适用于微米级或纳米级颗粒的分散剂。特别地，由于所述纳米级析出物颗粒可以呈分散状态，所述纳米级析出物颗粒是稳定的，并且通常在相当长的时期内不会形成聚集体，由此颗粒特性不会因时间流逝而改变。所述分散剂的浓度为混合物的约0.05～10重量％。若分散剂的浓度小于0.05重量％，产物可能会聚集。若分散剂浓度大于10重量％，则分散剂可能会干扰产物的形成。

在本方面的实施方式中，当施加剪切力时，可向反应器内注入气体。具体地说，所述气体可以是氧气、氨气、空气或诸如氮气等的惰性气体。当需要氧化气氛时，可注入空气或氧气；当需要还原气氛时，可注入氨气；当需要惰性环境时，可注入氮气等惰性气体。

在本发明的实施方式中，纳米级铁磷酸盐析出物颗粒可以为无定形。

在本发明的实施方式中，所述方法还可以包括：在形成结晶铁磷酸盐颗粒的条件下老化所述悬浮液的步骤。所述老化步骤可以是使析出物颗粒的悬浮液在特定条件(温度、压力、pH及搅拌速度)下维持一定时间而使析出物颗粒实质上具有晶体结构的过程。通过快速成核或析出物颗粒的部分熔融和重结晶可以形成析出物颗粒的晶体结构，其中熔融颗粒在未熔融颗粒上重结晶而形成完整的结晶颗粒或更大的析出物颗粒。化学老化(chemical ageing)可以是在老化过程中将诸如酸或碱的化学物质添加到反应混合物中以促进老化过程的工艺。

由纳米级无定形三价铁磷酸盐颗粒形成结晶三价铁磷酸盐颗粒的条件可以包括以下过程(1)、(2)和(3)。(1)逐渐升高温度以加热析出物颗粒悬浮液并不断地搅拌所述悬浮液(例如，在不断地搅拌下以恒定速度将所述悬浮液从25℃加热到约95℃)；(2)在约95℃下将所述悬浮液的pH在适当的范围内维持约1～5小时(例如，pH为约3～5或2～4)；以及(3)将所述悬浮液冷却到室温(如，25℃)。此处，所述加热步骤(1)可以改变溶剂的饱和量，这会导致强化重结晶或奥斯特瓦尔德成熟(Ostwald ripening)现象。由此，所述析出物颗粒可以生长或重结晶以形成具有晶体结构的颗粒或具有更大尺寸的颗粒。

在本发明的实施方式中，在老化步骤中可以将气体注入悬浮液。具体而言，气体可以是氧气、氨气、空气或诸如氮气的惰性气体。需要氧化气氛时，可注入空气或氧气；需要还原气氛时，可注入氨气；需要惰性气氛时，可注入氮气等惰性气体。

在本发明的实施方式中，在形成包含铁磷酸盐的析出物的条件下，混合铁盐溶液与磷酸盐溶液。在所述条件下，中间体铁磷酸盐类物质的形成可被抑制。所述中间体铁磷酸盐类物质(intermediate iron phosphate species)可以包括铁盐以及在析出溶液的析出过程中形成的金属氢氧化物氧化物化合物。例如，若析出溶液的pH值大于7，氢氧根离子(OH^-)在溶液内与铁盐(如，氯化铁(FeCl₃、FeCl₂)的铁阳离子(Fe³⁺，Fe²⁺))反应将立即形成析出物。所述析出物并不是以单一相的铁氢氧化物或铁氧化物形式存在，而是以氢氧化物和氧化物的组合形式存在。若在烧结或老化步骤中加热所述中间体类物质，所述反应会更进一步而形成完全的铁氧化物晶体，或在中间体类物质中发生由空气或氧引起的起泡时，所述反应会更进一步而形成Fe₂O₃颗粒。然而，更优选的是不要形成所述中间类物质，并且阳离子(Fe³⁺、Fe²⁺)直接与磷酸根离子(PO₄ ^3-)反应形成铁磷酸盐。

在本发明的实施方式中，在形成纳米级无定形铁磷酸盐及结晶铁磷酸盐颗粒中的至少一个以上的条件下施加剪切力。

在本发明的实施方式中，所述方法包括：(a)提供铁盐以制备铁盐溶液的步骤；(b)提供含有从由HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、PO₄ ^3-及其混合物组成的组中选择的盐的磷酸盐溶液的步骤；(c)混合铁盐溶液与磷酸盐溶液以形成反应混合物，其中在形成纳米级无定形铁磷酸盐析出物颗粒悬浮液的条件下执行所述混合步骤；(d)从悬浮液分离无定形铁磷酸盐颗粒以获得铁磷酸盐颗粒的步骤；(e)老化所述纳米级无定形铁磷酸盐颗粒以形成纳米级结晶铁磷酸盐颗粒的步骤；及(f)从所述悬浮液分离所述结晶铁磷酸盐颗粒以获得实质上无副产物的所述纳米级结晶铁磷酸盐颗粒的步骤。

