JP2024521997A - カソード材料前駆体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

金属カルボニル錯体からカソード材料前駆体を製造する方法が記載される。

Description

［関連出願の相互参照］
任意の優先権出願の参照による組み込み
２０２１年６月１日に出願された米国仮出願第６３／１９５，５４５号などの、本出願と共に出願された出願データシートまたは願書において外国または国内の優先権主張が特定されているすべての出願は、３７ ＣＦＲ １．５７、ならびに規則４．１８および２０．６の下で参照により本明細書に組み込まれる。

リチウムイオン電池は、最適化されたコスト、安全性、寿命および適度なエネルギー密度のために望ましい。カソード製造の現在の方法は、多数の工程を使用し、かなりの量の廃棄物を生じる可能性がある。例えば、いくつかの従来のカソード材料製造プロセス（例えば、リン酸鉄リチウム）は、ナノ粒子を製造することを必要とし、これは噴霧乾燥または複数の化学工程を必要とする。よって、電池原材料の製造における処理工程を低減または排除する新しい方法は、リチウムイオン電池の最終使用コストを低下させるのに役立ち得る。

本開示および従来技術を超えて達成される利点を要約する目的で、本開示のある特定の目的および利点が本明細書に記載される。このような目的または利点のすべてが、任意の特定の実施形態において達成され得る訳ではない。よって、例えば、当業者は、本発明が本明細書で教示または示唆され得るような他の目的または利点を必ずしも達成することなく、本明細書で教示されるような１つの利点または利点群を達成または最適化するように具体化または実施され得ることを認識するであろう。

これらの実施形態はすべて、本明細書に開示される発明の範囲内にあることが意図される。これらおよび他の実施形態は、添付の図面を参照して好ましい実施形態の以下の詳細な説明から当業者に容易に明らかになり、本発明は開示された任意の特定の好ましい実施形態に限定されない。

一態様では、カソード材料前駆体を製造する方法が記載される。本方法は、金属カルボニル錯体を酸と反応させて、カソード材料前駆体を形成することを含む。

一部の実施形態では、金属カルボニル錯体は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、およびこれらの組合せから選択される金属を含み得る。一部の実施形態では、金属カルボニル錯体は、Ｎｉ（ＣＯ）₄、Ｃｏ（ＣＯ）₃（ＮＯ）、Ｈ₂Ｆｅ（ＣＯ）₄、ＨＣｏ（ＣＯ）₄、Ｃｏ₂（ＣＯ）₈、Ｆｅ（ＣＯ）₅、Ｍｎ₂（ＣＯ）₁₀、Ｌｉ［ＨＦｅ（ＣＯ）₄］、これらの金属カルボニルイソシアニド錯体、これらの金属カルボニルホスフィン錯体、およびこれらの組合せを含み得る。一部の実施形態では、酸は、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₂ＳＯ₃、ＨＮＯ₃、ＨＮＯ₂、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＦ、およびこれらの組合せを含み得る。一部の実施形態では、金属カルボニル錯体は、約３０～１５０℃に加熱されてもよい。一部の実施形態では、カソード材料前駆体を製造する方法は、カソード材料前駆体を単離することをさらに含む。一部の実施形態では、カソード材料前駆体を製造する方法は、カソード材料前駆体をリチウム塩化合物と反応させて、カソード活物質を形成することをさらに含む。一部の実施形態では、リチウム塩化合物は、ＬｉＯＨおよびＬｉＣＯ₃のうちの少なくとも１つを含んでもよい。一部の実施形態では、鉄鉱石は金属カルボニル錯体を含む。一部の実施形態では、鉄鉱石を酸と反応させて、カソード材料前駆体を形成することができる。一部の実施形態では、カソード材料前駆体は、金属水酸化物、金属酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、または金属リン酸塩を含み得る。

別の態様では、カソード材料前駆体を製造する方法が記載される。本方法は、金属カルボニル錯体を加熱して金属粉末を形成することと、金属粉末を酸と反応させて、カソード材料前駆体を形成することとを含む。

一部の実施形態では、金属カルボニル錯体は、２５～２００℃の温度で加熱される。一部の実施形態では、金属カルボニル錯体を酸と反応させると、金属カルボニル錯体が微粒子サイズの金属粉末に分解される。一部の実施形態では、微粒子サイズの金属粉末はナノサイズである。一部の実施形態では、微粒子サイズの金属粉末は、約０．１μｍ～約５０μｍの範囲である。一部の実施形態では、１つまたは複数の工程が気相で行われる。

別の態様では、カソード活物質を製造する方法が記載される。本方法は、金属カルボニル錯体を水酸化リチウムと反応させて、水素化リチウム金属カルボニルを形成することと、水素化リチウム金属カルボニルを酸と反応させて、カソード活物質を形成することとを含む。

