KR20140039420A - 전극 활물질 제조장치, 및 전극 활물질 제조방법 - Google Patents

전극 활물질 제조장치, 및 전극 활물질 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복수의 관; 상기 복수의 관이 연결되고, 전극 활물질 전구체를 포함하는 원료 및 초임계수를 혼합하는 혼합기; 및 전극 활물질을 생성하는 반응기;를 포함하고, 상기 원료 및 상기 초임계수 중에서 선택된 1종 이상이 상기 복수의 관을 통하여 상기 혼합기로 유입되는, 전극 활물질 제조장치를 제공하며, 본 발명에 따르면 아임계 또는 초임계 조건의 수열합성법을 이용한 전극 활물질의 연속적 합성 공정에 있어서, 합성 조건을 안정적으로 유지하고, 합성 공정의 운전 안정성을 확보할 수 있다.

Description

전극 활물질 제조장치, 및 전극 활물질 제조방법{APARATUS OF ELECTRODE ACTIVE MATERAIAL, AND METHOD FOR PREPARING ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 전극 활물질 제조장치 및 전극 활물질 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 안정적으로 연속공정운전이 가능한 전극 활물질 제조장치 및 전극 활물질 제조방법에 관한 것이다.
종래 전극 활물질을 제조하는 방법 중 가장 널리 알려진 방법으로는 건식 소성법과 습식 침전법이 있다. 건식 소성법은 코발트(Co) 등의 전이금속 산화물 또는 수산화물 및 리튬 공급원인 탄산리튬 또는 수산화리튬을 건조상태에서 혼합한 후, 700℃ 내지 1000℃의 고온에서 5시간 내지 48시간 동안 소성시킴으로써 전극 활물질을 제조하는 것이다.
상기 건식 소성법은 금속산화물을 제조하기 위해 전통적으로 많이 사용해오던 기술이어서 접근이 용이하다는 장점이 있으나, 원료 물질을 균질하게 혼합하기 어려워 단일상(single phase) 제품을 얻기 어려울 뿐만 아니라 2종 이상의 전이금속으로 이루어지는 다성분계 전극 활물질의 경우 원자 레벨 수준까지 2종 이상의 원소를 균질하게 배열시키기 곤란하다는 단점이 있다. 또한, 전기화학적 성능 개선을 위해 특정 금속 성분을 도핑(doping) 또는 치환 방법을 사용하는 경우에도 소량 첨가된 특정 금속 성분이 균일하게 혼합되기도 힘들 뿐만 아니라, 원하는 크기의 입자를 얻기 위한 분쇄 및 분급 과정에서 손실이 필수적으로 발생한다는 문제점 역시 존재한다.
전극 활물질을 제조하기 위한 통상적인 방법들 중 다른 하나는 습식 침전법이다. 습식 침전법은 코발트(Co) 등의 전이금속 함유 염을 물에 용해시키고 알칼리를 가하여 전이금속 수산화물로 침전시킨 후, 상기 침전물을 여과 및 건조하고, 여기에 리튬 공급원인 탄산리튬 또는 수산화리튬을 건조 상태에서 혼합한 후, 700℃ 내지 1000℃의 고온에서 1시간 내지 48시간 동안 소성시킴으로써 전극 활물질을 제조하는 것이다.
상기 습식 침전법은 특히 2성분 이상의 전이금속 원소를 공침시켜 균질한 혼합체를 얻기 용이한 것으로 알려져 있으나, 침전반응에 장시간이 필요할 뿐만 아니라 공정이 복잡하고 부산물로서 폐산 등이 발생하는 문제점이 있다. 이 밖에도 졸겔(sol-gel)법, 수열법, 분무열분해법, 이온교환법 등의 다양한 방법이 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조법으로 제시되고 있다.
한편, 상기의 방법 이외에 아임계 또는 초임계 조건의 물을 이용한 수열합성법을 활용하여 전극 활물질용 무기 화합물을 제조하는 방법이 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 전극 활물질의 경우, 아임계 또는 초임계 조건의 수열합성법을 사용하면 입자의 결정성이 크게 향상되며, 1차 입자의 평균 크기의 수십에서 수백 나노 수준을 가진 단일상(Single phase)의 균질한 물질을 제조할 수 있는 등의 장점이 있다.
이러한 아임계 또는 초임계 조건의 수열합성법에 있어서 반응원료들의 혼합 및 반응조건을 확립하기 위한 연구와 입자의 결정성에 대한 연구들이 수행되고 있다. 그러나 아임계 또는 초임계 조건의 수열합성법을 이용한 이차전지의 전극 활물질의 연속식 제조 공정에 대한 연구는 매우 미흡한 실정으로, 반응원료의 혼합 방식 및 투입 방식 등에 대해서만 일부 연구가 진행되고 있을 뿐이다.