所述老化步骤(e)可以是添加酸或碱等化学物质以促进老化过程的化学性老化。所述老化步骤(e)可以在所述形成的纳米级无定形铁磷酸盐颗粒形成结晶铁磷酸盐颗粒的条件下进行。

例如，所述条件可以包括如下过程。(1)不断搅拌悬浮液并逐渐升高温度以加热所述析出物颗粒的悬浮液(例如，在不断搅拌下将所述悬浮液以一定的速度从25℃加热到约95℃)；(2)在约95℃下将所述悬浮液的pH在适当的范围内维持约1～5小时(例如，pH为约3～5或2～4)；以及(3)将所述悬浮液冷却到室温(例如，25℃)。

所述溶剂的溶解度(饱和度)会因所述加热步骤(1)而改变，这会导致强化重结晶或奥斯特瓦尔德成熟(Ostwald ripening)现象。由此，所述析出物颗粒可以生长或重结晶以形成具有晶体结构的颗粒或具有更大尺寸的颗粒。

本发明的第二方面提供一种制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：在形成纳米级无定形铁磷酸盐颗粒的条件下混合铁盐溶液和磷酸盐溶液；已经在实质上形成纳米级铁磷酸盐颗粒的条件下老化所述纳米级无定形铁磷酸盐颗粒的步骤。

本方面第二方面涉及制备纳米级结晶铁磷酸盐颗粒的方法。

“实质上(substantially)”不排除“完全地(completely)”。例如，实质上无Y的组合物包括根本(完全地)不存在Y的组合物。在本发明第二方面中使用的术语与本发明第一方面中描述的那些相同。

本发明的第三方面提供一种制备纳米级结晶铁磷酸盐颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：在形成纳米级无定形铁磷酸盐颗粒的条件下混合反应器内的铁盐溶液和磷酸盐溶液；在所述混合步骤中向所述反应器内的所述混合溶液施加剪切力，并且控制所述剪切力及所述反应器内条件以形成纳米级无定形铁磷酸盐颗粒；和在形成纳米级铁磷酸盐颗粒的条件下老化所述纳米级无定形铁磷酸盐颗粒的步骤。

在本发明的第三方面中，所述方法还包括：在所述老化步骤中向包含纳米级无定形铁磷酸盐颗粒的混合物施加剪切力，以及控制所述剪切力和所述混合物内条件以形成所述纳米级结晶铁磷酸盐颗粒。

本发明的第四个方面提供一种制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：在形成包含纳米级无定形铁磷酸盐颗粒的混合物的条件下混合反应器内的铁盐溶液和磷酸盐溶液；在所述混合步骤中向所述反应器内的所述混合溶液施加剪切力，并且控制所述剪切力及所述反应器内条件以形成纳米级无定形铁磷酸盐颗粒；从所述包含纳米级无定形铁磷酸盐颗粒的混合物分离所述纳米级无定形铁磷酸盐颗粒；在形成包含纳米级铁磷酸盐颗粒的混合物的条件下老化所述纳米级无定形铁磷酸盐颗粒的步骤；在所述老化步骤中向所述包含纳米级无定形铁磷酸盐颗粒的混合物施加剪切力，并且控制所述剪切力及所述混合物内条件以形成所述纳米级结晶铁磷酸盐颗粒；从所述包含纳米级结晶铁磷酸盐颗粒的混合物中分离所述结晶铁磷酸盐颗粒；以及干燥所述结晶铁磷酸盐颗粒以形成结晶铁磷酸盐粉末。

所述反应混合物可以是包括铁盐溶液与磷酸盐溶液的混合物的溶液，其中所述铁盐溶液和所述磷酸盐溶液也可相互反应以形成析出物颗粒，或者可以通过所述反应事先形成所述析出物。

术语“分离(isolating or isolation)”是指与从反应媒介中去除析出物颗粒相关的过程。例如，可以包括过滤、离心、喷雾干燥、冷冻干燥或其他已知的从液体中去除固体的方法。然而，由于反应媒介即便在分离步骤后仍然残存于析出物颗粒上，所述分离并不必然意味着析出的颗粒完全从反应媒介中移出。不过，所述分离可以包括所述颗粒完全从反应媒介中移出的情况。

在根据本发明的各个方面中，所述铁盐溶液可以包括从由铁(III)醋酸盐(iron(Ⅲ)acetate salt)、铁(III)卤化物盐(iron(Ⅲ)halide salt)、铁(III)硝酸盐(iron(Ⅲ)nitrate salt)、铁(III)硫酸盐(iron(Ⅲ)sulfatesalt)及其水合物和混合物组成的组中选择的一种或多种。所述形成的铁磷酸盐析出物颗粒可以包括三价铁磷酸盐，所述三价铁磷酸盐可以包括从由无定形三价铁磷酸盐、结晶三价铁磷酸盐及其水合物和混合物组成的组中选择的一种或多种。

