KR102212713B1 - 양극 활물질의 전구체를 제조하는 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 개시 내용에서는 회전 원판형 결정화기 내에서 배첼러 흐름(Batchelor flow)을 유도하여 양극 활물질의 전구체인 금속 수산화물의 결정(응집 입자)을 효율적으로 제조하는 방법 및 장치가 기재된다.

Description

양극 활물질의 전구체를 제조하는 방법 및 장치{Method and Apparatus for Preparing Precursors of Cathode Active Material}
본 개시 내용은 양극 활물질의 전구체를 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 회전 원판형 결정화기 내에서 배첼러 흐름(Batchelor flow)을 유도하여 양극 활물질(구체적으로 리튬 2차전지용 양극 활물질)의 전구체인 금속 수산화물의 결정(응집 입자)을 효율적으로 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
리튬 2차전지는 높은 에너지 밀도 및 경량 특성을 갖고 있기 때문에 소형 휴대장비의 동력원으로 사용되고 있고, 최근에는 소형 가전기기 및 모바일용 전자 제품을 비롯하여 하이브리드/전기자동차(HEV/EV) 등의 동력원으로 각광받고 있다. 일반적으로, 리튬 2자전지의 양극은 양극재, 도전체, 바인더 및 집전체를 포함하는 바, 특히 가역성이 우수하고, 낮은 자가 방전율, 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 양극재가 요구된다. 이러한 양극재로서 LiCoO2(LCO), LiMn2O4(LMO), LiFePO4(LFP), Li(NixMnyCoz)O2(x+y+z=1)(NMC) 등이 사용되고 있다.
상기 예시된 종류 중 NMC 기반의 양극재가 성능 및 안정성이 양호하여 하이브리드 자동차(HEV), 전기자동차(EV) 등의 리튬 2차전지용 양극재로 관심을 받고 있으며, 이에 대한 수요 역시 지속적으로 증가하고 있다. 특히, 고품질의 NMC 기반의 양극재를 대량으로 생산하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있는 바, 특히 니켈 : 망간 : 코발트를 1 : 1 : 1로 배합한 양극재가 주를 이루고 있다. 다만, 고가의 코발트 사용을 감소시키기 위하여 6 : 2 : 2, 또는 8 : 1 : 1로 배합하는 연구가 이루어지고 있다.
이와 관련하여, 양극 활물질의 전구체는 대표적으로 졸겔법, 공침법, 수열합성법 등에 의하여 제조될 수 있는 바, 이중 복수의 금속 화합물을 출발물질로 하는 공침법이 상용화 측면에서 가장 유용한 것으로 평가받고 있다.
공침법의 경우, 통상적으로 반응기 내에서 반응물질의 화학 및 침전반응을 통하여 합성되는데, 예를 들면 반응기로 금속 염(NMC의 경우에는 Ni, Mn 및 Co를 포함하는 금속 염) 용액, 킬레이트제로서 암모니아 및 염기(예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등)를 주입하면 착염 생성 반응 및 침전반응이 동시에 일어나며, 입자 성장과 함께 구형의 양극 활물질의 전구체(예를 들면, Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2)가 생성된다. 이후, 생성된 양극 활물질의 전구체에 탄산리튬 및 수산화 리튬과 같이 리튬을 함유하는 물질을 혼합하여 가열함으로써 양극 활물질(또는 양극재)을 제조할 수 있다(예를 들면, WO2013058604 A2 등).
이처럼, 양극재의 상용화를 위하여는 고품질의 양극 활물질(또는 양극재)의 전구체를 효율적으로 제조하는 것이 중요한 고려 사항이다. 이와 관련하여, 기존의 결정화 방식은 통상적으로 프로펠러, 임펠러 등의 교반기가 구비된 반응기를 이용하여 수행되고 있다. 그러나, 상술한 타입의 교반기는 복잡하고 불규칙적인 난류 유동을 일으키므로 입자 응집에 작용하는 유동 강도 등의 특성 역시 불규칙적이다. 그 결과, 균일한 사이즈의 구형 응집입자를 제조하기 곤란할 뿐만 아니라, 긴 공정 시간이 요구된다. 일 예로서, 교반형 반응기에서 구형의 양극 활물질(구체적으로 (NiMnCo)(OH)2)의 응집 입자를 제조하기 위한 공정 시간(평균 체류시간)은 대략 10 내지 20시간 정도이다. 이러한 긴 공정 시간으로 인하여 응집 입자 생산 효율이 낮기 때문에 대규모의 반응기 또는 여러 대의 반응기를 운전해야 한다. 더욱이, 이러한 공정에 의하여도 높은 탭 밀도(tap density)를 갖고 균일한 사이즈를 갖는 고품질의 구형 응집입자를 제조하기는 용이하지 않다.
다른 개선 기술로서 쿠에트-테일러 와류 반응장치 또는 결정화기를 이용하는 양극 활물질의 전구체 제조 방법 등도 알려져 있다(예를 들면, 국내특허번호 제1172867호, 국내특허공개번호 제2016-0044090호 등). 그러나, 이러한 기술은 상대적으로 복잡한 장치를 요구하거나, 코어-셀 타입의 적층 입자를 제조하는 기술로서, 고품질의 전구체 응집 입자를 대량으로 생산할 수 있다면 더욱 바람직할 것이다.
따라서, 종래기술에 비하여 짧은 시간 내에 고품질의 양극 활물질의 전구체를 대량 생산할 수 있는 방안이 요구되고 있다.
본 개시 내용에서는 종래의 교반형 반응기를 이용하는 결정화 기술에 비하여 짧은 시간 내에 고품질의 양극 활물질의 전구체 입자를 제조하는 방안을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
금속 전구체 용액, 염기 용액 및 킬레이트제 용액을 회전 원판형 결정화 반응기로 도입하는 단계; 및
상기 회전 원판형 결정화 반응기 내로 도입된 액상 유체의 배첼러 흐름(Batchelor flow) 조건 하에서 금속 전구체를 공침 반응시켜 금속 수산화물-함유 응집 입자를 형성하는 단계;
를 포함하는 양극 활물질의 전구체 입자를 제조하는 방법이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 금속 전구체의 금속은 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 마그네슘, 구리, 아연, 철, 바나듐, 크롬, 티타늄, 텅스텐 및 몰리브덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 금속 전구체는 니켈 전구체, 망간 전구체 및 코발트를 포함하며, 상기 양극 활물질의 전구체 입자는 NixCoyMnz(OH)2)(0<x<1, 0<y<1, 및 0<z<1)로 표시될 수 있다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
고정자(stator) 하우징, 및
상기 고정자 하우징과 동일한 중앙 축을 가지면서 고정자 하우징 내에 수용되고 조절 가능한 회전을 제공하는 모터에 의하여 상기 중앙 축을 따라 회전하도록 구성된 회전 원판(rotational disk)을 포함하는 회전 원판형 결정화 반응기;
를 포함하고,
여기서, 상기 고정자 하우징과 상기 회전 원판 사이의 공간에 반응 공간이 형성되고,
상기 고정자 하우징은 상기 결정화 반응기 내로 (i) 금속 전구체를 포함하는 전구체 용액, (ii) 염기 용액 및 (iii) 킬레이트제 용액을 도입하기 위한 적어도 하나의 유입 포트, 및 상기 반응 공간과 연통된 적어도 하나의 배출 포트를 구비하며, 그리고
모터의 회전에 따라 상기 반응 공간에 액상 유체의 배첼러 흐름(Batchelor flow)을 유도하면서 상기 전구체의 공침 반응에 의한 금속 수산화물-함유 응집 입자를 형성하고, 상기 응집 입자가 적어도 하나의 배출 포트를 통하여 결정화 반응기로부터 배출되는 양극 활물질의 전구체 입자를 제조하는 장치가 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 장치는,
금속 전구체 용액 공급용 제1 공급부;
염기 용액 공급용 제2 공급부; 및
킬레이트제 용액 공급용 제3 공급부;
를 포함하며,
상기 제1 공급부, 제2 공급부 및 제3 공급부 각각에 연통되는 제1 유입 포트, 제2 유입 포트 및 제3 유입 포트를 통하여 금속 전구체 용액, 염기 용액 및 킬레이트제 용액을 결정화 반응기 내로 도입하도록 구성될 수 있다.