연속식 아임계 또는 초임계 조건의 수열합성법을 이용한 전극 활물질의 제조 시 혼합기에서 아임계 또는 초임계 조건의 물과 전극활물질 원료들이 혼합되는 과정에서 나노 사이즈의 1차 입자를 생성되기는 하나, 각 원료와 아임계 또는 초임계 조건의 물이 균일하게 잘 섞이지 않게 되면, 혼합 성능이 저하됨에 따라 1차 입자의 크기분포가 넓어지고, 1차 입자 사이즈 자체도 커지거나, 혼합기 내부에서 back-flow 형성 혹은 일부의 입자들이 벽면에 부착되어 결국에는 혼합기 및 반응기의 출구를 막아 플러깅(배관 막힘) 현상이 발생하여 연속운전의 장애를 일으키는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 아임계 또는 초임계 조건의 수열합성법을 이용한 전극 활물질의 연속적 합성 공정에 있어서, 합성 조건을 안정적으로 유지하고, 합성 공정의 운전 안정성을 확보하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 복수의 관; 상기 복수의 관이 연결되고, 전극 활물질 전구체를 포함하는 원료 및 초임계수를 혼합하는 혼합기; 및 전극 활물질을 생성하는 반응기;를 포함하고, 상기 원료 및 상기 초임계수 중에서 선택된 1종 이상이 상기 복수의 관을 통하여 상기 혼합기로 유입되는, 전극 활물질 제조장치가 제공될 수 있다.
상기 전극 활물질 제조장치의 일 실시예에 따르면 상기 복수의 관은 복수의 단일관, 이중관, 및 다관 형태를 갖는 관 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 원료는 상기 복수의 단일관, 이중관, 및 다관형태를 갖는 관 중에서 선택된 1종 이상을 통하여 상기 혼합기로 유입되고, 상기 초임계수는 상기 복수의 단일관, 이중관, 및 다관형태를 갖는 관 중에서 선택된 1종 이상을 통하여 상기 혼합기로 유입될 수 있다.
상기 전극 활물질 제조장치의 일 실시예에 따르면 상기 반응기는 150 내지 700 bar의 압력과 200 내지 700℃의 온도에서 반응이 수행될 수 있다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, 전극 활물질 전구체를 포함하는 원료 및 초임계수 중에서 선택된 1종 이상을 복수의 관을 통하여 혼합기로 유입하여 상기 원료 및 상기 초임계수를 혼합하는 단계(a); 및 단계(a)의 생성물을 반응기로 유입하여 전극 활물질을 생성하는 단계(b);를 포함하는 전극 활물질 제조방법이 제공될 수 있다.
상기 전극 활물질 제조방법의 일 실시예에 따르면, 상기 복수의 관은 상기 복수의 단일관, 이중관, 및 다관형태를 갖는 관 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 원료는 상기 복수의 단일관, 이중관, 및 다관형태를 갖는 관 중에서 선택된 1종 이상을 통하여 혼합기로 유입되고, 상기 초임계수는 상기 복수의 단일관, 이중관, 및 다관형태를 갖는 관 중에서 선택된 1종 이상을 통하여 혼합기로 유입될 수 있다.
상기 전극 활물질 제조방법의 일 실시예에 따르면, 상기 단계(b)는 150 내지 700 bar의 압력과 200 내지 700℃의 온도의 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 전극 활물질을 연속적으로 제조하는 경우, 전극 활물질의 제조 조건(반응온도, 반응압력)의 변화를 억제하고 연속적인 혼합 및 반응설비 운전이 가능하게 되어, 공정의 유지 및 보수 비용이 저감되고, 제품 생산 원가를 낮추는 효과를 가져 올 수 있다. 뿐만 아니라 아임계 또는 초임계 조건의 공정 내 설비 안정성이 향상되어 각 설비들의 수명을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 전극 활물질은 입자의 결정성 및 균일도가 개선되어, 입자의 건조 및 소성 단계에서도 취급이 용이하며, 또한 제품 성능도 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전극 활물질 제조장치의 공정도를 간단히 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전극 활물질 제조장치의 단면을 나타낸 측단면도이다.
도 3의 (a)는 본 발명의 실시예에 따른 전극 활물질 제조장치의 단면을 나타낸 단면도이고, (b)는 그 구성요소 중 내관 및 외관을 포함하는 이중관으로 구성된 유입관의 측단면도이다.
도 4의 (a)는 본 발명의 실시예에 따른 전극 활물질 제조장치의 단면을 나타낸 단면도이고, (b)는 그 구성요소 중 내관 및 외관을 포함하는 이중관으로 구성된 유입관의 측단면도이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 초임계수는 그 명칭과 상관없이 아임계 또는 초임계 조건 상태의 물을 포함하는 액상 스트림 또는 슬러리상 스트림을 의미한다.
이하 본 발명에 따른 전극 활물질 제조장치 및 그 제조방법을 먼저 개괄적인 공정도를 참조하여 설명하고, 혼합기를 중심으로 상세하게 또한 설명한다.
도 1을 참조하면, 경로(10a)을 통해 전극 활물질이 혼합기(1a)에 공급되고, 혼합기(1a)는 전극 활물질의 원료들을 혼합하여 전극 활물질 또는 전극 활물질의 전구체를 생성하여 경로(20a)을 통해 배출하는데, 혼합기(1a) 내에는 유체가 액상으로부터 아임계 또는 초임계의 상태로 전이하는 영역과 아임계 또는 초임계 상태인 영역이 존재할 수 있다.
반응기(2a)에서는 전극 활물질이 합성되거나 전극 활물질의 1차 입자의 결정화가 진행되어 경로(30a)을 통해 배출되는데, 반응기(2a) 내의 유체는 아임계 또는 초임계 상태로 유지된다.