在根据本发明的各个方面中，所述铁盐溶液可以包括从由铁(II)醋酸盐(iron(Ⅱ)acetate salt)、铁(II)卤化物盐(iron(Ⅱ)halide salt)、铁(II)硝酸盐(iron(Ⅱ)nitrate salt)、铁(II)硫酸盐(iron(Ⅱ)sulfate salt)、铁(II)氢氧化物(iron(Ⅱ)hydroxide)、及其水合物和混合物组成的组中选择的一种或多种。

所述形成的铁磷酸盐析出物颗粒可以包括亚铁磷酸盐，所述亚铁磷酸盐可以包括从由无定形亚铁磷酸盐、结晶亚铁磷酸盐、及其水合物和混合物组成的组中选择的一种或多种。

分子级混合装置

反应器可以位于分子级混合装置的封闭腔室内。

分子级混合装置在封闭腔室内可以包括搅拌器。分子级混合装置可以包括至少两个流体入口以将流体引入所述封闭腔室内，还可以包括一个出口以便将从所述腔室移出所述悬浮的析出物。

可以通过使用搅拌器向反应混合物施加更大的剪切力，并且可以在很短的时间内(小于10s，优选小于1s，更优选小于10ms)适当且均匀地混合上述各溶液，由此制备出所需尺寸的析出物。

所述反应混合物可以是包括所述铁盐溶液和所述磷酸盐溶液的混合物的溶液，其中所述铁盐溶液与所述磷酸盐溶液可以相互反应以形成析出物颗粒，或者可以通过所述反应事先形成所述析出物颗粒。

通过向反应混合物施加高剪切力并且在极短的时间内机械地混合两种溶液，所述分子级混合装置可以在湍流状态下运行以便实现所述反应物对微观混合(micro-mixing)的要求。上述两种溶液可以通过湍流更快地混合。

雷诺数可根据如下公式进行控制。

$\mathrm{Re}=\frac{d\·u\·p}{\mathrm{\μ}}$

此处，d是向分子级混合装置提供反应溶液的管道(或分配器)的直径，u是液体的流速，ρ是液体的密度，μ是液体的粘度。

所述管道或分配器的直径、流速及流量之间的关系如下式：

$Q=\frac{\mathrm{\π}\·d^2\·u}{4}$

此处，Q是流量。

一旦确定了所述管道或分配器的直径，所述流速就由流量决定。要维持喷射流的流量是需要压力的。因此，所述直径、流量、压力及雷诺数是相互关联的参数。

喷射流的流量优选0.1-3000m³/hr，更优选0.1-800m³/hr。喷射流的压力优选30-3000kg/cm²，更优选50-1000kg/cm²。喷射流的雷诺数Re优选为2,000-200,000，更优选为8,000-100,000。

若所述雷诺数在上述范围内，所述反应器中分子级的化学均一性就可能在成核之前实现。据此，由于能在短时间内实现高过饱和状态，在第一析出阶段就可以生成大量的核，从而制备出具有均匀粒度分布的微小的析出物颗粒。

由于能在短时间内实现反应器内分子级的化学均一性，在铁磷酸盐的合成中，能够抑制较大的中间体聚集体的形成以及铁氢氧化物(ironhydroxide)、水合氧化铁和氧化亚铁(hydrous ferric oxides and ferrousoxides)或无定形羟基氧化亚铁(amorphous ferric oxyhydroxide)等中间物的形成。因此，所述析出物主要由铁磷酸盐构成。

搅拌器具有位于封闭腔室内的转子和定子。所述转子能够以旋转轴旋转，并由此向反应混合物施加高剪切力。具有位于封闭腔室内的转子和定子的搅拌器已在美国专利6,458,335中公开。

搅拌器可以包括位于封闭腔室内的填充床。所述填充床可以绕旋转轴旋转，并由此能向所述混合物施加剪切力。填充床可以具有100-3000m²/m³的比表面积。填充床可具有规则的结构，也可不具有规则的结构。填充床可以是由不锈钢、普通金属合金、金属钛或塑料等相对惰性材料制作的网格(wire mesh)型。填充床可具有基本上圆柱的形式，并可具有至少一个网格层。填充床可以具有多个重叠的网格层。通过使用剪切装置可以向所述混合溶液施加剪切力。剪切装置可具有圆柱形状的卷筒网格形态，并且圆柱形状部分可以具有由多个重叠的网格层形成的侧面。网格尺寸为0.05～3mm或0.1～0.5mm。网格孔隙率至少超过90％或95％。所述填充床被安装到反应器内的轴上，并且可以在反应器内旋转。当填充床被转动时，填充床可以向注入的液体施加高剪切力。在一个实施例中，所述旋转的填充床具有圆柱体形状。

通过快速旋转反应器内的搅拌器，能获得足以向反应器内的液体施加高剪切力的超重力水平(high gravity level)gr(m/s²)。据此，能够在很短的时间内实现微观混合的要求。