본 개시 내용에 따른 양극 활물질의 전구체 제조방법 및 장치는 회전 원판형 결정화기 내에서 배첼러 흐름 조건 하에 공침 반응을 수행함으로써 작은 입자 사이즈, 좁은 입자 사이즈 분포 및 높은 탭 밀도를 갖는 구형의 양극 활물질의 전구체(수산화물)의 응집 입자를 연속적으로 제조할 수 있는 바, 고용량의 리튬 2차전지의 전극(양극) 제조에 유리한 장점을 제공한다. 특히, 최근 양극 활물질 또는 양극재로 각광받고 있는 NMC 기반의 전구체를 고품질 및 대량으로 제조하는데 적합한 만큼, 향후 광범위한 상용화가 기대된다.
도 1a는 예시적 구체예에 따라 양극 활물질의 전구체인 금속 수산화물을 연속적으로 결정화 반응시키는 회전 원판형 반응기의 개략적인 구성을 도시하는 도면이고;
도 1b는 예시적 구체예에서 적용되는 회전 원판형 반응기 내에서 유도되는 배첼러 흐름을 개념적으로 도시하는 도면이고;
도 2a 내지 도 2d 각각은 제1 유입 포트(금속 전구체 용액 도입), 제2 유입 포트(염기 용액 도입) 및 제3 유입 포트(킬레이트제 용액 도입)의 다양한 배열 형태를 도시하는 평면도이고;
도 3은 통상적인 폐쇄 로터-고정 캐비티(closed rotor-stator cavity) 내에서의 4가지 흐름 영역(regime)을 보여주는 그래프이고;
도 4은 연속적 회전 원판형 반응기(결정화기) 내 NMC 수산화물의 결정화 과정에서 입자 사이즈의 전형적인 전이 거동(transient behavior)을 보여주는 그래프이고;
도 5는 EDS(energy dispersive spectroscopy)를 이용하여 반경 위치(radial position)에 따른 NMC 응집 입자(회전 속도 1500 rpm, 평균 체류시간 30분 및 pH 12의 조건 하에서 수득됨)의 조성 분석 결과로서, (a) 개별 입자의 단면, 그리고 (b) 방사상 위치(radial position)에서 금속 조성을 나타내는 그래프이고;
도 6은 회전 속도, 평균 체류시간, pH 및 암모니아 공급속도를 변화시키는 조건에서 정상 상태(steady state)로 연속적인 원판 결정화기에서 수득된 NMC 수산화물 입자의 전형적인 형태학적 특징을 보여주는 사진이고(I는 평균 체류 시간 30분, pH 12, 암모니아 공급 속도 0.01 mol/min 조건(I-a: 300 rpm, I-b: 700 rpm, I-c: 1000 rpm, I-d: 1500 rpm)이고, II는 회전속도 1500 rpm, pH 12, 암모니아 공급 속도 0.01 mol/min 조건(II-a: 15분, II-b: 20분 II-c: 30분, II-d: 60분)이고, III은 회전속도 1500 rpm, 평균 체류 시간 30분, 암모니아 공급 속도 0.01 mol/min 조건(III-a: pH 10, III-b: pH 11, III-c: pH 12, III-d: pH 13)이고, 그리고 IV는 회전속도 1500 rpm, 평균 체류 시간 30분, pH 12 조건(IV-a 암모니아 공급 속도 0.005 mol/min, IV-b 암모니아 공급 속도 0.007 mol/min, IV-c 암모니아 공급 속도 0.01 mol/min, IV-d 암모니아 공급 속도 0.014 mol/min임);
도 7은 정상 상태(steady state)로 연속적인 원판형 결정화기 내 원판의 회전속도가 NMC 수산화물 결정화에 미치는 영향을 보여주는 그래프(pH 12, 및 평균 체류 시간 30 분)로서, (a) 평균 입자 사이즈 및 입자의 변동 계수(coefficient of variation), 그리고 (b) 입자의 탭-밀도를 보여주는 그래프이고;
도 8은 정상 상태(steady state)로 연속적인 원판형 결정화기 내 평균 체류 시간이 NMC 수산화물 결정화에 미치는 영향을 보여주는 그래프(pH 12, 및 원판의 회전 속도 1500 rpm)로서, (a) 평균 입자 사이즈 및 입자의 변동 계수(coefficient of variation), 그리고 (b) 입자의 탭-밀도를 보여주는 그래프이고;
도 9는 정상 상태(steady state)로 연속적인 원판형 결정화기 내 pH가 NMC 수산화물 결정화에 미치는 영향을 보여주는 그래프(평균 체류 시간 30분, 및 원판의 회전 속도 1500 rpm)로서, (a) 평균 입자 사이즈 및 입자의 변동 계수(coefficient of variation), 그리고 (b) 입자의 탭-밀도를 보여주는 그래프이고; 그리고
도 10은 정상 상태(steady state)로 연속적인 원판형 결정화기 내 암ㅋ모니아의 공급(주입) 속도가 NMC 수산화물 결정화에 미치는 영향을 보여주는 그래프(pH 12, 및 원판의 회전 속도 1500 rpm)로서, (a) 평균 입자 사이즈 및 입자의 변동 계수(coefficient of variation), 그리고 (b) 입자의 탭-밀도를 보여주는 그래프이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "공침법"은 전형적으로 서로 상이한 이온들을 액상 매질(수계 매질 또는 비수계 매질) 내에서 동시에 침전시키는 방법을 의미할 수 있다. 구체적으로, 액상의 수계 매질 내에서 중화 반응을 통하여 2개 또는 그 이상의 원소를 동시에 침전시켜 수산화물, 또는 산화물 형태의 전구체를 얻을 수 있다.