一部の実施形態では、カソード活物質を製造する方法は、酸化剤の存在下でリチウム金属水素化物を焼成することをさらに含む。

別の態様では、カソード活物質を製造する方法が記載される。本方法は、第１の金属カルボニル錯体を塩基と反応させて、金属水酸化物を形成することを含む。

一部の実施形態では、カソード活物質を製造する方法は、第１の金属カルボニル錯体を第２の金属カルボニル錯体と反応させることをさらに含み、第２の金属カルボニル錯体は、Ｎｉ（ＣＯ）₄、Ｃｏ（ＣＯ）₃（ＮＯ）、Ｈ₂Ｆｅ（ＣＯ）₄、ＨＣｏ（ＣＯ）₄、Ｃｏ₂（ＣＯ）₈、Ｆｅ（ＣＯ）₅、Ｍｎ₂（ＣＯ）₁₀、Ｌｉ［ＨＦｅ（ＣＯ）₄］、これらの金属カルボニルイソシアニド錯体、これらの金属カルボニルホスフィン錯体、およびこれらの組合せであり得る。一部の実施形態では、第１の金属カルボニル錯体は、紫外線に曝露される。一部の実施形態では、第１の金属カルボニル錯体は、硫酸マンガン、アルミン酸ナトリウム、またはこれらの組合せに曝露される。

別の態様では、カソード材料前駆体を製造する方法が記載される。本方法は、不活性キャリアガスおよび金属カルボニル錯体を含む第１のガス流を、酸化剤を含む第２のガス流と混合することと、混合された第１および第２のガス流を加熱してカソード材料前駆体を形成することとを含む方法。

発明の詳細な説明

本開示の方法は、製造プロセス中の金属粉末または金属硫酸塩の必要性を排除することによって、カソード製造への直接的な経路を提供する。本開示の方法は、金属カルボニル錯体を反応させて、エネルギー貯蔵デバイスにおいて使用するためのカソード材料前駆体およびカソード材料を製造することを含んでもよい。一部の実施形態では、本開示の方法は、酸法、塩基法、水素化法、もしくは酸化剤法、またはこれらの組合せを含んでもよい。例えば、一部の実施形態では、カソード材料前駆体および／またはカソード材料を製造することは、水素化法と組み合わせた酸法によって行うことができる。他の実施形態では、カソード材料前駆体および／またはカソード材料を製造することは、酸化剤法と組み合わせて塩基法によって行うことができる。

・金属カルボニル錯体
金属カルボニル錯体は、低価の低配位遷移金属化合物の大きな分類である。これらは、還元金属の分子源として機能し、小分子との酸化還元反応を受けて酸化金属種および還元生成物を得る傾向を特徴とするため、独特である。金属カルボニルの古典的な例は、Ｎｉ（ＣＯ）₄、Ｃｏ₂（ＣＯ）₈、およびＦｅ（ＣＯ）₅である。金属カルボニルは大規模に生成され、低コストで容易に入手可能である。金属カルボニルは、触媒作用、および高純度金属粉末の製造において使用されてもよい。例えば、多くのカルボニル（例えば、ニッケルおよび鉄カルボニル）は、蒸気冶金精製（例えば、Ｍｏｎｄプロセス）における公知の中間体である。Ｍｏｎｄプロセスは、硫化物堆積物、ラテライト堆積物または他の材料源からニッケルおよび鉄を精製するために広く利用されている。産業は、典型的には、これらのカルボニル中間体を分解される中間体として処理し、高純度金属粉末またはペレットを得ているが、本開示は、高価値カソード活物質および／または中間体を製造するためのカルボニル中間体の直接使用を達成する。

一部の実施形態では、金属カルボニル錯体の金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、またはこれらの組合せを含み得る。一部の実施形態では、金属カルボニル錯体は、二元金属カルボニル（例えば、Ｎｉ（ＣＯ）₄、Ｃｏ₂（ＣＯ）₈、Ｆｅ（ＣＯ）₅、およびＭｎ₂（ＣＯ）₁₀など）、水素化金属カルボニル（例えば、Ｈ₂Ｆｅ（ＣＯ）₄およびＨＣｏ（ＣＯ）₄など）、金属カルボニルニトロシル（例えば、Ｃｏ（ＣＯ）₃（ＮＯ）など）、水素化金属カルボニル塩（例えば、水素化リチウム金属カルボニル（Ｌｉ［ＨＦｅ（ＣＯ）₄］））、代替配位子を含有する他の金属カルボニル錯体（例えば、イソシアニドおよびホスフィンなど）、およびこれらの組合せを含んでもよい。

一部の実施形態では、鉄鉱石は金属カルボニル錯体を含む。一部の実施形態では、鉄鉱石は、本明細書に開示される方法において利用することができ、それによって金属カルボニル錯体が反応してカソード材料前駆体（例えば、鉄鉱石を精製することなく、および／または金属カルボニル錯体を鉄鉱石から抽出することなく）を生成する。一部の実施形態では、鉄鉱石は、酸法、塩基法、水素化法、酸化剤法、またはこれらの組合せの方法によって反応させることができる。