所述超重力水平可根据如下公式调整。

$g_r={(2\mathrm{\πN}/60)}^2\·\frac{d_{\mathrm{in}}+d_{\mathrm{out}}}{2}$

此处，N是搅拌器的旋转速度(rpm)，d_in是搅拌器的内径，d_out是搅拌器的外径。

超重力水平可以为100～15,000m/s²、500～2,000m/s²、1,000～5,000m/s²或800～5,000m/s²。由于使用了强超重力水平的搅拌器，一旦液体被注入反应器内，所述反应器内的液体就将经受强剪切。

在一个实施例中，当搅拌器在反应器内旋转时，所述铁盐溶液和磷酸盐溶液可以被注入由漩涡形成的空穴。优选地，液体可以被直接注入到搅拌器上，并且注入速度可以是至少1m/s、至少2m/s、至少3m/s、至少4m/s或至少5m/s。

应当宽泛地理解漩涡(vortex)为包括反应器内反应混合物的螺旋运动。所述反应混合物的螺旋运动倾向于将所述反应混合物移动到其中心。漩涡的产生可依赖于腔室内的搅拌速度、反应混合物的粘度、腔室的形状和尺寸。所述反应器可以通过腔室的形状和尺寸来限定。非压缩性流体的漩涡形成数学模型是已知的。例如，“传输现象(Transport Phenomena)”，Birdetal出版社，第3章，John Wiley&Sons，1960，记载了有关漩涡流体的流动的一般性讨论，尤其是，在108-111页公开了用于预测搅拌釜中漩涡深度的数学模型。搅拌釜中的漩涡的实验研究已记载于文献，包括Memoirs of the Faculty of Engineering，京都大学(Kyoto University)，第八卷第三部分Vol.ⅩⅦ，No.Ⅲ，1955年7月，S Nagata等。

所述铁盐溶液和磷酸盐溶液可通过多个入口注入反应器内，所述多个入口贯穿围住所述反应器的反应腔室。根据分子级混合装置的结构，所述入口可以多种方式设置。

所述入口可位于分配器内。所述分配器可以将铁盐溶液和磷酸盐溶液分配到由反应器内漩涡形成的空穴中。所述分配器可以包括具有各自用于铁盐溶液和磷酸盐溶液的多个入口的主体。

所述铁盐溶液和磷酸盐溶液可以从分配器的各个孔中交替地喷出。优选地，所述入口突出进入产生剪切力的搅拌器内部边缘。

在一个实施例中，所述铁盐溶液和磷酸盐溶液可以通过不同的入口分别注入到反应器内。

当分子级混合装置以分批模式或连续模式运转时，所述混合装置可以包括至少一个用于从反应器中排出混合物的液体出口。

制备析出物颗粒的系统

图1示出了制备纳米级铁磷酸盐析出物颗粒的系统10。

参照图1，所述系统包括分子级混合装置100。分子级混合装置100可以包括包围封闭空间的腔室101，并且所述封闭空间可以由反应器101A限定，其中铁盐溶液与磷酸盐溶液的反应在其内部发生。腔室101可以包括具有填充床102形式的搅拌器。填充床102可以向反应器101A内的反应混合物施加剪切力。填充床102可以包括分配器103，其具有两个液体入口104a和104b用于分别将铁盐溶液和磷酸盐溶液供应到反应器101A。

填充床102可以被安装到位于以线130表示的旋转轴线上的旋转轴105上。填充床102可以安装得接近分配器103的长度。填充床102由马达106通过齿轮和皮带轮系统(106A)驱动。马达106能使旋转轴105绕旋转轴线130旋转。

填充床102与分配器103连接以便使所述流体移动。分配器103包括具有能够向填充床102传送液体的流路的主体。分配器103与入口流路104a和104b相连以便使所述流体移动，并且入口流路104a、104b分别与铁盐溶液进料槽113和磷酸盐溶液进料槽118连接以便使所述流体移动。

分子级混合装置100可以包括出口流路107，用于从腔室101移除包含析出物颗粒的悬浮液。所述分子级混合装置的材质可以是钛及其合金。

填充床102可以基本上为圆柱形，可以被安排成特定结构，并且可以包括网格大小为0.05mm的多个金属网格层。所述网格也可以由钛制备。

保温套108可以围住腔室101以调整反应器101A的温度。保温套108包括：用于被加热流体流入的套入口109，以及用于所述流体从保温套108流出的套出口110。

入口流路104a可以通过管道111及阀门112连接到保存铁盐溶液的铁盐溶液进料槽113。保温套114围住槽113以调整槽113内铁盐溶液的温度。沿着管道111布置的泵115能够将铁盐溶液从进料槽113泵送到分子级混合装置100的反应器101A。

入口流路104b可以通过管道116及阀门117连接到保存磷酸盐溶液的磷酸盐溶液进料槽118。保温套119围住槽118以调整槽118内的温度。沿着管道116布置泵120，以便将磷酸盐溶液从进料槽118供应到分子级混合装置100的反应器101A。