"응집물"은 작은 입자간 충돌에 의하여 증가된 사이즈를 갖는 상태를 의미할 수 있는 바, 응집 입자의 사이즈는 나노미터에서 수백 마이크로미터의 범위일 수 있고, 이의 사이즈 분포는 단일 모달(unimodal) 또는 다중 모달 형태일 수 있다.
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 양극 활물질의 금속 수산화물을 반응 결정화하는데 배첼러 흐름을 적용한다. 양호한 전기용량을 위하여는 구형의 균일한 사이즈를 갖는 양극 활물질(또는 양극재)의 전구체 입자가 요구되는 바, 높은 전하 전달에 적합한 높은 팩킹 밀도 및 표면적을 달성할 수 있다. 일 구체예에서는 회전 원판형 결정화기 내 응집 프로세스에 영향을 미치는 주된 요인은 응집 입자의 사이즈, 사이즈 분포 및 탭-밀도를 들 수 있다.
도 1a는 예시적 구체예에 따라 NMC 수산화물을 연속적으로 결정화 반응시키는 회전 원판 반응기(결정화기)의 개략적인 구성, 그리고 도 1b는 예시적 구체예에서 적용되는 회전 원판형 반응기 내에서 유도되는 배첼러 흐름을 개념적으로 도시한다.
상기 도면을 참조하면, 회전 원판 반응기(100)는 크게 고정자 하우징(101) 및 상기 고정자 하우징 내에 수용되는 회전 원판(102)을 구비한다. 이때, 회전 원판(102)은 외측에 위치하는 모터(103)와 연결되며, 중앙 축(A)을 따라 회전하도록 구성할 수 있다. 도시된 구체예에서 고정자 하우징(101) 및 회전 원판(102)은 동일한 중앙 축(A)을 갖고 있다(즉, 공축(coaxial) 구조).
예시적으로, 고정자 하우징은 회전 원판에 대응하는 형상을 가질 수 있는 바, 고정자 하우징(101)의 내면과 회전 원판(102)의 외면에 의하여 경계가 정하여지는 공간이 반응 공간(B)을 형성할 수 있다. 도시된 예에서 반응 공간(B)은 회전 원판을 기준으로 상측 영역(B') 및 하측 영역(B")으로 구분될 수 있다(도 1b 참조). 이때, 반응 공간(B)의 치수는 반응기(100)의 크기에 따라 변화 가능한 바, 후술하는 바첼러 흐름을 유도하는데 적합하도록 결정될 수 있다.
또한, 고정자 하우징(101) 및 회전 원판(102) 각각의 재질은 충분한 기계적 강도, 강직성 및/또는 열 전도율을 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 플라스틱, 글라스, 금속(구체적으로 스테인리스 스틸), 세라믹 등으로부터 선정될 수 있다. 특정 구체예에 있어서, 고정자 하우징 및 회전 원판은 동일한 재질, 구체적으로 스테인리스 스틸 재질로 구성될 수 있다. 스테인리스 스틸은 양호한 내마모성 및 열 전도도를 갖는 것으로 알려져 있는 바, 온도 제어가 요구되는 화학 반응에 특히 적합하다.
한편, 양극 활물질의 전구체인 금속 수산화물의 결정화(구체적으로 공침 반응) 반응용 금속 전구체 용액, 염기 용액 및 킬레이트제 용액 각각을 반응 영역(B)으로 도입하기 위하여, 반응기(100)는 적어도 하나의 유입 포트를 구비한다. 도시된 구체예에 따르면, 반응기(100)의 고정자 하우징(101)의 상면에서 금속 전구체 용액(구체적으로 금속 전구체 수용액)을 반응기(100) 내부로 도입하기 위한 제1 유입 포트(104)가 형성되어 있다. 이때, 제1 유입 포트(104)는 하우징(101)의 상면 중앙 지점(또는 중앙 회전 축)으로부터 일 반경 방향으로 제1 간격(d1)을 두고 설치될 수 있다.
또한, 고정자 하우징(101)의 상면에 중앙으로부터 제2 간격(d2)을 두고 제2 유입 포트(105)가 형성되어 있으며, 이를 통하여 염기 용액(구체적으로 염기 수용액)이 반응기(100) 내로 도입될 수 있다.
한편, 반응기(100)의 고정자 하우징(101)의 상면에서 중앙으로부터 제3 간격(d3)을 두고 킬레이트제 용액(구체적으로 킬레이트제 수용액)을 공급하기 위한 제3 유입 포트(106)가 설치되어 있다.
이와 관련하여,제1 유입 포트(104), 제2 유입 포트(105) 및 제3 유입 포트(106)의 다양한 배열 형태를 도 2a 내지 도 2d에 도시하였다.
도시된 구체예에서는 3개의 유입 포트(port 1, port 2 및 port 3)가 구비되어 있으며, 각각의 유입 포트는, 전술한 바와 같이 금속 전구체 용액, 염기 용액 및 킬레이트제 용액을 도입하기 위한 것이다. 다만, 도 2에서는 편의 상 제1 유입 포트, 제2 유입 포트 및 제3 유입 포트 각각은 port 1, port 2 및 port 3로 표시하고 있으며, 금속 전구체 용액 주입용 포트, 염기 용액 주입용 포트 및 킬레이트제 용액 주입용 포트로 기술하고 있으나, 이러한 대응 관계는 변경될 수 있고 다양한 조합이 가능하다. 또한, 본 구체예에 있어서, 반드시 3개의 유입 포트로 한정되는 것은 아니며, 경우에 따라서는 이보다 많은 수의 유입 포트를 구비하면서 분할 주입할 수도 있다. 더 나아가, 이러한 복수의 유입 포트가 특정 위치로 한정되는 것은 아니며, 상기 도시된 배열은 예시적인 취지로 이해될 수 있다.
한편, 고정자 하우징(101) 상면의 중앙 지점으로부터 제1, 제2 및 제3 유입 포트(104, 105, 106)까지의 거리(d1, d2 및 d3)는 특별히 한정되는 것은 아니며, 고정자 하우징(101) 및 회전 원판(102)을 포함한 전체 반응기의 치수와 같은 다양한 변수에 따라 변경될 수 있다.
도 2a를 참조하면, 도시된 예에서 3개의 유입 포트는 상호 수직을 형성하는 각도로 배치되어 있으며, 이때 제1, 제2 및 제3 유입 포트가 중앙으로부터 이격된 거리(d1, d2 및 d3)는 실질적으로 동일하다. 또한, 도 2b에 도시된 구체예는 유입 포트의 배열 패턴은 중앙 지점으로부터 각각의 유입 포트까지의 거리만 상이한 것을 제외하고는 도 2a에서와 실질적으로 같다(즉, d1=d2=d3).
도 2c를 참조하면, 전술한 예에서와 유사하게 3개의 유입 포트가 상호 수직을 형성하면서 배치되어 있다. 이때, 중앙 지점에서부터 제1 유입 포트(port 1)까지의 거리(d1)가 가장 짧고, 제2 유입 포트(port 2)까지의 거리(d2)가 가장 길다. 제3 유입 포트(port 3)까지의 거리(d3)는 d1과 d2 사이에 해당된다(즉, d1<d3<d2).