・カソード材料前駆体およびカソード材料
一部の実施形態では、カソード材料前駆体は、金属水酸化物（Ｎｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＡｌ_a（ＯＨ）₂；ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１）、金属酸化物（ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＡｌ_a（Ｏ）₂）、金属硝酸塩、金属硫酸塩、または金属リン酸塩を含んでもよい。一部の実施形態では、カソード活物質は、金属酸化物、金属硫化物、リチウム金属酸化物および／またはリン酸塩、例えばリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、ニッケルマンガンアルミニウム酸化物（ＮＭＡ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リチウムニッケルマンガンスピネル（ＬＮＭＯ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、およびリチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）を含んでもよい。一部の実施形態では、カソード活物質は、例えば、層状遷移金属酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂（ＬＣＯ）、Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ₂（ＮＭＣ）および／またはＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂（ＮＣＡ））、スピネルマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（ＬＭＯ）および／またはＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄（ＬＭＮＯ）など）、オリビン（ＬｉＦｅＰＯ₄（ＬＦＰ）またはＬｉＭｎ_1-xＦｅ_xＰＯ₄（ＬＭＦＰ）など）を含むことができる。

・カソード材料前駆体およびカソード材料を調製する方法
一部の実施形態では、１つまたは複数の工程を気相で行うことができる。他の実施形態では、本開示の方法の１つまたは複数の工程は、水相中で行うことができる。

一部の実施形態では、カソード材料前駆体を製造することは、金属カルボニル錯体の直接酸化を含んでもよい。一部の実施形態では、カソード材料前駆体を製造することは、金属カルボニル錯体（例えば、金属カルボニル）を酸、塩基、リチウム塩、酸化剤、またはこれらの組合せと反応させることを含んでもよい。

一部の実施形態では、カソード材料前駆体および／またはカソード材料を製造することは、熱および／または光を使用して行うことができる。一部の実施形態では、カソード材料前駆体および／またはカソード材料を製造することは、約、少なくとも、または少なくとも約、２５℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃もしくは５００℃、またはこれらの間の任意の範囲の値で行うことができる。一部の実施形態では、カソード材料前駆体および／またはカソード活物質を製造することは、低強度、中強度、もしくは高強度の光、またはこれらの組合せの存在下で行うことができる。一部の実施形態では、金属カルボニル錯体を紫外線に曝露させてもよい。一部の実施形態では、光は、短波長可視光、長波長ＵＶ光、中波長ＵＶ光もしくは短波長ＵＶ光、またはこれらの組合せである。一部の実施形態では、金属カルボニル錯体は、同時におよび／または順次に加熱され、紫外線に曝露されてもよく、またはその逆であってもよい。

一部の実施形態では、カソード材料前駆体は、反応混合物から単離されてもよい。一部の実施形態では、カソード材料は、反応混合物から単離されてもよい。一部の実施形態では、単離は、濾過、結晶化、およびこれらの組合せを含んでもよい。

一部の実施形態では、カソード材料前駆体をリチウム塩と反応させて、カソード材料またはカソード活物質を製造することができる。例えば、一部の実施形態では、リチウム塩は、ＬｉＯＨ、ＬｉＣＯ₃、これらの水和物、およびこれらの組合せから選択されてもよい。

一部の実施形態では、金属カルボニルを反応させて、微粒子サイズの金属粉末を形成することができる。一部の実施形態では、微粒子サイズの金属粉末はナノサイズである。一部の実施形態では、金属カルボニルは、反応して、約、最大、または最大約０．１μｍ、０．２μｍ、０．３μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、０．６μｍ、０．７μｍ、０．８μｍ、０．９μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、１４μｍ、１５μｍ、１６μｍ、１７μｍ、１８μｍ、１９μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ、５５μｍ、６０μｍ、６５μｍ、７０μｍ、７５μｍ、８０μｍ、８５μｍ、９０μｍ、９５μｍもしくは１００μｍ、またはこれらの間の任意の値の範囲の微粒子サイズの金属粉末を形成することができる。一部の実施形態では、微粒子サイズの金属粉末のサイズは、平均粒径または粒径分布（例えば、Ｄ₅₀粒径分布）である。

一部の実施形態では、カソード材料前駆体および／またはカソード活物質を製造することは、添加剤の存在下で行うことができる。一部の実施形態では、添加剤は、酸化剤および／または安定剤として機能し得る。一部の実施形態では、例えば、添加剤は、ルイス塩基、界面活性剤、キレート剤、硫酸マンガン、アルミン酸ナトリウム、または酸素原子移動試薬（例えば、酸化剤）、またはこれらの組合せを含んでもよい。

・酸法
本明細書に開示される方法の一部では、カソード材料前駆体および／またはカソード材料を製造することは、金属カルボニル錯体またはその中間体を酸と反応させることによって行うことができる。一部の実施形態では、酸は、強酸および／または弱酸を含んでもよい。一部の実施形態では、酸は、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₂ＳＯ₃、ＨＮＯ₃、ＨＮＯ₂、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＦ、またはこれらの組合せから選択され得る。