为了调整铁盐溶液和磷酸盐溶液分别到入口流路104a和104b的流量，可以沿着管道111和116布置一对流量计121和122。

图1的分子级混合装置的外壳可以包括在反应器101A之上的气体区131A，其中气体区131A可以包括氮气等惰性气体、空气或浓缩的氧气。通过气体入口131将气体泵送到腔室101内可以形成气体区域131A，并且所述气体可以通过气体出口132移除。

若期望从反应器101A隔绝氧气，可用氮气填充气体区域131A。若期望反应器101A接触氧气，可用空气或浓缩氧气填充气体区域131A，由此改善气-液传质。据此，气体区域131A可以起到使反应器101A隔绝氧气的屏障功能，并且还可以起到使空气或氧气接触反应混合物的气体净化(gas purge)作用。

分配器103可以从液体入口104a和104b向填充床的内侧面喷射铁盐溶液和磷酸盐溶液，并且铁盐溶液与磷酸盐溶液可以相互混合和反应而在填充床102及腔室101内形成混合物。混合物可以沿径向穿过填充床102到达填充床的外部表面。

在填充床中，由于轴105和填充床102绕旋转轴130旋转，离心力形式的高剪切力施加在混合物上。

因此，填充床102内的混合物在由离心力形成的超重力场下散布或分裂成微米至纳米级的极微小的液滴线或薄膜，并且由此导致铁盐溶液与磷酸盐溶液之间活跃的质量传递和热量传递。这还会导致铁盐溶液与磷酸盐溶液之间强烈的微观混合，从而在很短的时间(不到10ms)内形成高度均匀的过饱和溶液。虽然因使用不同的磷酸盐溶液而具有不同的结果，但此过程中可能会形成纳米级的铁磷酸盐化合物的析出物。

作用于填充床102内的混合物的离心力的大小可以根据轴105及填充床102的旋转速度而变化。轴105及填充床102的旋转速度越高，作用于混合物的超重力水平或剪切力就越大。

可通过产物出口107从腔室101中移除混合物内悬浮的纳米级铁磷酸盐颗粒。所述纳米级铁磷酸盐颗粒的悬浮液可以收集到产物槽140内。

产物槽140可以包括在悬浮有析出物颗粒的浆料之上的气垫(gasblanket)140B。气垫140B可以由与槽底的气体入口142及气体出口144连接的气体分配器143形成，并且可以利用氮气作为惰性保护气体从氧环境中隔离所述老化或后处理工艺，或可以通过加强气-液传质而加强析出物的氧化反应。

析出物浆料悬浮液的温度可以通过保温套141而逐渐增加到特定温度。所述悬浮液还可通过搅拌器连续地搅拌。同时，可使用酸或碱来中和悬浮液从而维持设定的pH值。之后，可以分离并洗涤析出物悬浮液以获得纳米级的铁磷酸盐颗粒。

下面，通过实施例更详细地说明本发明。

铁磷酸盐的粒度是利用日立S-4200FE-SEM(15kV)测量的。铁磷酸盐经研磨形成细微的粉末并装载到碳带上，然后溅镀金薄膜而制备扫瞄电子显微镜试片。通过扫瞄式电子显微镜(SEM)及ImageJ软件在80,000-150,000倍的放大倍数下测量所述粒度。所述粒度的分布以ImageJ的粒度测量数据为依据，使用了微软Excel软件。

通过CuKαX-射线衍射(日本岛津公司XRD-6000粉末衍射仪(Shimadzu XRD-6000Powder Diffractometer))确认了晶体结构。通过在70℃的烘箱中干燥所述铁磷酸盐悬浮液并将其研磨而得到的粉末被压装到铝板从而制备了分析样品。

在以下的实施例中，利用图1的系统10制备了铁磷酸盐颗粒。

实施例1

无定形铁(Ⅲ)磷酸盐(磷酸铁)(FePO ₄ ·2H ₂ O)的合成

把氯化铁(FeCl₃)溶解在蒸馏水中，过滤2.52升的浓度为0.32mol/l的氯化铁溶液，并且保存到铁盐槽113。把磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)溶解在蒸馏水中，过滤2.52升的浓度为0.32mol/l的磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)溶液，并且保存到槽118。通过分配器103，把所述氯化铁溶液及磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)溶液分别以0.4l/min的流速同时泵送到分子级混合装置的反应器101A内。反应物在混合及反应步骤中维持在室温(25℃)。这时，填充床102的超重力水平设为1579m/s²，并且两种溶液的注入速度设为5m/s。分子级混合装置100内的停留时间设为20s。把悬浮着黄色析出物的悬浮液收集到产物槽104中，加入氢氧化铵溶液(5.82wt％)，并在大气条件下搅拌15分钟。通过离心和洗涤实现分离后，所述混合物在70℃下干燥16小时而制备出无定形三价铁磷酸盐纳米颗粒。根据本实施例中制备的样品的XRD图谱及图2的SEM分析结果，得到的是无定形三价铁磷酸盐纳米颗粒，平均粒度为15nm，陡度比为1.42。