도 2d에 도시된 구체예의 경우, 3개의 유입 포트가 모두 중앙 지점에서부터 동일한 방향으로 제1 유입 포트(port 1), 제3 유입 포트(port 3) 및 제2 유입 포트(port 2)의 순으로 배치되어 있다(즉, d1<d3<d2).
본 구체예에 따르면, 상기 도시된 배열에 한정됨이 없이, 적어도 3개의 유입 포트가 고정자 하우징(101) 상면의 임의의 위치에 배치될 수 있다. 다만, 반응물 간의 원활한 접촉을 위하여, 특정 구체예에서는 가급적 상면의 중앙 지점에 가까운 위치에 유입 포트를 배치하는 것이 유리할 수 있다(예를 들면, 도 2b보다는 도 2a에 도시된 배치가 유리할 수 있음).
다시 도 1을 참조하면, 금속 전구체 용액 공급부(111)는 제1 유입 포트(104)와 연결되며, 펌프의 작동에 의하여 반응기(100) 내로 도입될 수 있다. 이와 관련하여, 금속 전구체는 염 형태, 구체적으로 수용성 염 형태일 수 있는 바, 예를 들면 황산염, 질산염, 초산염, 인산염, 염화물, 또는 이의 조합 형태일 수 있고, 전형적으로는 황산염 형태일 수 있다. 또한, 금속 전구체 내 금속은 당업계에서 양극 활물질의 구성 성분으로 적용될 수 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 일 예로서, 상기 금속은 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 마그네슘, 구리, 아연, 철, 바나듐, 크롬, 티타늄, 텅스텐 및 몰리브덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, NMC 기반의 양극 활물질의 전구체를 제조하기 위하여, 금속 전구체는 니켈 전구체, 망간 전구체 및 코발트 전구체를 포함할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 공급되는 금속 전구체는 용액, 구체적으로 수용액 형태일 수 있고, 이의 농도는, 예를 들면 약 0.1 내지 3 mol/L, 구체적으로 약 1.5 내지 2.5 mol/L, 보다 구체적으로 약 1.8 내지 2.2 mol/L 범위일 수 있다. 금속 전구체 농도가 지나치게 낮은 경우에는 NCM 전구체(수산화물)의 생산성이 저하되는 반면, 지나치게 높은 경우에는 유입 포트를 폐색시킬 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 조절하는 것이 유리할 수 있으나, 이는 예시적 의미로 이해될 수 있다.
한편, NMC 기반의 전구체의 경우, 금속 전구체 중 니켈(Ni) : 코발트(Co) : 망간(Mn)의 몰 비는 제조하고자 하는 NMC계 전구체의 화학양론적 비에 따라 결정될 수 있다. 예시적으로, 타겟으로 하는 양극 활물질 전구체의 입자의 전형적인 예인 NMC 수산화물은 하기 일반식 1로 표시될 수 있다.
[일반식 1]
NixCoyMnz(OH)2
상기 식에서, 0<x<1(구체적으로 0.5<x<0.99, 보다 구체적으로 0.7<x<0.97),
0<y<1(구체적으로 0.01<y<0.5, 보다 구체적으로 0.03<y<0.3), 및
0<z<1(구체적으로 0.01<z<0.5, 보다 구체적으로 0.03<z<0.3))이다.
이와 같이, 제조하고자 하는 양극 활물질의 전구체(NMC 수산화물)의 조성을 고려하여 금속 전구체 중 Ni, Mo 및 Co 간 비율을 적절히 조절할 수 있다.
도시된 구체예에 있어서, 염기 용액 공급부(112)는 제2 유입 포트(105)와 연결되며, 펌프의 작동에 의하여 반응기(100) 내로 도입될 수 있다. 이때, 염기는, 예를 들면 수산화기를 함유하는 염기, 구체적으로 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH)으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 전형적으로는 수산화나트륨일 수 있다. 이때, 염기 용액(구체적으로 수용액)의 농도는, 예를 들면 약 1 내지 8 mol/L, 구체적으로 약 2 내지 7 mol/L, 보다 구체적으로 약 3 내지 5 mol/L 범위일 수 있다. 공급되는 염기 용액의 농도가 지나치게 낮은 경우에는 NCM 전구체의 생산성이 저하되는 반면, 지나치게 높은 경우에는 유입 포트를 폐색시킬 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 조절하는 것이 유리할 수 있으나, 이는 예시적 의미로 이해될 수 있다.
이외에도, 킬레이트제 용액 공급부(113)는 제3 유입 포트(106)와 연결되며, 펌프의 작동에 의하여 킬레이트제 용액이 반응기(100) 내로 도입될 수 있다. 이때, 킬레이트제로서, 예를 들면 암모니아를 사용할 수 있다. 예시적으로, 공급되는 킬레이트제 용액(구체적으로 수용액)의 농도는, 예를 들면 약 5 내지 18.8 mol/L, 구체적으로 약 10 내지 18 mol/L, 보다 구체적으로 약 15 내지 17 mol/L 범위 내에서 정하여질 수 있다. 킬레이트제 농도가 지나치게 낮은 경우에는 NMC 전구체(수산화물) 합성에 요구되는 킬레이팅 효과가 낮은 반면, 지나치게 높은 경우에는 금속 전구체와 염기 성분 간의 불충분한 반응을 유발할 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 조절하는 것이 유리할 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적 구체예에 따르면, 금속 전구체 용액, 염기 용액 및 킬레이트제 용액의 공급 속도는, 평균체류시간(평균체류시간(mean residence time)=반응기의 체적(volume of reactor)/반응물(금속 전구체, 염기 및 킬레이트제)의 공급 속도(total injection flow rate))에 따라 적절히 조절 가능하다. 예시적 구체예에 따르면, 평균체류시간은, 예를 들면 약 5 내지 120분, 구체적으로 약 15 내지 90분, 보다 구체적으로 약 30 내지 60분 범위일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 도시된 구체예에 따르면, 결정화 반응에 적합한 온도 조건을 형성할 목적으로, 히터(114)가 구비될 수 있다. 구체적으로, 히터(114)에 의하여 반응 매질(액상), 구체적으로 물을 가열하고, 이를 반응기(100)에 별도로 구비된 유입 포트(도시되지 않음)를 통하여 반응 공간(B)으로 도입하는 방식으로 반응 온도를 조절할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 반응 공간 내 반응 온도는, 예를 들면 약 30 내지 70℃, 구체적으로 약 40 내지 65 ℃, 보다 구체적으로 45 내지 60 ℃ 범위 내에서 조절 가능하나, 이는 예시적인 취지로 이해될 수 있다.
도시된 구체예에 따르면, 결정화 반응기(100) 내에서 공침 반응에 의하여 응집 입자가 형성되며, 반응 결과 형성된 양극 활물질의 전구체 입자는 고정자 하우징(101)의 하면 측에 설치된 적어도 하나의 배출 포트(109)를 통하여 배출되며, 배출된 생성물 입자 또는 이의 서스펜션(현탁액)은 입자 회수부(115)에 의하여 수집될 수 있다.