一部の実施形態では、カソード材料前駆体を製造する方法は、金属粉末のｉｎ ｓｉｔｕ溶解を含んでもよい。一部の実施形態では、カソード材料前駆体を製造する方法は、金属カルボニル錯体を加熱して金属粉末を形成することと、金属粉末を酸と反応させることとを含んでもよい。一部の実施形態では、本方法は、酸化剤（例えば、酸素）の存在下および／または高温で行われる。

一部の実施形態では、リチウムイオン電池用のカソードは、鉄ペンタカルボニルをＨ₃ＰＯ₄などの酸と反応させて、リン酸鉄（ＩＩＩ）前駆体を形成することによって製造される。次いで、前駆体をリチウム塩化合物（例えば、ＬｉＯＨおよび／またはＬｉＣＯ₃など）と接触させて、リチウム鉄（ＩＩＩ）ホスフェートカソード材料を形成する。

・塩基法
本明細書に開示される方法の一部では、カソード材料前駆体および／またはカソード材料を製造することは、金属カルボニル錯体またはその中間体を塩基と反応させることによって行うことができる。一部の実施形態では、塩基は、強塩基および／または弱塩基を含んでもよい。一部の実施形態では、カソード材料前駆体および／またはカソード活物質の製造は、アンモニア水または代替ルイス塩基の存在下で行うことができる。一部の実施形態では、ルイス塩基は、アンモニア水、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＣａＯＨ₂、ＭｇＯＨ₂、トリエチルアミン、ピリジン、またはこれらの組合せを含んでもよい。

他の実施形態では、カソード材料前駆体および／またはカソード活物質を製造することは、第２の金属カルボニル錯体の存在下で行うことができる。例えば、一部の実施形態では、第２の金属カルボニル錯体は、Ｎｉ（ＣＯ）₄、Ｃｏ（ＣＯ）₃（ＮＯ）、Ｈ₂Ｆｅ（ＣＯ）₄、ＨＣｏ（ＣＯ）₄、Ｃｏ₂（ＣＯ）₈、Ｆｅ（ＣＯ）₅、Ｍｎ₂（ＣＯ）₁₀、またはこれらの組合せを含むことができる。

・水素化法
本明細書に開示される方法の一部では、カソード材料前駆体および／またはカソード材料を製造することは、水素化物の形成によって行うことができる。一部の実施形態では、カソード材料前駆体および／またはカソード材料を製造する方法は、金属カルボニル錯体を反応させて、水素化金属カルボニル塩（例えば、水素化リチウム金属カルボニル（Ｌｉ［ＨＦｅ（ＣＯ）₄］など））を形成することを含んでもよい。一部の実施形態では、カソード材料前駆体および／またはカソード材料を製造する方法は、金属カルボニル錯体をリチウム塩（例えば、水酸化リチウム）と反応させて、水素化リチウム金属カルボニル（すなわち、カソード材料前駆体）を形成することを含んでもよい。一部の実施形態では、水素化リチウム金属カルボニルを酸とさらに反応させて、カソード材料を形成する。

一部の実施形態では、金属カルボニル錯体をリチウム塩（例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）粒子上に気相蒸着させて、金属被覆リチウム塩（すなわち、カソード材料前駆体）を形成する。一部の実施形態では、金属被覆リチウム塩を焼成してカソード材料を形成する。一部の実施形態において、焼成は、酸化剤の存在下で行われる。一部の実施形態では、酸化剤は、酸素（例えば、酸素ガス、酸素富化ガス、または通常の大気）を含むガス、酸化剤、またはこれらの組合せを含んでもよい。

・酸化剤法
一部の実施形態では、カソード材料前駆体を製造することは、金属カルボニル錯体またはその中間体を酸化剤と反応させることを含んでもよい。一部の実施形態では、カソード材料前駆体および／またはカソード活物質を製造することは、１つまたは複数の酸化剤の存在下で行うことができる。一部の実施形態では、金属カルボニル錯体は、酸化剤と混合される。一部の実施形態では、金属カルボニル錯体は気体形態である。一部の実施形態では、第１のガス流は、金属カルボニル錯体およびキャリアガスを含む。一部の実施形態では、キャリアガスは不活性ガス（例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン）である。一部の実施形態では、第２のガス流は酸化剤を含む。一部の実施形態では、第１および第２のガス流は混合および／または反応される。一部の実施形態では、酸化剤は、Ｏ₂、Ｏ₃、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₄、ＨＮＯ₃、ＫＮＯ₃、ＮＨ₄ＮＯ₃、Ｈ₂Ｏ₂、Ｈ₂ＳＯ₄、ＮａＣｌＯ、ＫＭｎＯ₄、ＰｂＯ₂、またはこれらの組合せを含んでもよい。一部の実施形態では、酸化剤は、気体、液体、またはこれらの組合せであってもよい。一部の実施形態では、金属カルボニル錯体と酸化剤との反応は、熱および／または光の存在下で行うことができる。