实施例2

结晶铁(Ⅲ)磷酸盐(三价铁磷酸盐)(FePO ₄ ·2H ₂ O)的合成

把所述无定形三价铁磷酸盐颗粒分散到水中而制备出pH3.7的无定形三价铁磷酸盐悬浮液。槽140内的浆料悬浮液的温度从25℃变为95℃。添加浓度为85％的磷酸(H₃PO₄)而维持2.41的pH值。在温度变化的过程中，槽140被激烈地搅拌以促进传热并防止颗粒沉淀。在95℃处理90分钟后，黄色悬浮液使槽140变成粉-白色。所述粉-白色磷酸铁颗粒经离心分离和洗涤使上清液的pH值为3.27。

将滤饼在70℃下干燥16小时后，获得了干燥粉末146g。图3示出了根据本实施例制备的铁磷酸盐颗粒的SEM图像，其能确认所制备的颗粒是均匀的纳米颗粒。图4示出了根据本实施例制备的铁磷酸盐颗粒的粒度分布，其能确认陡度比(D75/D25)为1.35。图5示出了根据本实施例制备的纳米级铁磷酸盐颗粒的XRD图谱，其能够确认该图谱与呈现偏红磷铁矿I相(meta-strengite I phase)的文献数据一致。作为元素分析结果，根据电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)，Fe＝28.5wt％，和P＝17.5wt％，以及根据离子色谱((IC)(检测极限＝50ppm)，未检出Cl^-。

实施例3

结晶铁(Ⅲ)磷酸盐(三价铁磷酸盐)(FePO ₄ ·2H ₂ O)的合成

除了把6.36g的浓度为85％的磷酸(H₃PO₄)添加到黄色悬浮液并且所述混合物在80℃热处理90分钟之外，使用与实施例2相同的方法制备了三价铁磷酸盐颗粒。获得的三价铁磷酸盐颗粒的平均粒度为28.7nm，陡度比为1.47。根据XRD衍射图，能够确认通过偏红磷铁矿I相的结晶形成了三价铁磷酸盐。

实施例4

结晶铁(Ⅲ)磷酸盐(三价铁磷酸盐)(FePO ₄ ·2H ₂ O)的合成

除了将75ml浓度为0.32mol/l的磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)溶液与8.75g氢氧化铵溶液(5.82wt％NH₃)预先混合、过滤并保存到槽118之外，以实施例1相同的方式地制备了结晶三价铁磷酸盐颗粒。所得三价铁磷酸盐颗粒的平均粒度为33.4nm，陡度比为1.39。根据XRD衍射图，能够确认通过偏红磷铁矿I相的结晶形成了三价铁磷酸盐。

实施例5

结晶铁(Ⅲ)磷酸盐(三价铁磷酸盐)(FePO ₄ ·2H ₂ O)的合成

除了将75mL浓度为3wt％的磷酸(H₃PO₄)溶液与7.7g氢氧化铵溶液(25wt％NH₃)预先混合、过滤并保存到槽118之外，使用与实施例1相同的方法制备了结晶三价铁磷酸盐颗粒。

所得三价铁磷酸盐颗粒的平均粒度为38.7nm，陡度比为1.42。XRD衍射图确认通过偏红磷铁矿I相的结晶形成了三价铁磷酸盐。

实施例6

结晶铁(Ⅲ)磷酸盐(三价铁磷酸盐)(FePO ₄ ·2H ₂ O)的合成

除了向75ml浓度为3wt％的磷酸(H₃PO₄)溶液中注入氨气气泡以制备pH9.87的混合溶液以外，使用与实施例1相同的方法制备了结晶三价铁磷酸盐颗粒。预先过滤混合溶液并保存到槽118。所得三价铁磷酸盐颗粒的平均粒度为35.9nm，陡度比为1.46。根据XRD衍射图，能够确认通过偏红磷铁矿I相的结晶形成了三价铁磷酸盐。

实施例7

铁(Ⅱ)磷酸盐(二价铁磷酸盐水合物)(Fe ₃ (PO ₄ ) ₂ ·8H ₂ O)的合成

向铁盐槽113加入硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)水溶液，向槽118加入磷酸三钠(Na₃PO₄·12H₂O)水溶液，然后搅拌。这时，原料的摩尔比为[Fe]:[P]＝3:2，固体含量与溶剂的比值为20％。将上述各溶液以泵速0.4L/min和注入速度5m/s同时注入到正以5L/min注入氮气的反应器101A内。各槽及反应器的温度为常温(25℃)。这时，填充床102的超重力水平为1579m/s²，并且分子级混合装置100中的停留时间为20秒。随后，将反应器的温度设定为70℃，再运转15分钟。所得反应浆料用减压过滤器清洗3次。滤饼在90℃的烘箱中干燥以合成铁(Ⅱ)磷酸盐。图6示出根据本实施例合成的铁(Ⅱ)磷酸盐的SEM图像，通过该图能够确认所合成的颗粒为均匀的纳米颗粒。图7示出了根据本实施例合成的铁(Ⅱ)磷酸盐的XRD衍射图。参照图7，能够确认通过蓝铁矿相(vivianite phase)的结晶形成了二价磷酸盐。