도 1a의 경우, 유입 포트는 고정자 하우징의 상면에 형성되고 배출 포트는 고정자 하우징의 하면에 형성되는 예를 도시하고 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 이와 상반된 배치도 가능하다는 점은 자명하다.
일 구체예에 따르면, 반응기(100) 내 반응 공간(B)에서 결정화(또는 공침) 반응은 하기 예시되는 반응식 1 및 2와 같이 수행될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112019082903512-pat00001
[반응식 2]
Figure 112019082903512-pat00002
상기 반응식에 따르면, 금속 이온은 킬레이트제와 반응하여 착체를 형성한 후에 염기, 구체적으로 수산화 음이온과 반응하여 금속 수산화물을 형성한다.
예시적 구체예에 있어서, 전술한 공침 반응에 참여하는 금속 전구체 : 염기의 몰 비는, 예를 들면 1 : 약 1 내지 5, 구체적으로 1 : 약 1.5 내지 3, 보다 구체적으로 1 : 약 1.8 내지 2.6의 범위 내에서 정하여질 수 있는 바, 염기의 량은 결정화(또는 공침) 반응에 요구되는 pH 등을 고려하여 변경될 수 있다. 또한, 예시적 구체예에 있어서, 공침 반응에 참여하는 금속 전구체 : 킬레이트의 몰 비는, 예를 들면 1 : 약 0.2 내지 2, 구체적으로 1 : 약 0.3 내지 1.5, 보다 구체적으로 1 : 약 0.4 내지 1.2의 범위 내에서 정하여질 수 있으나, 이는 예시적인 취지로 이해될 수 있다.
이와 관련하여, 상술한 반응물 간의 비를 고려하여 제1 공급부(111), 제2 공급부(112) 및 제3 공급부(113) 각각으로부터 펌프의 작동에 의하여 금속 전구체 용액, 염기 용액 및 킬레이트제 용액 각각의 농도 및/또는 공급 속도를 조절할 수 있다.
한편, 일 구체예에서는 공침 반응이 배첼러 흐름 조건 하에서 수행된다. 배첼러 흐름은, 전형적으로 회전자(회전 원판)와 고정자(고정자 하우징) 사이에서 형성되는 타입의 흐름인 바, 2개의 경계 층(boundary layer) 및 내부 회전 코어(inner rotating core)로 이루어진다. 본 구체예에 있어서, 배첼러 흐름 조건은 양극 활물질의 전구체로서, 특히 고용량의 리튬 2차전지의 전극에 요구되는 물성(구형의 좁은 사이즈 분포 및 높은 탭-밀도)을 갖는 금속 수산화물의 응집 입자가 짧은 시간 내에 효과적으로 형성될 수 있도록 한다. 이와 관련하여, 결정화 과정 중 응집에 수반되는 충돌, 부착 및 분자 성장은 유체 열역학 및 과포화에 의하여 영향을 받게 되는데, 배첼러 흐름 조건 하에 결정화(공침에 의한 응집)시키는 과정에서 높은 유체 전단에 의하여 거대 응집 입자의 수가 감소되면서 사이즈 분포는 좁아지고, 불규칙한 형상이 구형의 규칙적인 형상으로 전환될 수 있다.
또한, 배첼러 흐름 하에서는 높은 공급원료의 유속(짧은 체류 시간)으로 인하여 회전 원판형 결정화기의 유입 영역에서 높은 1차 핵 생성을 유도하는 한편, 분자 성장에 의한 응집이 이루어지도록 결정화기 내에서 낮은 방사 프로파일(radial profile)의 과포화 레벨을 형성한다. 또한, 짧은 체류 시간으로 인하여 입자의 응집이 일어날 확률을 낮출 수 있다. 그 결과, 결정화기의 축 방향을 따라 입자 사이즈는 감소되고, 짧은 평균체류시간에 작고 높은 탭-밀도를 갖는 입자가 수득될 수 있다.
이와 관련하여, 배첼러 흐름의 특성은 하기와 같이 설명될 수 있다.
종래에 등온 흐름 특성이 광범위하게 규명되었는 바, 밀폐된 캐비티(enclosed cavity)에 있어서, 흐름은 도 3에 도시된 바와 같이 4개의 영역(경계층이 형성되거나 형성되지 않은 2개의 층류 및 난류)으로 구분될 수 있다.
이러한 영역은 하기 수학식 1로 표시되는 치수 비(dimension ratio; G)를 이용하여 설명될 수 있다.
[수학식 1]
G=s/R
상기 식에서, s는 회전 원판(회전자)과 고정자 하우징(고정자) 간의 거리이고, R은 회전 원판의 반경이다.
예시적으로, 치수 비(G)는, 예를 들면 약 0.01 내지 0.1, 구체적으로 약 0.03 내지 0.08, 보다 구체적으로 약 0.04 내지 0.07 범위일 수 있다.
또한, 회원 원판의 반경(R)은, 예를 들면 약 0.01 내지 1.5 m, 구체적으로 약 0.1 내지 1 m, 보다 구체적으로 약 0.3 내지 0.8 m 범위일 수 있다. 상기 범위는 예시적 취지로 이해될 수 있다. 이외에도, 반응 공간 내 유체의 레이놀즈 수(Re=ΩR2/ν (Ω: 회전 속도, R: 회전 원판의 반경, ν: 물의 동점도))는, 예를 들면 약 103 내지 109, 구체적으로 약 105 내지 108, 보다 구체적으로 약 106 내지 107 범위일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에 있어서, 레이놀즈 수 및 G 값의 영역(domain)을 산출하여 난류 배첼러 흐름(Turbulent Batchelor Flow) 영역에 해당하는 반응 조건(예를 들면, 도 3에 도시된 영역 IV에 해당되는 조건)을 선정할 수 있고, 배첼러 흐름 조건을 유지하면서 반응 파라미터를 변화시킴으로써 입자의 성상을 조절할 수 있다.
이러한 반응 파라미터의 대표적인 예로서, (i) 반응기 내 회전 원판의 회전 속도, (ii) 반응기(반응 매질) 내 pH, (iii) 반응기로 도입되는 킬레이트제의 공급 속도 및 (iv) 평균체류시간을 예시할 수 있는 바, 이중 하나 또는 그 이상을 변화시킬 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 회전 원판형 결정화 반응기(100) 내 회전 원판(102)의 회전 속도는, 예를 들면 약 50 내지 2000 rpm, 구체적으로 약 300 내지 1800 rpm, 보다 구체적으로 약 1400 내지 1600 rpm 범위일 수 있다. 이와 관련하여, 회전 원판의 회전 속도는 배첼러 흐름 조건을 형성하고, 또한 수력학적 유체 전단을 통하여 입자의 사이즈, 사이즈 분포, 탭-밀도 등에 영향을 미치는 요인인 바, 예를 들면 회전 속도를 증가시킴에 따라 입자의 형상이 규칙적인 구형 형상으로 전환되고, 입자 사이즈는 감소하며, 그리고 좁은 입자 사이즈 분포를 나타내는 경향을 나타낼 수 있다.