・方法の組合せ
本明細書に開示される方法の一部では、前述の方法のうちの２つ以上を組み合わせてもよい。例えば、一部の実施形態では、カソード材料前駆体および／またはカソード材料を製造することは、水素化法と組み合わせた酸法によって行うことができる。他の実施形態では、カソード材料前駆体および／またはカソード材料を製造することは、酸化剤法と組み合わせて塩基法によって行うことができる。

・蓄電素子
カソード活物質が調製されると、カソード活物質は、エネルギー貯蔵デバイス用の電極において利用され得る。一部の実施形態では、電極フィルムは、本明細書に記載のカソード活物質を含む。一部の実施形態では、カソード活物質は電極フィルムに組み込まれる。一部の実施形態では、電極フィルムはバインダーをさらに含む。一部の実施形態では、電極は、集電体および本明細書に記載の電極膜とを含む。一部の実施形態では、電極フィルムは、カソード電極を形成するために集電体の上に配置される。

一部の実施形態では、エネルギー貯蔵装置は、本明細書に記載のカソード活物質を利用する。一部の実施形態では、エネルギー貯蔵装置は、セパレータ、アノード電極、本明細書に記載のカソード電極、およびハウジングを含み、セパレータ、アノード電極およびカソード電極はハウジング内に配置され、セパレータはアノード電極とカソード電極との間に配置される。一部の実施形態では、エネルギー貯蔵装置は、セパレータ、アノード電極および本明細書に記載のカソード電極をハウジング内に配置することによって形成され、セパレータはアノード電極とカソード電極との間に配置される。一部の実施形態では、エネルギー貯蔵装置は電池である。一部の実施形態では、エネルギー貯蔵装置はリチウムイオン電池である。

本開示のカソード材料前駆体およびカソード活物質は、本明細書に開示される方法を利用して調製することができる。

・実施例１
カソード材料前駆体は、スキーム１に示されているように直接酸化によって調製される。不活性雰囲気下で、撹拌機（例えば、磁気撹拌棒）を備えた圧力容器（例えば、丸底フラスコ）に水（例えば、脱酸素および／または脱イオン水）を添加する。次いで、容器を所望の温度（例えば３０～１５０℃）に加熱する。次いで、得られた二相混合物の効果的な分散を確実にするために、激しく撹拌しながら５分間にわたってシリンジによって鉄ペンタカルボニルを滴下添加する。次いで、リン酸（６５～８５％）が、シリンジまたは他の適切な移送装置を介して導入される。エアストーンまたは他の適切なガス分散装置を介して、液相は徐々に酸素化される。これは、リン酸鉄（ＩＩＩ）のＨ₂／ＣＯ／ＣＯ₂発生および付随する形成（例えば、沈殿）をもたらす。撹拌速度、温度および試薬添加速度は、生成物の形態を制御するために使用される。ガス発生が停止したら、反応混合物を室温に冷却し、生成物を濾過によって単離する。
スキーム１

・実施例２および３
カソード材料前駆体は、スキーム２に示されているように２段階酸化によって調製される。鉄ペンタカルボニルを磁気撹拌棒と共に蒸留フラスコに導入する。フラスコを加熱してＦｅ（ＣＯ）₅蒸気を生成し、これを窒素キャリアガスによって加熱ガラス管に通す。管を、ペンタカルボニル鉄のナノサイズ鉄粉への迅速な分解を誘導するのに十分な温度まで加熱する。鉄金属を希リン酸の撹拌フラスコに入れる。鉄金属はリン酸溶液に入ると、Ｈ₂の付随する発生と共にリン酸鉄（ＩＩＩ）に変換される。次いで、リン酸鉄（ＩＩＩ）を濾過し、乾燥させる。

さらに、カソード材料前駆体は、スキーム２にも示されているｉｎ ｓｉｔｕ２工程分解／酸化によって調製される。窒素をキャリアガスとして使用して、鉄ペンタカルボニル蒸気（１５～４０ｖ／ｖ％）を、リン酸（６５～８５％）および水を含有する撹拌圧力容器（例えば、蒸留フラスコ）のヘッドスペースに導入する。容器を密封し、加熱してＦｅ（ＣＯ）₅の熱分解を誘導する。Ｆｅ（ＣＯ）₅が分解されると、鉄金属がｉｎ ｓｉｔｕで形成され、Ｈ₃ＰＯ₄と反応してリン酸鉄（ＩＩＩ）を生じる。
スキーム２