상기 열교환기(3a, 4a, 6a)는 반응기(2a)의 후방에 위치하며, 전극 활물질을 포함하는 유체를 아임계 또는 초임계 상태에서 액상 상태로 냉각시킨다. 냉각은 복수의 열교환기를 사용하여 다단계로 행하여질 수도 있으며, 열교환기 중에서 반응기(2a)에 가장 근접하게 위치한 열교환기(3a)는 아임계 또는 초임계 상태의 유체를 아임계 상태 또는 액상이 되도록 냉각시키는데, 상기 냉각기(3)는 이중관식(Double Pipe Type) 열교환기인 것이 바람직하다.
상기 냉각기(3a)에서 경로(80a)을 통해 배출되는 순수(Deionized Water)를 예열시켜 혼합기(1a)에 도입하기 위한 노(furnace)(5a)가 있을 수도 있다. 또한 냉각기 후방에는 해압기(7a) 및 농축기(8a)가 구비되어 있을 수도 있다.
상기 해압기(7a)는 경로(100a)을 통해 공급되는 고압의 반응혼합물을 저압(1~50bar)이 되도록 압력을 낮추어 준다.
상기 농축기(8a)은 경로(110a)을 통해 공급되는 전극 활물질을 포함하는 유체를 농축시키는 역할을 한다. 농축기(8a)는 필터를 통해 액상을 통과시키는 방식을 사용할 수도 있다.
혼합기에 관해서 살펴보면, 각 전극 활물질 전구체를 포함하는 원료 및 초임계수가 각각 한 개의 관으로 유입되어 혼합될 경우, 원료와 초임계수의 혼합이 잘 이루어지지 않고, 층 분리 현상이 일어나게 되어, 플러깅(Plugging), 합성에 의해 생성되는 1차 입자 사이즈 증가 및 결정성 저하 등으로 인해 전지 성능의 저하를 야기시킬 수 있다.
이하 본 발명의 전극 활물질 제조장치를 혼합기와 혼합기에 연결된, 원료 또는 초임계수가 유입되는 관을 중심으로 설명한다.
도 2 내지 4를 참고하면, 본 발명의 하나의 측면은, 복수의 관(20); 상기 복수의 관이 연결되고, 전극 활물질 전구체를 포함하는 원료 및 초임계수를 혼합하는 혼합기(10); 및 전극 활물질을 생성하는 반응기(30);를 포함하고, 상기 원료가 상기 복수의 관(20; 211, 213, 215)을 통하여 상기 혼합기(10)로 유입되거나, 상기 초임계수가 상기 복수의 관을 통하여 상기 혼합기로 유입되거나, 또는 상기 원료 및 초임계수가 상기 복수의 관을 통하여 상기 혼합기로 유입되는, 전극 활물질 제조장치(1, 1')를 제공할 수 있다.
본 발명에서 상기 복수의 관(10)은 복수의 단일관(20; 211, 213, 215), 이중관(20; 221, 223), 및 다관형태를 갖는 관 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 원료(S11, S12, S13; S21, S22, S23)는 복수의 단일관(20; 211, 213, 215), 이중관(20; 221, 223), 및 다관형태를 갖는 관 중에서 선택된 1종 이상을 통하여 혼합기로 유입될 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 복수의 관(10)은 복수의 단일관(20; 211, 213, 215), 이중관(20; 221, 223), 및 다관형태를 갖는 관 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 초임계수(S11, S12, S13; S21, S22, S23)는 복수의 단일관(20; 211, 213, 215), 이중관(20; 221, 223), 및 다관형태를 갖는 관 중에서 선택된 1종 이상을 통하여 혼합기로 유입될 수 있다.
아래에서 복수의 관이 복수의 단일관인 경우에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예는, 복수의 유입관(20; 211, 213, 215), 상기 복수의 유입관이 연결된 혼합기(10), 및 반응기(30)를 포함하고, 전극 활물질 전구체를 포함하는 원료 및 초임계수(S11, S12, S13) 중 어느 하나는 상기 복수의 유입관 중 2 이상을 통하여 혼합기(10)로 공급되고, 상기 혼합기(10)에서 상기 원료 및 초임계수가 혼합되어 전극 활물질 전구체를 포함하는 혼합물이 생성되고, 상기 전극 활물질 전구체를 포함하는 혼합물(S14)이 상기 반응기(30)로 공급되고, 상기 반응기(30)에서 상기 전극 활물질 전구체를 포함하는 혼합물(S14)을 수열합성법으로 반응시켜 전극 활물질을 생성할 수 있는, 전극 활물질 제조장치(1)를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 전극 활물질 제조장치(1)에서, 상기 복수의 유입관(20)은 제1유입관(211), 제2유입관(213) 및 제3유입관(215)을 포함하고, 상기 원료(S11, S12))는 제1원료(S11) 및 제2원료(S12)를 포함하고, 제1유입관(211)을 통하여 제1원료(S11)가 유입되고, 제2유입관(213)을 통하여 제2원료(S12)가 유입되고, 제3유입관(215)을 통하여 상기 초임계수(S13)가 유입될 수 있다.
또한 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 복수의 유입관(20)은 제1유입관(211), 제2유입관(213) 및 제3유입관(215)을 포함하고, 상기 초임계수(S11, S12)는 제1초임계수(S11) 및 제2초임계수(S12)를 포함하고, 제1유입관(215)을 통하여 상기 원료(S13)가 유입되고, 제2유입관(211)을 통하여 제1초임계수(S11)가 유입되고, 제3유입관(213)을 통하여 제2초임계수(S12)가 유입될 수 있다.