반응기(또는 반응 매질) 내 pH의 경우, 전술한 바와 같이 반응기로 도입되는 염기를 통하여 조절할 수 있는 바, 이때 pH는, 예를 들면 약 10 내지 13, 구체적으로 약 11 내지 12.5, 보다 구체적으로 약 11.5 내지 12 범위 내에서 조절 가능하다. 회전 속도와 유사하게 pH 범위 역시 입자의 사이즈, 사이즈 분포, 탭-밀도 등에 영향을 미치는 바, 특히 금속 수산화물의 조성 특성(예를 들면, NMC 수산화물의 경우, Ni의 함량) 등을 고려하여 pH 범위를 적절히 조절할 수 있다.
또한, 킬레이트의 량이 증가할수록 입자 사이즈가 증가하면서 좁은 입자 사이즈 분포를 갖고, 특히 구형 형상의 높은 탭-밀도를 갖는 입자가 생성되는 경향을 갖는 만큼, 다른 공정 조건을 고려하여 킬레이트제의 공급 속도를 적절히 조절할 수 있다.
이외에도, 반응기 내 평균체류시간과 관련하여, 짧은 평균체류시간에서는 작은 사이즈의 응집 입자를 형성하는 반면, 긴 평균체류시간에서는 구형 형상을 나타내고 좁은 입자 사이즈 분포 및 높은 탭-밀도를 유도하는 경향을 나타낸다. 따라서, 다른 반응 조건을 고려하여 원하는 입자 성상에 따라 평균체류시간을 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 관점에서, 평균 체류 시간은, 전술한 바와 같이 예를 들면 약 5 내지 120분, 구체적으로 약 15 내지 90분, 보다 구체적으로 약 30 내지 60분 범위에서 선정될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에 따라 제조된 양극 활물질의 전구체 입자는 작은 입자 사이즈를 가지면서 높은 탭-밀도를 나타낼 수 있다. 예시적으로, 제조된 양극 활물질의 전구체 입자의 사이즈는, 예를 들면 약 1 내지 20 ㎛, 구체적으로 약 2 내지 12 ㎛, 보다 구체적으로 약 5 내지 10 ㎛ 범위일 수 있다. 또한, 탭-밀도는, 예를 들면 약 2.2 g/㎤까지, 구체적으로 약 0.9 내지 2.1 g/㎤, 보다 구체적으로 약 1.5 내지 2.1 g/㎤ 범위일 수 있는 바, 이는 기존에 알려진 탭- 밀도에 비하여 유의미한 수준으로 높다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 실시예에서 금속(Ni, Co 및 Mn) 수산화물의 공침 반응은 금속 황산염(황산니켈, 황산코발트 및 황산망간)과 수산화나트륨을 반응시켜 수행하였다. 이때, 황산니켈·6수화물 (98.5-102.0%, Samchun Co., Korea), 황산코발트·7수화물 (>98%, Samchun Co., Korea), 및 황산망간·1수화물 (>98%, Daejung Co., Korea) 각각을 니켈, 코발트 및 망간의 금속 이온 소스(전구체)로 사용하였다. 킬레이트제로서 암모니아(28-30%, Samchun Co., Korea)를 사용하였다. 모든 반응시약은 추가 정제없이 입수된 상태 그대로 사용하였다.
도 1에 도시된 결정화 반응기를 이용하여 NMC 수산화물의 응집 입자를 합성하였다.
결정화 반응에 있어서, 공급용액 내 황산니켈, 황산코발트 및 황산마그네슘의 몰 비는 90 : 5 : 5로 고정하였다. 금속 황산염 용액의 농도는 2.0 mol/min로, 그리고 이에 대응하는 수산화나트륨의 농도는 4.0 mol/min로 설정하였다. 결정화 반응은 40 내지 70 ℃의 범위 내에서 조절하였고, 수산화나트륨 용액의 유속을 변화시켜 pH를 10 내지 13의 범위에서 조절하였다.
도 1에 도시된 바와 같이, 회전 원판형 결정화 반응기는 스테인리스 스틸 재질의 내부 원판 및 외측의 공축 하우징으로 구성되어 있다. 외측 하우징과 내측 원판의 직경 각각은 200 mm 및 192 mm이었고, 고정자 및 회전 원판 사이의 간격은 4 mm이었으며, 그리고 반응 공간의 체적(working volume)은 350 mL이었다.
초기에 내측 원판과 외측 하우징 사이의 간격은 증류수로 충진하였고, 이후 금속 황산염 용액 및 수산화암모늄의 용액 각각을 결정화기로 주입함으로써 공침 반응을 개시하였다.
금속 염 공급원료 용액은 결정화기의 하우징 상면의 중앙 지점으로부터 소정 간격(d1)을 두고 설치된 제1 유입 포트를 통하여 주입되었고, 이와 동시에 수산화나트륨 용액이 하우징 상면의 중앙 지점으로부터 소정 간격(d2)을 두고 위치하는 제2 유입 포트를 통하여 주입되었다. 반응기 내 평균 체류시간은 공급원료 용액의 유속을 조절하는 방식으로 15분에서 60분까지 변화시켰다. 킬레이트제로서 암모니아 수용액은 하우징 상면의 중앙 지점으로부터 제3 간격(d3)을 두고 위치하는 제3 유입 포트를 통하여 주입하였다. 이때, d1, d2 및 d3를 모두 50 mm로 고정하였고, 제1 유입 포트, 제2 유입 포트 및 제3 유입 포트는 도 2a에 도시된 바와 같이 배치하였다. 킬레이트제 수용액의 유속은 주입 유속을 변화시켜 0.005 mol/min 내지 0.014 mol/min 범위 내에서 조절하였다.
본 실시예의 경우, 전술한 치수 비에 관한 식(G=s/R)에서 s 및 R은 각각 4 mm 및 96 mm이었는 바, 그 결과 산출된 G는 약 0.0417이었다. 또한, 내부 원판의 회전 운동은 드라이빙 벨트를 통한 AC 모터로 구동하여 회전 원판과 고정자 하우징 벽 사이의 간격에서 특유의 액상 흐름 패턴을 유도하였다. 이때, 회전 속도는 300 내지 1500 rpm 범위 내에서 변화시켰으며, 이는 Ω가 31.4에서 157.2에 상당한다. 또한, 60℃의 물에 대하여 ν는 0.474 ㎟/s이다. 레이놀즈 수 및 G 값의 영역을 계산한 결과, 모든 실험 조건 하에서 흐름은 난류 배첼러 흐름(도 3에서 영역 IV)에 해당되었다.
정상 상태(steady state)에서, 결정화기 바닥 중앙 근처에 설치된 배출 포트를 거쳐 배출된 생성물의 서스펜션 샘플을 여과지(포어 사이즈: 1 mm; ADVENTEC 5 C, U.S.A.)를 이용하여 필터링하여 현미경 분석을 위한 파우더를 수득하였다. 필터링 과정에서 필터링된 파우더를 증류수로 3회 세척한 후, 대류형 오븐(OV-11, JeioTech, Korea)을 이용하여 60℃에서 24 시간에 걸쳐 건조시켰다.