・実施例４
カソード材料をスキーム３に示されているように調製する。鉄ペンタカルボニルを、シリンジを介して水酸化リチウムの撹拌水溶液に導入して、水素化リチウム鉄テトラカルボニルを形成する。撹拌速度、温度、およびＦｅ（ＣＯ）₅添加速度を使用して、中間粒径および形態を制御することができる。Ｆｅ（ＣＯ）₅が完全に消費されたら、水溶液をリン酸でクエンチしてリン酸鉄リチウムを形成し、そこで、撹拌速度、およびリン酸添加速度を再び使用して生成物の形態を制御する。リン酸鉄リチウムを濾過によって単離する。
スキーム３

・実施例５
スキーム４に示されているように、直接酸化によってカソード材料前駆体（例えば、水酸化ニッケル）を調製する。バッチ、半バッチまたは連続圧力反応器では、水中のニッケルテトラカルボニル（Ｎｉ（ＣＯ）₄）の無酸素懸濁液を穏やかに加熱し（例えば０～１５０℃）、および／または紫外線に曝露する。このシステムは、二相混合物の効果的な分散を確実にするために積極的に混合される。これは、アンモニア水または代替のルイス塩基の存在下で行われる。反応混合物のｐＨは、アンモニアまたは他の水酸化物源（例えば、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＣａＯＨ₂、ＭｇＯＨ₂）の濃度を変えることによって任意に制御される。１つまたは複数の酸化剤は、ガス（例えば、Ｏ₂、Ｎ₂Ｏ）、塩（例えば、ＮＨ₄ＮＯ₃）または溶液のいずれかとして反応器に徐々に導入される。これらの条件下では、ＣＯ分子が解離して、低配位ニッケルカルボニル（例えば、Ｎｉ（ＣＯ）₃、Ｎｉ（ＣＯ）₂またはＮｉ（ＣＯ））および／またはサブミクロンのニッケル粉が生じる。これらの中間体は、酸化剤および／または水と酸化還元反応を受けて水酸化ニッケルを生じる。アンモニア（または他のルイス塩基）の濃度および溶液のｐＨを使用して、結晶性水酸化ニッケル生成物の形態を制御する。これにより、所定の粒径および形態の材料を製造することが可能になる。次いで、沈殿した結晶性水酸化ニッケルを反応混合物から濾過して、所望の生成物を得る。
スキーム４

・実施例６
カソード材料前駆体を調製する。バッチ、半バッチまたは連続圧力反応器では、水中の（Ｎｉ（ＣＯ）₄）の無酸素懸濁液をほぼ室温で激しく撹拌する。次いで、Ｍｎ₂（ＣＯ）₁₀およびＣｏ₂（ＣＯ）₈を固体または溶液として添加する。得られた混合物を穏やかに加熱し（例えば０～１５０℃）、および／または紫外線に曝露させて一酸化炭素を除去する。これは、アンモニアまたは代替のルイス塩基の存在下で行われる。反応混合物のｐＨは、アンモニアまたは他の水酸化物源（例えば、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＣａＯＨ₂、ＭｇＯＨ₂）の濃度を変えることによって任意に制御される。１つまたは複数の酸化剤は、ガス（例えば、Ｏ₂、Ｎ₂Ｏ）、塩（例えば、ＮＨ₄ＮＯ₃）または溶液のいずれかとして反応器に徐々に導入される。これらの条件下で、金属カルボニル錯体が反応して、金属イオンの水溶液が得られる。次いで、制御された沈殿により、電池前駆体生成物を得ることができ、次いで、これをリチウム材料と反応させて、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）を形成することができる。

・実施例７
カソード材料前駆体を調製する。バッチ、半バッチまたは連続圧力反応器では、水中のニッケルテトラカルボニル（Ｎｉ（ＣＯ）₄）の無酸素懸濁液を穏やかに加熱し（例えば０～１５０℃）、および／または紫外線に曝露する。これは、アンモニア水または代替のルイス塩基の存在下で行われる。反応混合物のｐＨは、アンモニアまたは他の水酸化物源（例えば、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＣａＯＨ₂、ＭｇＯＨ₂）の濃度を変えることによって任意に制御される。１つまたは複数の酸化剤は、ガス（例えば、Ｏ₂、Ｎ₂Ｏ）、塩（例えば、ＮＨ₄ＮＯ₃）または溶液のいずれかとして反応器に徐々に導入される。

ニッケルが酸化されてＮｉ²⁺イオンが得られると、硫酸マンガンおよびアルミン酸ナトリウムの無酸素溶液が、所望のカソード化学量論を達成するのに十分な体積量で徐々に導入される。その後、混合した金属水酸化物生成物を沈殿させる。アンモニア（または他のルイス塩基）の濃度および溶液のｐＨを使用して、結晶性水酸化物生成物の形態を制御する。これにより、所定の粒径および形態の材料を製造することが可能になる。次いで、沈殿した結晶性金属水酸化物を反応混合物から濾過して所望の生成物を得て、次いで、これをリチウム材料と反応させて、リチウムニッケルマンガンアルミニウム酸化物（ＮＭＡ）を形成することができる。