아래에서 복수의 관이 이중관인 경우에 대하여 설명한다.
도 3을 참조하면 본 발명의 다른 일 측면은, 복수의 유입관(20; 221, 223), 상기 복수의 유입관이 연결된 혼합기(10), 및 반응기(30)를 포함하고, 상기 복수의 유입관 중 1종 이상은 내관(2233) 및 외관(2231)을 포함하는 이중관이고, 상기 이중관은 내관내부(2235) 및 내관과 외관 사이에 형성된 공간부(2237)를 포함하고, 전극 활물질 전구체를 포함하는 원료 및 초임계수 중 어느 하나(S21, S22, S23)는 상기 내관내부(2235) 및 상기 공간부(2237)를 통하여 혼합기(20)로 공급될 수 있다.
상기 혼합기에서 상기 원료 및 초임계수가 혼합되어 전극 활물질 전구체를 포함하는 혼합물(S24)이 생성되고, 상기 전극 활물질 전구체를 포함하는 혼합물(S24)이 상기 반응기(30)로 공급되고, 상기 반응기(30)에서 상기 전극 활물질 전구체를 포함하는 혼합물(S24)을 수열합성법으로 반응시켜 전극 활물질을 생성하는, 전극 활물질 제조장치(1')를 제공한다. 도 3(b)는 도 3(a)의 A-A'절단면에 대한 측단면도이다.
본 발명에서 내관 및 외관의 단면 형상이 원형 및 삼각형, 사각형, 오각형 등을 포함하는 다각형일 수 있으며, 바람직하게는 원형이고, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 원료(S21, S22)는 제1원료(S21) 및 제2원료(S22)를 포함하고, 상기 복수의 유입관은 제1유입관(223) 및 제2유입관(221)을 포함하고, 제1유입관(223)은 내관(2233) 및 외관(2231)을 포함하는 이중관이고, 상기 내관내부(2235)를 통하여 제1원료(S22)가 유입되고, 상기 내관과 외관 사이에 형성된 공간부(2237)를 통하여 제2원료(S21)가 유입되고, 제2유입관(221)을 통하여 초임계수(S23)가 유입될 수 있다.
또한 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 원료(S22, S23)는 제1원료(S22) 및 제2원료(S23)를 포함하고, 상기 복수의 유입관은 제1유입관(223) 및 제2유입관(221)을 포함하고, 제1유입관(223)은 내관(2231) 및 외관(2233)을 포함하는 이중관이고, 상기 내관(2233)의 내부(2235)를 통하여 제1원료(S22)가 유입되고, 상기 내관과 외관 사이에 형성된 공간부(2237)를 통하여 초임계수(S21)가 유입되고, 제2유입관(221)을 통하여 제2원료(S23)가 유입될 수 있다.
또한 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 원료(S21, S23)는 제1원료(S21) 및 제2원료(S23)를 포함하고, 상기 복수의 유입관은 제1유입관(223) 및 제2유입관(221)을 포함하고, 제1유입관(223)은 내관 및 외관을 포함하는 이중관이고, 상기 내관(2233)의 내부(2235)를 통하여 초임계수(S22)가 유입되고, 상기 내관과 외관 사이에 형성된 공간부(2237)를 통하여 제1원료(S21)가 유입되고, 제2유입관(221)을 통하여 제2원료(S32)가 유입될 수 있다.
도 3 및 도 4를 참조하여 설명하면, 상기 혼합기는 혼합기와 이중관 연결부분에서의 이중관의 길이방향이 혼합기와 배출관의 연결부분에서의 배출관의 길이 방향과 평행(도 3)하거나 또는 수직(도 4)일 수 있다.
아래에서 복수의 관이 다관형태를 갖는 관인 경우에 대하여 설명한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 복수의 유입관, 상기 복수의 유입관이 연결된 혼합기, 및 반응기를 포함하고, 상기 복수의 유입관 중 1종 이상은 다관형태의 관을 포함하고, 전극 활물질 전구체를 포함하는 원료 및 초임계수 중 어느 하나는 상기 다관형태를 갖는 관을 통하여 혼합기로 공급되고, 상기 혼합기에서 상기 원료 및 초임계수가 혼합되어 전극 활물질 전구체를 포함하는 혼합물이 생성되고, 상기 전극 활물질 전구체를 포함하는 혼합물이 상기 반응기로 공급되고, 상기 반응기에서 상기 전극 활물질 전구체를 포함하는 혼합물을 수열합성법으로 반응시켜 전극 활물질을 생성하는, 전극 활물질 제조장치를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에서 반응기의 조건을 150 내지 700 bar의 압력과 200 내지 700℃의 온도로 하여 전극 활물질을 생성할 수 있다.
이하 상기 전극 활물질 제조방법을 설명한다.
본 발명의 전극 활물질의 제조방법은, (a) 전극 활물질 전구체를 포함하는 원료를 복수의 관을 통하여 혼합기로 유입하거나, 초임계수를 복수의 관을 통하여 혼합기로 유입하거나, 또는 전극 활물질을 포함하는 원료 및 초임계수를 복수의 관을 통하여 상기 원료 및 상기 초임계수를 혼합하는 단계; 및
(b) 단계(a)의 생성물을 반응기로 유입하여 전극 활물질을 생성하는 단계;를 포함하는 전극 활물질 제조방법을 포함할 수 있다.