입자 형상 및 구조 각각을 분석하기 위하여 SEM (LEO SUPRA 55, Carl Zeiss, Germany) 및 파우더 패턴 XRD (Cu-Kray(1.54056A), M18XHF-SRA, MacScience, Japan)을 사용하였다. 또한, 입자 내 금속 조성을 분석하기 위하여 EDS(Stereoscan 440(Leica Cambridge) England)를 이용하였다. NMC 수산화물 입자의 탭-밀도는 Campbell Tapped Density Apparatus (Mode, TDA-2)를 이용하여 측정하였다.
결과 및 토의
회전 원판형 결정화기 내 입자 사이즈의 전형적인 전이 거동을 도 4에 나타내었다. 내측 원판의 회전 속도가 1500 rpm, 그리고 평균 체류 시간이 30분인 조건 하에서 초기에 1 ㎛를 초과하는 NMC 수산화물 입자가 생성되었으며, 점차적으로 5-10배까지 증가하였다. 궁극적으로, 사이즈 증가는 둔화되었는 바, 이는 회전 원판형 결정화기 내 공침 반응이 정상 상태에 도달하였음을 지시한다.
내측 원판의 회전 속도, 평균 체류 시간, pH 및 암모니아 농도를 변화시키는 경우, 정상 상태에서의 입자 사이즈가 변화함에도 불구하고 연속 회전 원판형 결정화기 내에서 유사한 입자 사이즈의 전이(transient) 프로파일이 관찰되었다. 또한, EDS 분석을 통하여 개별 음집 입자가 Ni, Co 및 Mn 이온으로 균일하게 이루어졌음을 확인하였는 바, 이의 조성은 도 5에 나타낸 바와 같이 Ni:Co:Mn = 90:5:5이었다.
pH, 회전 속도 및 평균 체류 시간 등과 같은 실험 변수의 영향을 관찰하였으며, 수득된 응집물의 형태학적 특징을 도 6에 나타내었다.
- 응집에 대한 회전 속도의 영향
도 6을 참조하면, 회전 속도는 응집물의 형태학적 특징에 영향을 미침을 알 수 있다. 낮은 회전속도에서 생성된 크고 불규칙한 입자(도 6의 I-a)가 회전 속도를 1500 rpm으로 증가시킬 경우에는 구형의 작은 입자(도 6의 I-d)로 전환되었다. 이와 같이 일정하게 감소된 입자 사이즈는 배첼러 흐름의 수력학적 유체 전단으로부터 기인한 것으로 볼 수 있고, 내측 원판의 회전 속도가 300 rpm에서 1500 rpm으로 증가함에 따라 입자 사이즈 분포는 더욱 좁아짐을 알 수 있다(도 7a 참조). 이는 입자의 탭-밀도가 증가하였음을 지시한다(도 7b 참조).
입자 사이즈가 내측 원판의 회전 속도에 의존한다는 점을 고려할 때, 테스트에서 설정된 회전 속도(300 내지 1500 rpm) 범위에서의 배첼러 흐름의 수력학적 유체 전단이 응집된 결정 간 상호 작용 힘(interactive force)보다 큰 것으로 결론내릴 수 있다. 즉, 난류의 전단력이 결정 간 상호작용 힘보다 더 큰 것으로 판단된다.
이처럼, 교반 속도가 증가할 때 결정의 분쇄/재분산이 결정 응집에 비하여 더욱 촉진되어 응집 입자의 사이즈를 감소시키게 된다.
- 응집에 대한 평균체류시간의 영향
평균체류시간이 응집 입자의 형상에 미치는 영향을 도 6의 II-a 내지 II-d에 나타내었다. 평균체류시간이 결정 응집에 미치는 영향은 앞서 분석된 회전 속도의 경우에 비하여 더 복잡하였다. 구체적으로, 짧은 체류시간(빠른 공급원료 용액의 유속)은 입구 영역에서 과포화 수준을 신속하게 증가시켰고, 높은 결정 집단(population)을 유도하였다. 그 다음, 이러한 결정은 신속하게 과포화를 소모시켜 결정화기 내에서 낮은 방사 프로파일의 과포화 레벨을 형성하였고, 이는 분자 성장 및 응집물 생성을 위한 구동력을 낮춤으로써 도 8에 도시된 바와 같이 작은 사이즈의 응집물을 형성한 것으로 판단된다.
그 결과, 도 8a에서 15분의 짧은 평균체류시간의 조건 하에서 NMC 수산화물 입자 사이즈는 감소하였는 바, 수력학적 유체 전단(shear)에 짧게 노출되었음에도 불구하고 입자 사이즈는 작았다. 역으로, 평균체류시간을 증가시킨 경우(느린 공급원료 유속), 입구 영역에서 보다 작은 집단의 결정이 생성되어 보다 높은 방사 프로파일의 과포화 레벨이 형성되었다. 따라서, 응집물 형성 과정에서 보다 긴 평균체류시간이 제공될 경우, 도 8a에 나타낸 바와 같이 생성물 서스펜션 내에 보다 큰 입자를 형성하였다.
또한. 수력학적 유체 전단에 길게 노출될수록 입자 형상은 구형을 나타내면서 좁은 입자 사이즈 분포를 갖게 되는 바, 도 8b에서와 같이 2.1 g/㎤까지 높은 탭-밀도가 얻어졌다.
30분 및 60분의 평균 체류 시간에서 얻어진 입자의 탭-밀도는 2.1 g/㎤ 및 2.03 g/㎤이었는 바, 이는 기존에 보고된 값보다 현저히 높은 수준이었다.
- 응집에 대한 pH의 영향
도 9 및 10에 나타낸 바와 같이, 구형 NMC 수산화물 입자의 제조 시 pH 및 암모니아(킬레이트제)의 농도 역시 중요한 요인에 해당된다. 응집 입자의 성상에 대한 pH의 영향을 도 6의 III-a 내지 III-d에 나타내었다. 또한, 암모니아의 량이 응집 입자의 성상에 미치는 영향을 도 6의 IV-a 내지 IV-d에 나타내었다.
pH가 10에서 13으로 증가함에 따라 입자 사이즈는 초기에 증가하다가 이후에는 급속히 감소하였다. 그러나, 입자 사이즈 분포(CV)는 pH 12에서 최적화되었다(도 9a 참조). pH 10에서 생성된 입자는 pH 12까지 증가함에 따라 보다 크고 구형인 입자로 전환되었다. pH를 추가적으로 증가시킬 경우, 입자는 보다 작고 불규칙한 형상을 나타내었다. 따라서, pH 12에서 최소의 CV 및 최대의 입자 탭-밀도를 얻을 수 있다(도 9b 참조).
