CN107074586B - 镍锂金属复合氧化物及其制造方法和应用 - Google Patents

镍锂金属复合氧化物及其制造方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种实现锂离子电池正极活性物质的高性能化和低成本化且包括以下工序1～7的镍锂金属复合氧化物的制造方法。工序1：溶解工序。工序2：沉淀工序。工序3：过滤工序。工序4：干燥工序。工序5：混合工序，对工序4中所得到的前体粉末混合氢氧化铝和碳酸锂。工序6：高温烧成工序，以高于790℃的温度对工序5中所得到的混合物进行烧成。工序7：低温烧成工序，以低于790℃的温度对经工序6得到的烧成物进行烧成。并且，通过所述制造方法而得到的镍锂金属复合氧化物和所述镍锂金属复合氧化物的应用也被提出。

Description

镍锂金属复合氧化物及其制造方法和应用
技术领域
本发明涉及一种镍锂金属复合氧化物的制造方法、通过该制造方法而得到的镍锂金属复合氧化物、由镍锂金属复合氧化物构成的正极活性物质、使用该正极活性物质的锂离子电池正极及锂离子电池。
背景技术
个人计算机、移动电话等能够在户外携带使用的信息终端设备的普及，大多是因为小型、轻质且高容量电池的导入。通过混合动力汽车的普及，对高性能、安全性和耐久性高的车辆搭载用电池的需求也在增加。并且，最近，以前受到质疑的电动汽车(EV汽车)的实用化通过所搭载的电池的小型化和高容量化而得以实现。已经有多数企业及研究机关参与信息终端设备、搭载于车辆的电池、尤其锂离子电池的技术开发，并展开了激烈的竞争。伴随着信息终端设备、混合动力汽车、EV汽车的市场竞争的加剧，目前，强烈要求更低成本的锂离子电池，质量和成本的平衡成为了课题。
作为用于降低最终工业产品的制造成本的方法，首先，可以举出构成产品的部件、材料的低成本化。对于锂离子电池，也正在研究作为其必要构成部件的正极、负极、电解质、隔板各自的低成本化。其中，正极是将被称作正极活性物质的含锂金属氧化物配置于电极上的部件。正极活性物质的低成本化对正极的低成本化、进而对电池的低成本化是必不可少的。
目前，作为锂离子电池的正极活性物质而可期待高容量的镍系活性物质备受瞩目。典型的镍系活性物质之一是除了锂和镍以外还含有钴和铝的复合金属氧化物(LNCAO)。作为以LNCAO为首的镍系活性物质的锂源，可以使用氢氧化锂。
本发明人已经通过日本专利申请2014-174149号、日本专利申请2014-174150号、日本专利申请2014-174151号提出将氢氧化锂作为原料的LNCAO系锂离子电池正极活性物质及其制造方法(专利文献1、2、3)。上述制造方法的烧成工序中，主原料的氢氧化镍和氢氧化锂在由下式表示的反应中生成锂和镍的复合氧化物(LNO)。
(将氢氧化镍和氢氧化锂作为原料的LNO的制造)
4Ni(OH)2+4LiOH+O2→4LiNiO2+6H2O
然而，以LNCAO为代表的镍系活性物质将氢氧化锂作为锂源而被制造(非专利文献1)。作为氢氧化锂，专门使用由下式表示的反应中将碳酸锂作为原料的工业合成的氢氧化锂(非专利文献2)。当然，氢氧化锂的价格比作为其原料的碳酸锂的价格高。
(将碳酸锂作为原料的氢氧化锂的制造)
Li2CO3(水溶液)+Ca(OH)2(水溶液)→2LiOH(水溶液)+CaCO3(固体)
如上所述，对锂离子电池的高性能化和低成本化的要求逐渐提高，且需要锂离子电池的各部件、构成各部件的材料的高性能化和低成本化。关于包含LNO的正极活性物质也同样地，要求高质量化和低成本化。
若从价格更低廉的碳酸锂(Li2CO3)出发而合成LNO，则可以预测能够降低包含LNO的正极活性物质的制造成本。理论上是可以始终进行碳酸锂向氧化锂和/或氢氧化锂的分解反应、和氧化锂和/或氢氧化锂与镍化合物的反应。只要在可进行碳酸锂向氧化锂和/或氢氧化锂的分解反应的更高的温度下进行一系列的反应即可。
在非镍系正极活性物质的钴系正极活性物质的制造中，碳酸锂作为锂源而被使用(非专利文献1)。作为钴系正极活性物质的典型的钴酸锂(LCO)，能够通过将作为原料的碳酸锂和氧化钴和/或氢氧化钴进行混合，并以1000℃左右的烧成温度进行合成而制造。该合成过程中可以认为产生碳酸锂向氧化锂和/或氢氧化锂的分解反应。
例如，在镍-钴-锰三元系活性物质(NCM)的制造中，碳酸锂作为锂源而被使用(非专利文献1)。由于需要将烧成温度升温至碳酸锂的分解温度附近，因此通过900℃以上的高温烧成而制造NCM。