상기 혼합기는 혼합기와 이중관 연결부분에서의 이중관의 길이방향이 혼합기와 배출관의 연결부분에서의 배출관의 길이 방향과 평행하거나 또는 수직일 수 있다.
혼합기에서 각 전극 활물질 전구체를 포함하는 원료 및 초임계수가 각각 한 개의 관으로 유입되어 혼합 될 경우, 원료와 초임계수의 혼합이 잘 이루어지지 않고, 층 분리 현상이 일어나게 되어, 플러깅(Plugging), 합성에 의해 생성되는 1차 입자 사이즈 증가 및 결정성 저하 등으로 인해 전지 성능의 저하를 야기시킨다. 따라서 본 발명에서는 원료를 복수의 관을 사용하여 혼합기로 유입시키거나, 초임계수를 복수의 관을 사용하여 혼합기로 유입시켰다. 여기서 상기 원료 또는 초임계수가 유입되는 관의 유입부는 단일관의 경우는 단일관의 내부이고, 다중관, 예를 들어 이중관의 경우는 내관내부 또는 내관과 외관 사이에 형성된 공간부이고, 다관형태를 갖는 관의 경우는 내부의 어느 하나의 관일 수 있다.
단계(a): 전극 활물질 전구체를 포함하는 원료를 복수의 관을 통하여 혼합기로 유입하거나 초임계수를 복수의 관을 통하여 혼합기로 유입하여 상기 원료 및 상기 초임계수를 혼합하는 단계
본 발명에서는 전극 활물질 전구체를 포함하는 원료 및 초임계수 중 어느 하나 이상의 흐름이 2개 이상의 복수의 관으로 혼합기로 유입되는 구조를 가지는 혼합기를 사용할 수 있고, 혼합기에 사용된 관은 단일관, 이중관의 형태 혹은 여러 개의 구멍(hole)을 가지는 다관형태를 갖는 관, 및 단일관을 여러 개 분개한 관 등을 사용할 수 있다.
이러한 복수의 관을 이용하게 될 경우, 초임계수와 원료가 혼합기에서 만나는 과정에서 층분리 현상이 일어나지 않고, 보다 빠른 혼합을 야기시켜 플러깅을 억제하고, 원료의 반응이 초임계 상태에서 이루어지게 할 수 있을 뿐만 아니라, 빠른 입자의 합성으로 인해 입자 성장을 억제하여 합성하고자 하는 1차 입자 사이즈를 합성 할 수가 있게 된다.
여기서 상기 유입부는 혼합기에 연결되고, 원료 또는 초임계수가 유입되는 유입관일 수 있고, 상기 유입관은 단일관, 이중관, 다중관, 또는 다관형태를 갖는 관 일 수 있다.
복수의 단일관을 이용하는 경우
도 2를 참고하여 설명한다. 본 발명에 따르면, 전극 활물질 제조장치(1)는 복수의 유입관(20)을 포함하고 상기 복수의 유입관을 통하여 전극 활물질 전구체를 포함하는 원료 또는 초임계수를 유입하며, 여기서 복수의 유입관은 복수의 단일관일 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 복수의 유입관은 제1유입관(211), 제2유입관(213) 및 제3유입관(215)을 포함한다. 여기서 상기 유입관은 단일관이다. 원료(S11, S12)는 제1원료(S11) 및 제2원료(S12)를 포함한다. 이 경우 제1유입관(211)을 통하여 제1원료(S11)를 유입하고, 제2유입관(213)을 통하여 제2원료(S12)를 유입하고, 제3유입관(215)을 통하여 상기 초임계수(S13)를 유입한다.
또한 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 복수의 유입관(2)은 제1유입관(211), 제2유입관(213) 및 제3유입관(215)을 포함한다. 초임계수(S11, S12))는 제1초임계수(S11) 및 제2초임계수(S12)를 포함한다. 제1유입관(215)을 통하여 상기 원료(S13)를 유입하고, 제2유입관(211)을 통하여 제1초임계수(S11)를 유입하고, 제3유입관(213)을 통하여 제2초임계수(S12)를 유입한다.
이중관을 이용하는 경우
도 3 및 도 4를 참고하여 설명한다. 본 발명에 따르면 상기 전극 활물질 제조장치(1')는 복수의 유입관(20; 221, 223)을 포함하고, 여기서 복수의 유입관은 이중관일 수 있다. 상기 복수의 유입관을 통하여 전극 활물질 전구체를 포함하는 원료 또는 초임계수를 유입할 수 있다. 여기서 원료 및 초임계수 중 어느 하나를 내관(2233) 및 외관(2231)을 포함하는 이중관의 내관내부(2235); 및 상기 이중관의 내관과 외관 사이에 형성된 공간부(2237);를 통하여 혼합기(10)로 공급할 수 있다. 여기서 이중관을 예로 들어 설명하나, 본 발명에서 삼중관, 사중관 등을 포함하는 다중관을 사용할 수 있다.