・実施例８
リチウムニッケル酸化物および／またはリチウム金属酸化物は、スキーム５に示されているように、リチウム塩（例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃またはＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）粒子上への金属の気相蒸着、その後の焼成によって調製される。
スキーム５

キャリアガス（例えば、Ｎ₂および／またはＡｒ）中に含有される金属カルボニル蒸気または混合金属カルボニル蒸気の流れは、リチウム塩（例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ₂ＯまたはＬｉ₂ＣＯ₃）を含有する撹拌加熱圧力容器に供給される。次いで、容器温度を１５０℃超に上昇させて、金属カルボニルの熱分解およびリチウム塩基盤上への金属フィルムの蒸着を誘導する。滞留時間および温度は、金属フィルムの蒸着速度およびフィルムの厚みを調節するために使用される。したがって、金属カルボニルまたは金属カルボニル混合物をリチウム塩（例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃またはＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）粒子の存在下で反応させて、金属被覆リチウム塩（例えば、水酸化リチウム）粒子を得る。一部の実施形態では、キャリアガスおよび／または添加剤を用いて、リチウム塩（例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃またはＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）の粒径および形態は、金属カルボニル分解をテンプレート化するように機能することができ、明確なサイズおよび形態の生成物を得ることを可能にする。

次いで、金属被覆リチウム塩を焼成炉（６００～９００℃）に移し、そこで、カソード活物質に対して反応させる。

・実施例９
高価値の塩は、酸の存在下でのＦｅ（ＣＯ）₅または他の金属カルボニルの酸化を制御することによって調製される。Ｆｅ（ＣＯ）₅の水性分散液を、酸素の非存在下で徐々に加熱し（例えば３０～１５０℃）、その際、希鉱酸を、酸化剤または安定剤として機能し得る任意選択的な添加剤と共に導入する。これらの添加剤としては、ルイス塩基、界面活性剤、キレートおよび酸素原子移動試薬（例えば、酸化剤）を挙げることができる。理論に束縛されるものではないが、これらの試薬の役割は、無機酸コンジュゲート塩基の第二鉄塩または第一鉄塩を生成するために、脱カルボニル化および酸化の制御を促進することである。

・実施例１０
２つの蒸気流を、底部に粉末収集トラップを備えた垂直の加熱された管の上部に同時に供給する。一方の流れは、不活性キャリアガス（例えば、ＡｒまたはＮ₂）中に鉄ペンタカルボニルを含有し、他方のガス流は、窒素および酸素（５ｖ／ｖ％未満）を含有する。垂直塔を、鉄カルボニルの熱分解を誘導するために加熱する。鉄カルボニルが熱分解すると、酸素と反応して、リン酸鉄リチウムの製造における前駆体としての使用に適した高純度酸化鉄が形成される。

ある特定の実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、本開示の範囲を限定することは意図していない。実際、本明細書に記載の新規な方法およびシステムは、様々な他の形態で具体化され得る。さらに、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で、本明細書に記載のシステムおよび方法の種々の省略、置き換えおよび変更を行うことができる。添付の特許請求の範囲およびこれらの均等物は、本開示の範囲および趣旨に含まれるような形態または修正を網羅することを意図する。

特定の態様、実施形態、または例に関連して記載された特徴、材料、特性、または群は、それと互換性がない限り、このセクションまたは本明細書の他の箇所に記載された任意の他の態様、実施形態、または例に適用可能であると理解されるべきである。本明細書（添付の特許請求の範囲、要約および図面を含む）に開示された特徴のすべて、および／またはそのように開示された任意の方法もしくはプロセスの工程のすべては、そのような特徴および／または工程の少なくともいくつかが相互に排他的である組合せを除いて、任意の組合せで組み合わせることができる。保護は、任意の前述の実施形態の詳細に限定されない。保護は、本明細書（添付の特許請求の範囲、要約および図面を含む）に開示された特徴の任意の新規なもの、もしくは任意の新規な組合せ、またはそのように開示された任意の方法もしくはプロセスの工程の任意の新規なもの、もしくは任意の新規な組合せに及ぶ。

さらに、別々の実施態様の文脈で本開示に記載されているある特定の特徴は、単一の実施態様において組み合わせて実施することもできる。逆に、単一の実施態様の文脈で記載されている様々な特徴は、複数の実施態様において別々に、または任意の適切な部分的組合せで実施することもできる。さらに、特徴はある特定の組合せで作用するものとして上述され得るが、特許請求される組合せからの１つまたは複数の特徴は、場合によっては、組合せから削除することができ、組合せは、部分的組合せまたは部分的組合せの変形として特許請求され得る。

本開示の目的のために、ある特定の態様、利点、および新規な特徴が本明細書に記載される。必ずしもこのような利点のすべてが、任意の特定の実施形態に従って達成され得る訳ではない。したがって、例えば、当業者は、本開示が、本明細書で教示または示唆され得るような他の利点を必ずしも達成することなく、本明細書で教示されるような１つの利点または利点の群を達成するように具体化または実施され得ることを認識するであろう。