实施例8

铁(Ⅱ)磷酸盐(二价铁磷酸盐水合物)(Fe ₃ (PO ₄ ) ₂ ·8H ₂ O)的合成

向铁盐槽113加入硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)水溶液，向槽118加入磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)水溶液，然后搅拌。这时，原料的摩尔比为[Fe]:[P]＝3:2，固体含量与溶剂的比为20％。将上述各溶液以泵速0.4L/min和注入速度5m/s同时注入到正以5L/min注入氮气的反应器101A内。各槽及反应器的温度为常温(25℃)。这时，填充床102的超重力水平为1579m/s²，分子级混合装置100中的停留时间为20秒。完成原料注入后，加入5mL的10wt％氢氧化钠(NaOH)水溶液使pH达到7以上。随后，将反应器的温度设定为70℃，再运转15分钟。所得反应浆料用减压过滤器清洗3次。清洗过的滤饼在90℃的烘箱中干燥以合成铁(Ⅱ)磷酸盐。根据XRD衍射图，能够确认通过蓝铁矿相(vivianite phase)的结晶形成了二价铁磷酸盐。

实施例9

铁(Ⅱ)磷酸盐(二价铁磷酸盐水合物)(Fe ₃ (PO ₄ ) ₂ ·8H ₂ O)的合成

向铁盐溶液槽113加入硫酸亚铁铵(Fe(NH₄)₂(SO₄)₂·7H₂O)水溶液，向槽118加入磷酸氢二钾(K₂HPO₄)水溶液，然后搅拌。这时，原料的摩尔比为[Fe]:[P]＝3:2，固体含量与溶剂的比为25％。将上述溶液以泵速0.4L/min、注入速度5m/s同时注入到正以5L/min注入氮气的反应器101A内，各槽及反应器的温度为常温(25℃)。这时，填充床102的超重力水平为1579m/s²，并且分子级混合装置100中的停留时间为20秒。完成原料注入后，添加饱和氢氧化铵(NH₄OH)水溶液使pH达到6.5。随后，将反应器的温度设定为70℃，再运转15分钟。所得的反应浆料用减压过滤器清洗3次。清洗过的滤饼在90℃的烘箱中干燥以合成铁(Ⅱ)磷酸盐。根据XRD衍射图，能够确认通过蓝铁矿相的结晶形成了二价铁磷酸盐。

本发明中使用的术语仅是为了说明具体实施例，并非意欲限定本发明。若在本文中未明确表示，则单数包含复数的意思。“包括”或“具有”等用语表示存在说明书中记载的特征、数字、步骤、动作、构成要素或其组合，而不是排除存在或附加有一个或更多其他的特征、数字、步骤、动作、构成要素或其组合。本发明的范围并不限于上述实施方式及附图，而是由权利要求限定。因此，仅受权利要求书限制的不脱离本发明精神和范围的各种替换、修改和变更对本领域普通技术人员而言都是可能的，并且这些替换、修改和变更都在本发明的范围之内。

Claims (32)

1.一种制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：

在反应器中混合铁盐溶液和磷酸盐溶液以制备包含无定形或结晶铁磷酸盐析出物的悬浮液；和

在所述混合步骤中，向所述反应器内的所述混合溶液施加剪切力；

其中，通过控制所述剪切力和所述反应器内的条件，形成包含纳米级铁磷酸盐析出物颗粒的所述悬浮液。

2.根据权利要求1的制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，还包括：

从所述悬浮液分离所述铁磷酸盐析出物颗粒的步骤。

3.根据权利要求1的制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，还包括：

老化所述纳米级铁磷酸盐析出物颗粒的步骤。

4.根据权利要求3的制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，其中在形成结晶的纳米级铁磷酸盐析出物颗粒的条件下，执行所述老化步骤。

5.根据权利要求1的制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，其中所述铁盐溶液包括从由铁醋酸盐、铁卤化物盐、铁硝酸盐、铁硫酸盐、铁氢氧化物、以及其水合物和混合物组成的组中选择的一种或更多种。

6.根据权利要求1的制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，还包括：

选择所述磷酸盐溶液作为析出溶液的步骤。

7.根据权利要求6的制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，其中所述磷酸盐溶液包括PO₄ ^3-。

8.根据权利要求1的制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，其中所述施加剪切力的步骤包括用搅拌器搅拌所述混合溶液。

9.根据权利要求8的制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，其中所述搅拌器包括位于封闭腔室内的填充床，并且所述填充床绕旋转轴旋转。

10.根据权利要求9的制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，其中所述填充床为圆柱体形式，并且包括至少一个网格层。