여기서 내관 및 외관의 단면 형상이 원형 및 삼각형, 사각형, 오각형 등을 포함하는 다각형일 수 있으며, 바람직하게는 원형이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 원료(S21, S22)는 제1원료(S21) 및 제2원료(S22)를 포함한다. 여기서 상기 복수의 유입관은 제1유입관(223) 및 제2유입관(221)을 포함한다. 이때, 제1유입관(223)은 내관(2233) 및 외관(2231)을 포함하는 이중관이고, 상기 내관내부(2235)를 통하여 제1원료(S22)를 유입하고, 상기 내관과 외관 사이에 형성된 공간부(2237)를 통하여 제2원료(S21)를 유입하고, 제2유입관(221)을 통하여 초임계수(S23)를 유입할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 원료(S22, S23)는 제1원료(S22) 및 제2원료(S23)를 포함한다. 상기 복수의 유입관은 제1유입관(223) 및 제2유입관(221)을 포함하고, 제1유입관(223)은 내관(2231) 및 외관(2233)을 포함하는 이중관이다. 상기 내관(2231)의 내부(2235)를 통하여 제1원료(S22)를 유입하고, 상기 내관과 외관 사이에 형성된 공간부(2237)를 통하여 초임계수(S21)를 유입하고, 제2유입관(221)을 통하여 제2원료(S23)를 유입할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 원료(S21, S23)는 제1원료(S21) 및 제2원료(S23)를 포함한다. 상기 복수의 유입관은 제1유입관(223) 및 제2유입관(221)을 포함하고, 제1유입관(223)은 내관 및 외관을 포함하는 이중관이다. 상기 내관(2233)의 내부(2235)를 통하여 초임계수(S22)를 유입하고, 상기 내관과 외관 사이에 형성된 공간부(2237)를 통하여 제1원료(S21)를 유입하고, 제2유입관(221)을 통하여 제2원료(S32)를 유입할 수 있다.
도 3 및 도 4를 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 혼합기는 혼합기와 이중관 연결부분에서의 이중관의 길이방향이 혼합기와 배출관의 연결부분에서의 배출관의 길이 방향과 평행(도 3)하거나 또는 수직(도 4)일 수 있다. 따라서 유입되는 원료 또는 초임계수의 스트림 방향과 배출되는 원료 또는 초임계수의 스트림 방향은 서로 평행하거나 수직일 수 있다.
다관형태를 갖는 관을 이용하는 경우
본 발명에 따르면, 전극 활물질 전구체를 포함하는 원료 및 초임계수 중 어느 하나를 다관형태를 갖는 관 내부의 복수의 관 중 2이상을 통하여 혼합기로 공급할 수 있다.
상기 다관형태를 갖는 관 내부의 복수의 관 중 어느 하나의 형상은 원형 및 삼각형, 사각형, 오각형 등 다각형의 형상일 수 있으며 이에 제한되지는 않고, 다양한 형태로 구성될 수 있다. 또한 구체적으로 관 내부의 복수의 관의 수는 2, 3, 4, 또는 5 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 원료는 제1원료 및 제2원료를 포함할 수 있다. 상기 복수의 유입관은 제1유입관 및 제2유입관을 포함할 수 있다. 제1유입관은 다관형태를 갖는 관일 수 있고, 내부에 복수의 관을 포함할 수 있다. 여기서 상기 복수의 관 중 제1관을 통하여 제1원료를 유입하고, 제2관을 통하여 제2원료를 유입하고, 제2유입관을 통하여 초임계수를 유입할 수 있다.
단계 (b): 단계(a)의 생성물을 반응기로 유입하여 전극 활물질을 생성하는 단계
물과 전극 활물질의 원료들을 혼합기에서 혼합하여, 유체에 전극 활물질, 또는 전극 활물질의 전구체가 포함된 슬러리 형태의 혼합물을 형성시킬 수 있다. 이때 혼합기 내는 유체가 액상으로부터 아임계 또는 초임계 상태로 전이하는 영역과 아임계 또는 초임계 상태인 영역이 존재할 수 있다.
유체에 전극 활물질, 또는 전극 활물질의 전구체가 포함된 슬러리 형태의 혼합물을 반응기에 공급한다.
유체에 전극 활물질, 또는 전극 활물질 전구체가 포함된 슬러리 형태의 혼합물을 150 내지 700 bar의 압력, 및 200 내지 700℃의 온도에서 유체에 전극 활물질, 또는 전극 활물질 전구체가 포함된 슬러리 형태의 혼합물을 반응시켜 전극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 반응기에서는 전극 활물질이 합성되거나 전극 활물질의 1차 입자의 결정화가 진행되는데, 상기 반응기 내의 유체는 아임계 또는 초임계의 상태로 유지된다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 전극 활물질의 예로서는 이차전지의 양극 활물질과 음극 활물질 등을 들 수 있다. 이차전지의 양극 활물질의 예로서는 산화물계와 비산화물계로 나눌 수 있으며, 산화물계에는 구조에 따라 올리빈계(LiMXO4), 층상계(LiMO2), 스피넬계(LiM2O4), 나시콘계(Li3M2(XO4)3) 등으로 나뉜다(M은 전이금속 혹은 알칼리금속 중에서 선택된 하나의 금속 또는 이들로부터 선택되는 2 이상의 금속의 조합이다). 전극 활물질의 평균 입도는 50 ㎚ 내지 5 ㎛일 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하나, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 물론 아니다.