전술한 반응식 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 금속 이온이 암모니아와 결합하여 금속 암모늄 착체를 형성한 다음, 수산화나트륨과 반응한다. 이러한 반응 과정에서, 금속-암모늄 착체의 배위수는 금속 이온종에 따라 다르기는 하나 pH에 민감하게 의존한다. 즉, Ni 이온은 착체 형성 시 높은 범위의 pH에 우선하는 반면, Co 및 Mn 이온은 낮은 범위의 pH를 요구한다. 따라서, Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2의 구형 입자 형성을 위한 최적 pH는 약 11로 판단된다. 그러나, 본 실시예에 있어서, NMC 수산화물 입자 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2 내 높은 농도의 Ni 이온으로 인하여 구형 입자 제조를 위한 최적 pH는 약 12이었다.
전술한 바와 같이, 암모니아는 금속-암모늄 착체의 반응에 참여하기 때문에 구형의 Ni/Co/Mn 수산화물 입자 형성에 요구되는 바, 기존의 회분식 반응기에서는 12 시간의 반응 시간이 요구되며, 암모니아는 결정화 과정에서 상 분리에 의하여 Ni(OH)2, Co(OH)2, 및 Mn(OH)2 결정이 형성되는 것을 억제하는 기능을 한다.
이와 유사하게, 도 10a에 나타난 바와 같이, 암모니아의 량을 증가시킬 경우, 큰 입자 사이즈 및 좁은 입자 사이즈 분포를 얻을 수 있었다. 또한, 암모니아 량이 증가함에 따라 불규칙한 입자 형상으로부터 구형의 입자 형상으로 전환됨으로써 입자의 탭-밀도가 증가하였다(도 10b 참조). 본 실시예에 있어서, 회전 원판형 결정화기 내에서 30분의 짧은 평균 체류 시간에 걸쳐 구형 입자를 제조하기 위하여는 증가된 암모니아 공급량(즉, 0.01 mol/min)이 필요한 것으로 판단된다.
결론적으로, 30분의 평균 체류 시간 및 1500 rpm의 회전 속도에서 제조된 입자의 탭-밀도는 2.1 g/㎤을 초과하였고, 이는 종래 기술에 비하여 높은 수준이다. 또한, 본 실시예에서 높은 Ni 조성의 구형 입자 제조를 위한 최적 pH는 12이었다. 이외에도, 높은 탭-밀도의 응집 입자 제조에 요구되는 암모니아의 공급 속도는 0.01 mol/min이었다.
상술한 바와 같이, 주기적(periodic) 배첼러 흐름 조건이 NMC 수산화물의 응집 입자의 합성에 효과적으로 적용 가능하다는 점을 확인하였다. 특히, 본 실시예에서 종래의 혼합 탱크 결정화기에서 생성되는 랜덤 난류 에디(eddy) 유체 운동보다 훨씬 효과적임은 주목할 만하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (18)

  1. 금속 전구체 용액, 염기 용액 및 킬레이트제 용액을 회전 원판형 결정화 반응기로 도입하는 단계; 및
    상기 회전 원판형 결정화 반응기 내로 도입된 액상 유체의 배첼러 흐름(Batchelor flow) 조건 하에서 금속 전구체를 공침 반응시켜 금속 수산화물-함유 응집 입자를 형성하는 단계;
    를 포함하는 양극 활물질의 전구체 입자를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 전구체는 황산염, 질산염, 초산염, 인산염, 염화물, 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금속 전구체의 금속은 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 마그네슘, 구리, 아연, 철, 바나듐, 크롬, 티타늄, 텅스텐 및 몰리브덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속 전구체는 니켈 전구체, 망간 전구체 및 코발트 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 전구체 용액의 농도는 0.1 내지 3 mol/L 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 염기 용액의 염기는 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 상기 염기 용액의 농도는 1 내지 8 mol/L 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 킬레이트제는 암모니아이고, 상기 킬레이트제 용액의 농도는 5 내지 18.8 mol/L 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질의 전구체 입자의 성상은, (i) 반응기 내 회전 원판의 회전 속도, (ii) 반응기 내 pH, (iii) 반응기로 도입되는 킬레이트제의 공급 속도 및 (iv) 평균체류시간 중 적어도 하나를 변화시켜 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 회전 원판의 회전 속도는 50 내지 2000 rpm의 범위 내에서 선정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 반응기 내 pH는 10 내지 13의 범위 내에서 선정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 평균체류시간은 5 내지 120 분의 범위 내에서 선정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 공침 반응은 30 내지 70 ℃의 범위에서 선정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제4항에 있어서, 상기 양극 활물질의 전구체 입자는 하기 일반식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법:
    [일반식 1]
    NixCoyMnz(OH)2)(0<x<1, 0<y<1, 및 0<z<1).
  14. 제1항에 있어서, 상기 공침 반응에 참여하는 금속 전구체 : 염기의 몰 비는 1 : 1 내지 5의 범위에서 선정되고, 또한 금속 전구체 : 킬레이트의 몰 비는 1 : 0.2 내지 2의 범위에서 선정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질의 전구체 입자의 사이즈는 1 내지 20 ㎛ 범위이고, 또한 이의 탭-밀도는 2.2 g/㎤까지인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 배첼러 흐름 조건은 0.01 내지 0.1의 치수 비, 그리고 103 내지 109의 레이놀즈 수의 범위에서 설정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 고정자(stator) 하우징, 및
    상기 고정자 하우징과 동일한 중앙 축을 가지면서 고정자 하우징 내에 수용되고 조절 가능한 회전을 제공하는 모터에 의하여 상기 중앙 축을 따라 회전하도록 구성된 회전 원판(rotational disk)을 포함하는 회전 원판형 결정화 반응기;
    를 포함하고,
    여기서, 상기 고정자 하우징과 상기 회전 원판 사이의 공간에 반응 공간이 형성되고,
    상기 고정자 하우징은 상기 결정화 반응기 내로 (i) 금속 전구체를 포함하는 전구체 용액, (ii) 염기 용액 및 (iii) 킬레이트제 용액을 도입하기 위한 적어도 하나의 유입 포트, 및 상기 반응 공간과 연통된 적어도 하나의 배출 포트를 구비하며, 그리고
    모터의 회전에 따라 상기 반응 공간에 액상 유체의 배첼러 흐름(Batchelor flow)을 유도하면서 상기 전구체의 공침 반응에 의한 금속 수산화물-함유 응집 입자를 형성하고, 상기 응집 입자가 적어도 하나의 배출 포트를 통하여 결정화 반응기로부터 배출되는 양극 활물질의 전구체 입자를 제조하는 장치.
  18. 제17항에 있어서, 상기 장치는,
    금속 전구체 용액 공급용 제1 공급부;
    염기 용액 공급용 제2 공급부; 및
    킬레이트제 용액 공급용 제3 공급부;
    를 포함하며,
    상기 제1 공급부, 제2 공급부 및 제3 공급부 각각에 연통되는 제1 유입 포트, 제2 유입 포트 및 제3 유입 포트를 통하여 금속 전구체 용액, 염기 용액 및 킬레이트제 용액을 결정화 반응기 내로 도입하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 장치.
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