11.根据权利要求1的制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，其中通过所述剪切力在所述反应器内形成雷诺数为2,000～200,000的流动条件。

12.根据权利要求1的制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，其中所述纳米级铁磷酸盐析出物颗粒具有陡度比小于3的窄粒度分布。

13.根据权利要求1的制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，其中所述混合溶液还包括表面活性剂。

14.根据权利要求13的制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，其中所述表面活性剂包括从由阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚合物表面活性剂、以及其混合物组成的组中选择的一种或更多种。

15.根据权利要求13的制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，其中所述表面活性剂的浓度为混合物的0.05～10重量％。

16.根据权利要求1的制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，其中所述混合溶液还包括分散剂。

17.根据权利要求16的制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，其中所述分散剂的浓度为混合物的0.05～10重量％。

18.根据权利要求1的制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，其中所述纳米级铁磷酸盐析出物颗粒为无定形。

19.根据权利要求18的制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，还包括：

在形成结晶铁磷酸盐颗粒的条件下，老化所述悬浮液的步骤。

20.根据权利要求1的制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，其中在形成主要包含铁磷酸盐的析出物的条件下，实现所述混合步骤。

21.根据权利要求20的制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，其中所述条件为不形成中间体铁磷酸盐类物质的条件。

22.根据权利要求1的制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，其中在形成纳米级无定形铁磷酸盐颗粒和结晶铁磷酸盐颗粒中的至少一个的条件下，施加所述剪切力。

23.一种制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：

在形成纳米级无定形铁磷酸盐颗粒的条件下，混合铁盐溶液和磷酸盐溶液；和

在实质上形成纳米级结晶铁磷酸盐颗粒的条件下，老化所述纳米级无定形铁磷酸盐颗粒。

24.一种制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：

在形成纳米级无定形铁磷酸盐颗粒的条件下，混合反应器内的铁盐溶液和磷酸盐溶液；

在所述混合步骤中，向所述反应器内的所述混合溶液施加剪切力，并且控制所述剪切力和所述反应器内的条件以形成纳米级无定形铁磷酸盐颗粒；和

在形成纳米级铁磷酸盐颗粒的条件下，老化所述纳米级无定形铁磷酸盐颗粒的步骤。

25.根据权利要求24的制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，还包括以下步骤：

向包含纳米级无定形铁磷酸盐颗粒的混合物施加剪切力，并且控制所述剪切力和所述混合物内的条件以形成所述纳米级结晶铁磷酸盐颗粒。

26.一种制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：

在形成包含纳米级无定形铁磷酸盐颗粒的混合物的条件下，混合反应器内的铁盐溶液和磷酸盐溶液；

在所述混合步骤中，向所述反应器内的所述混合溶液施加剪切力，并且控制所述剪切力和所述反应器内的条件以形成纳米级无定形铁磷酸盐颗粒；

从包含所述纳米级无定形铁磷酸盐颗粒的所述混合物中分离所述无定形铁磷酸盐颗粒；

在形成包含纳米级铁磷酸盐颗粒的混合物的条件下，老化所述纳米级无定形铁磷酸盐颗粒；

在所述老化步骤中，向包含所述纳米级无定形铁磷酸盐颗粒的混合物施加剪切力，并控制所述剪切力和所述混合物内的条件以形成所述纳米级结晶铁磷酸盐颗粒；

从包含所述纳米级结晶铁磷酸盐颗粒的所述混合物中分离所述纳米级结晶铁磷酸盐颗粒；和

干燥所述纳米级结晶铁磷酸盐颗粒以形成结晶铁磷酸盐粉末。

27.根据权利要求1、23、24和26中任一项的制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，其中所述铁盐溶液包括从由铁(III)醋酸盐、铁(III)卤化物盐、铁(III)硝酸盐、铁(III)硫酸盐、以及其水合物和混合物组成的组中选择的一种或更多种。

28.根据权利要求1、23、24和26中任一项的制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，其中所述形成的铁磷酸盐析出物颗粒包括三价铁磷酸盐。

29.根据权利要求28的制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，其中所述三价铁磷酸盐包括从由无定形三价铁磷酸盐、结晶三价铁磷酸盐、以及其水合物和混合物组成的组中选择的一种或更多种。

30.根据权利要求1、23、24和26中任一项的制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，其中所述铁盐溶液包括从由铁(Ⅱ)醋酸盐、铁(II)卤化物盐、铁(II)硝酸盐、铁(II)硫酸盐、铁(II)氢氧化物、以及其水合物和混合物组成的组中选择的一种或更多种。

31.根据权利要求1、23、24和26中任一项的制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，其中所述形成的铁磷酸盐析出物颗粒包括亚铁磷酸盐。

32.根据权利要求31的制备纳米级铁磷酸盐颗粒的方法，其中所述亚铁磷酸盐包括从由无定形亚铁磷酸盐、晶体亚铁磷酸盐、以及其水合物和混合物组成的组中选择的一种或更多种。