실시예 1
도 2를 참고하면, 양극 활물질 LiFePO4의 원료인 암모니아수, 수산화리튬(LiOH·H2O)을 단일관인 제1유입관(211)을 통하여 혼합기에 유입하고, 단일관인 제2유입관(213)을 통하여 황산철(FeSO4·7(H2O)), 인산(H3PO4)을 혼합기에 유입하고, 제3유입관(215) 통하여 온도는 395℃, 압력은 250bar인 초임계수를 혼합기에 유입하고 혼합하여 LiFePO4의 전구체가 포함된 슬러리를 제조하였다. 혼합기의 온도는 386℃, 압력은 250bar, 운전시간은 100시간이었다.
도 1을 참고하면, 상기 LiFePO4의 전구체가 포함된 슬러리를 온도 386℃와 압력 250bar의 아임계 또는 초임계 조건의 반응기(2a)에 도입하여 LiFePO4를 합성한 후 그 결과물을 경로 30a를 통해 열교환기(3a), (4a), (6a)에 공급하여 냉각하였다.
냉각된 그 결과물을 해압기(7a)에서 압력을 1~50bar로 낮춘 후, 농축기(8a)에서 LiFePO4 입자 성분이 20 중량%의 고농도로 될 때까지 농축하여 LiFePO4 입자를 얻었다.
공정 운전을 시작하여 혼합기 및 이후 설비 내 플러깅 없이 연속 운전이 원활하게 수행되었다.
실시예 2
도 2를 참고하면, 혼합기에 투입되는 전체 초임계수의 50중량%를 단일관인 제1유입관(211)을 통하여 혼합기(10)에 유입하고, 상기 전체 초임계수의 50중량%를 단일관인 제2유입관(213)을 통하여 혼합기에 유입하고, 원료를 단일관인 제3유입관(215)을 통하여 혼합기에 유입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 LiFePO4 입자를 얻었다.
공정 운전을 시작하여 혼합기 및 이후 설비 내 플러깅 없이 연속 운전이 원활하게 수행되었다.
실시예 3
도 3을 참고하면, 제1유입관(223)은 내관(2233) 및 외관(2231)을 포함하는 이중관이다. 양극 활물질 LiFePO4의 원료인 암모니아수, 수산화리튬(LiOH·H2O)을 내관내부(2235)를 통하여 혼합기에 유입하고, 상기 내관과 외관 사이에 형성된 공간부(2237)를 통하여 황산철(FeSO4·7(H2O)), 인산(H3PO4)을 혼합기에 유입하고, 단일관인 제2유입관(221)을 통하여 온도는 395℃, 압력은 250bar인 초임계수를 혼합기에 유입하고 혼합하여 LiFePO4의 전구체가 포함된 슬러리를 제조하였다. 혼합기의 온도는 386℃, 압력은 250bar, 운전시간은 100시간이었다.
도 1을 참고하면, 상기 LiFePO4의 전구체가 포함된 슬러리를 온도 386℃와 압력 250bar의 아임계 또는 초임계 조건의 반응기(2a)에 도입하여 LiFePO4를 합성한 후 그 결과물을 경로 30a를 통해 열교환기(3a), (4a), (6a)에 공급하여 냉각하였다.
냉각된 그 결과물을 해압기(7a)에서 압력을 5~30bar로 낮춘 후, 농축기(8a)에서 LiFePO4 입자 성분이 20 중량%의 고농도로 될 때까지 농축하여 LiFePO4 입자를 얻었다.
공정 운전을 시작하여 혼합기 및 이후 설비 내 플러깅 없이 연속 운전이 원활하게 수행되었다.
실시예 4
도 3을 참고하면, 혼합기에 투입되는 암모니아수, 수산화리튬(LiOH·H2O)을 내관내부(2235)를 통하여 혼합기에 유입하고, 전체 초임계수를 상기 내관과 외관 사이에 형성된 공간부(2237)를 통하여 혼합기에 유입하고, 황산철(FeSO4·7(H2O)), 인산(H3PO4)을 단일관인 제2유입관(221)을 통하여 혼합기에 유입하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 LiFePO4 입자를 얻었다.
공정 운전을 시작하여 혼합기 및 이후 설비 내 플러깅 없이 연속 운전이 원활하게 수행되었다.
실시예 5
도 3을 참고하면, 혼합기에 투입되는 전체 초임계수를 내관내부(2235)를 통하여 혼합기에 유입하고, 암모니아수, 수산화리튬(LiOH·H2O)을 상기 내관과 외관 사이에 형성된 공간부(2237)를 통하여 혼합기에 유입하고, 황산철(FeSO4·7(H2O)), 인산(H3PO4)을 단일관인 제2유입관(221)을 통하여 혼합기에 유입하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 LiFePO4 입자를 얻었다. 한편 내관과 외관으로 구성된 제1유입관과 혼합기에서 생성된 결과물을 배출하는 배출관은 서로 평행하였다.
공정 운전을 시작하여 혼합기 및 이후 설비 내 플러깅 없이 연속 운전이 원활하게 수행되었다.
실시예 6
도 4를 참조하면, 혼합기에 투입되는 전체 초임계수를 내관내부(2235)를 통하여 혼합기에 유입하고, 암모니아수, 수산화리튬(LiOH·H2O)을 상기 내관과 외관 사이에 형성된 공간부(2237)를 통하여 혼합기에 유입하고, 황산철(FeSO4·7(H2O)), 인산(H3PO4)을 단일관인 제2유입관(221)을 통하여 혼합기에 유입하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 LiFePO4 입자를 얻었다. 한편 내관과 외관으로 구성된 제1유입관과 혼합기에서 생성된 결과물을 배출하는 배출관은 서로 직각이었다.