本開示の範囲は、このセクションまたは本明細書の他の場所における好ましい実施形態の特定の開示によって限定されることを意図するものではなく、このセクションまたは本明細書の他の場所に提示されるように、または将来提示されるように、特許請求の範囲によって定義され得る。特許請求の範囲の文言は、特許請求の範囲で用いられる文言に基づいて広く解釈されるべきであり、本明細書または本出願の審査中に記載された例に限定されず、例は非排他的であると解釈されるべきである。

本明細書で提供される見出しは、存在する場合、便宜上のものに過ぎず、本明細書に開示される装置および方法の範囲または意味に必ずしも影響しない。

Claims (24)

1. カソード材料前駆体を製造する方法であって、
   金属カルボニル錯体と酸とを反応させて、カソード材料前駆体を形成する工程を含む、方法。
2. 前記金属カルボニル錯体が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、およびこれらの組合せからなる群から選択される金属を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記金属カルボニル錯体が、Ｎｉ（ＣＯ）₄、Ｃｏ（ＣＯ）₃（ＮＯ）、Ｈ₂Ｆｅ（ＣＯ）₄、ＨＣｏ（ＣＯ）₄、Ｃｏ₂（ＣＯ）₈、Ｆｅ（ＣＯ）₅、Ｍｎ₂（ＣＯ）₁₀、Ｌｉ［ＨＦｅ（ＣＯ）₄］、これらの金属カルボニルイソシアニド錯体、これらの金属カルボニルホスフィン錯体、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記酸が、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₂ＳＯ₃、ＨＮＯ₃、ＨＮＯ₂、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＦ、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記金属カルボニル錯体が、約３０～１５０℃に加熱される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記カソード材料前駆体を単離する工程をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記カソード材料前駆体をリチウム塩化合物と反応させて、カソード活物質を形成する工程をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記リチウム塩化合物が、ＬｉＯＨおよびＬｉＣＯ₃のうちの少なくとも１つを含む、請求項７に記載の方法。
9. 鉄鉱石が前記金属カルボニル錯体を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記鉄鉱石を前記酸と反応させて、前記カソード材料前駆体を形成する、請求項９に記載の方法。
11. 前記カソード材料前駆体が、金属水酸化物、金属酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、または金属リン酸塩からなる群から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. カソード材料前駆体を製造する方法であって、
    金属カルボニル錯体を加熱して金属粉末を形成する工程と、
    前記金属粉末を酸と反応させて、カソード材料前駆体を形成する工程とを含む、方法。
13. 前記金属カルボニル錯体が、２５～２００℃の温度で加熱される、請求項１２に記載の方法。
14. 金属カルボニル錯体を酸と反応させると、前記金属カルボニル錯体が微粒子サイズの金属粉末に分解される、請求項１２または１３に記載の方法。
15. 前記微粒子サイズの金属粉末がナノサイズである、請求項１４に記載の方法。
16. 前記微粒子サイズの金属粉末が、約０．１μｍ～約５０μｍの範囲である、請求項１４に記載の方法。
17. １つまたは複数の工程が気相で行われる、請求項１２から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. カソード活物質を製造する方法であって、
    金属カルボニル錯体を水酸化リチウムと反応させて、水素化リチウム金属カルボニルを形成する工程と、
    前記水素化リチウム金属カルボニルを酸と反応させてカソード活物質を形成する工程とを含む、方法。
19. 酸化剤の存在下で水素化リチウム金属を焼成することをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
20. カソード活物質を製造する方法であって、
    第１の金属カルボニル錯体を塩基と反応させて、金属水酸化物を形成する工程を含む、方法。
21. 前記第１の金属カルボニル錯体を第２の金属カルボニル錯体と反応させる工程をさらに含み、前記第２の金属カルボニル錯体が、Ｎｉ（ＣＯ）₄、Ｃｏ（ＣＯ）₃（ＮＯ）、Ｈ₂Ｆｅ（ＣＯ）₄、ＨＣｏ（ＣＯ）₄、Ｃｏ₂（ＣＯ）₈、Ｆｅ（ＣＯ）₅、Ｍｎ₂（ＣＯ）₁₀、Ｌｉ［ＨＦｅ（ＣＯ）₄］、これらの金属カルボニルイソシアニド錯体、これらの金属カルボニルホスフィン錯体、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
22. 前記第１の金属カルボニル錯体が紫外線に曝露される、請求項２０または２１に記載の方法。
23. 前記第１の金属カルボニル錯体が、硫酸マンガン、アルミン酸ナトリウム、またはこれらの組合せに曝露される、請求項２０から２２のいずれか一項に記載の方法。
24. カソード材料前駆体を製造する方法であって、
    不活性キャリアガスおよび金属カルボニル錯体を含む第１のガス流を、酸化剤を含む第２のガス流と混合する工程と、
    混合された第１および第２のガス流を加熱してカソード材料前駆体を形成する工程とを含む、方法。