공정 운전을 시작하여 혼합기 및 이후 설비 내 플러깅 없이 연속 운전이 원활하게 수행되었다.
비교예 1
도 2를 참고하면, 제3유입관(215)을 사용하지 않고, 양극 활물질 LiFePO4의 원료를 단일관인 제1유입관(211) 통하여 전체 원료를 혼합기에 유입하고, 단일관인 제2유입관(213)을 통하여 전체 초임계수를 혼합기에 유입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 LiFePO4 입자를 얻었다. 여기서 제1유입관과 제2유입관은 서로 평행하였고, 제1유입관 내의 원료의 스트림의 이동방향과 제2유입관 내의 초임계수 스트림의 이동방향은 서로 반대 방향이었다.
공정 운전을 시작하여 4~8시간이 경과했을 때, 합성공정 내 플러깅으로 인해 전체 공정을 정지시켜 설비 분리 및 유지/보수작업을 수행 후 재 실험을 수행하였다. 이후에도 상기와 같은 문제점이 반복적으로 발생하여, 공정 운전의 정지 및 시작을 반복하였다.
비교예 2
도 2를 참고하면, 제2유입관(213)을 사용하지 않고, 양극 활물질 LiFePO4의 원료를 단일관인 제1유입관(211) 통하여 전체 원료를 혼합기에 유입하고, 단일관인 제3유입관(215)을 통하여 전체 초임계수를 혼합기에 유입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 LiFePO4 입자를 얻었다. 여기서 제1유입관과 제3유입관은 서로 직각방향이었고, 제1유입관 내의 원료의 스트림의 이동방향과 제3유입관 내의 초임계수 스트림의 이동방향은 서로 직각 방향이었다.
공정 운전을 시작하여 4~8시간이 경과했을 때, 합성공정 내 플러깅으로 인해 전체 공정을 정지시켜 설비 분리 및 유지/보수작업을 수행 후 재 실험을 수행하였다. 이후에도 상기와 같은 문제점이 반복적으로 발생하여, 공정 운전의 정지 및 시작을 반복하였다.
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1, 및 비교예 2의 결과를 표 1에 기재하였다.
유입부 유입부 플러깅발생여부
단일관1 단일관2 단일관3 이중관 단일관
내관내부 내관과 외관 사이에 형성된 공간부
실시예1 원료 원료 초임계수 - - - X
실시예2 초임계수 초임계수 원료 - - - X
실시예3 - - - 원료 원료 초임계수 X
실시예4 - - - 원료 초임계수 초임계수 X
실시예5 - - - 초임계수 원료 원료 X
실시예6 - - - 초임계수 원료 원료 X
비교예1 원료 초임계수 - - - - ○
비교예2 원료 - 초임계수 - - - ○
상기 표 1에서 X는 플러깅이 발생하지 않은 경우이고, ○는 플러깅이 발생한 경우를 나타낸다.
본 발명에 따라 전극 활물질을 연속적으로 제조하는 경우, 공정 안정적인 연속 공정 운전이 가능하게 되어, 공정의 유지 및 보수 비용이 저감되고, 공정 설비 수명 증가시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 방법으로 제조된 전극 활물질은 입자 사이즈가 나노화 및 결정성이 증가되어 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (6)

  1. 복수의 관;
    상기 복수의 관이 연결되고, 전극 활물질 전구체를 포함하는 원료 및 초임계수를 혼합하는 혼합기; 및
    전극 활물질을 생성하는 반응기;를 포함하고,
    상기 원료 및 상기 초임계수 중에서 선택된 1종 이상이 상기 복수의 관을 통하여 상기 혼합기로 유입되는, 전극 활물질 제조장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 관은 복수의 단일관, 이중관, 및 다관 형태를 갖는 관 중에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 원료는 상기 복수의 단일관, 이중관, 및 다관형태를 갖는 관 중에서 선택된 1종 이상을 통하여 상기 혼합기로 유입되고,
    상기 초임계수는 상기 복수의 단일관, 이중관, 및 다관형태를 갖는 관 중에서 선택된 1종 이상을 통하여 상기 혼합기로 유입되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 제조장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응기는 150 내지 700 bar의 압력과 200 내지 700℃의 온도에서 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 제조장치.
  4. 전극 활물질 전구체를 포함하는 원료 및 초임계수 중에서 선택된 1종 이상을 복수의 관을 통하여 혼합기로 유입하여 상기 원료 및 상기 초임계수를 혼합하는 단계(a); 및
    단계(a)의 생성물을 반응기로 유입하여 전극 활물질을 생성하는 단계(b);를 포함하는 전극 활물질 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 복수의 관은 상기 복수의 단일관, 이중관, 및 다관형태를 갖는 관 중에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 원료는 상기 복수의 단일관, 이중관, 및 다관형태를 갖는 관 중에서 선택된 1종 이상을 통하여 혼합기로 유입되고,
    상기 초임계수는 상기 복수의 단일관, 이중관, 및 다관형태를 갖는 관 중에서 선택된 1종 이상을 통하여 혼합기로 유입되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 단계(b)는 150 내지 700 bar의 압력과 200 내지 700℃의 온도의 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 제조방법.
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