然而，如LNO镍系活性物质的制造中，作为锂源而使用碳酸锂的例子极少。其原因在于镍系活性物质的热稳定性与钴系活性物质相比非常低。由于钴系正极活性物质的层状结构与LNO型复合氧化物的层状结构相比更稳定，因此如专利文献4所记载，作为钴系正极活性物质的锂源而能够使用碳酸锂。
在高温下的反应中，由于反应系统的热力学能量增大，因此可以认为所生成的各种复合氧化物的晶体结构紊乱。具体而言，将引起如下状态：LNO的层状结构的3a位(锂离子层)和3c位(镍离子层)因高温下的热振动而离子交换，镍进入锂层，且锂进入镍层，即所谓的阳离子混合。因此预测所得到的正极活性物质的性能下降，总体上只能得到实用性较低的正极活性物质。由于这种预测对本领域技术人员来讲具有说服力，因此，到目前为止，几乎未进行研究过将锂离子电池正极活性物质用LNO型复合氧化物的碳酸锂作为原料的制造方法。
专利文献1：日本专利申请2014-174149号说明书
专利文献2：日本专利申请2014-174150号说明书
专利文献3：日本专利申请2014-174151号说明书
专利文献4：国际公开2009/060603号公报
非专利文献1：行政法人石油天然气及金属矿物资源机构2012年报告书148-154页
非专利文献2：“月刊精细化工”2009年11月号81-82页、CMC出版
发明内容
本发明人以锂离子电池正极活性物质的高性能化和低成本化为目标，对已经提出的将氢氧化锂作为原料的镍系正极材料活性物质及其制造方法进行了改进。
其结果，与以往的常识相违背，发现了在作为锂源而使用碳酸锂的情况下也能够维持正极活性物质的性能的制造方法。通过选择采用本发明的制造方法的在特殊条件下的烧成操作，出人意料的是能够避免和修复以往认为无法避免的基于阳离子混合的层结构的紊乱。
即，本发明如下。
(发明1)一种镍锂金属复合氧化物的制造方法，其包括以下工序1～7，作为锂原料而使用碳酸锂，并由下式(1)表示。
[化学式2]
LixNi1-y-zCoyMzO1.7-2.2……(1)
(其中，在式(1)中，0.90＜x＜1.10、0.01＜y＜0.15、0.005＜z＜0.10，M为选自A1、Mn、W、Nb、Mg、Zr、Zn的1种以上的金属。)
(工序1)溶解工序，将硫酸镍和硫酸钴溶解于水而制备硫酸镍水溶液和硫酸钴水溶液。
(工序2)沉淀工序，将工序1中所得到的硫酸镍水溶液和硫酸钴水溶液进行混合，并添加碱性水溶液，制造氢氧化镍和氢氧化钴的共沉淀物。
(工序3)过滤工序，由工序2中所得到的共沉淀物得到由氢氧化镍和氢氧化钴构成的前体滤饼。
(工序4)干燥工序，将工序3中所得到的前体滤饼进行干燥而得到前体粉末。
(工序5)混合工序，在工序4中所得到的前体粉末中混合氢氧化铝和碳酸锂。
(工序6)高温烧成工序，以高于790℃的温度对工序5中所得到的混合物进行烧成。
(工序7)低温烧成工序，以低于790℃的温度对经工序6得到的烧成物进行烧成。
(发明2)根据发明1的制造方法，在工序6中，将碳酸锂分解为氧化锂和/或氢氧化锂，在工序7中使镍锂金属复合氧化物再结晶。
(发明3)根据发明1或2的制造方法，工序6的烧成温度为高于790℃且900℃以下。
(发明4)根据发明1～3中任一项的制造方法，工序7的烧成温度为700℃以上且小于790℃。
(发明5)根据发明1～4中任一项的制造方法，在工序7之后具有破碎工序(工序8)，该破碎工序将工序7中所得到的镍锂金属复合氧化物的凝聚粒子进行分解。
(发明6)一种镍锂金属复合氧化物，其通过发明1～5中的任一项的制造方法而得到。
(发明7)根据发明6的镍锂金属复合氧化物，使2g分散于100g水时的上清液的氢离子浓度以pH计为11.65以下。
(发明8)根据发明6或7的镍锂金属复合氧化物，0.1C放电容量为175mAh/g以上。
(发明9)根据发明6～8中任一项的镍锂金属复合氧化物，首次的充放电效率为83％以上。
(发明10)一种正极活性物质，其包含发明6～9中的任一项的镍锂金属复合氧化物。
(发明11)一种锂离子电池用正极合剂，其包含发明10的正极活性物质。
(发明12)一种锂离子电池用正极，其使用发明11的锂离子电池用正极合剂而被制造。
(发明13)一种锂离子电池，其具备发明12的锂离子电池用正极。
发明效果
在本发明的制造方法中，作为正极活性物质的锂源而使用比以往专门使用的氢氧化锂价格低廉的碳酸锂。其结果，能够大幅降低正极活性物质的制造成本。而且，通过本发明的制造方法而得到的正极活性物质的性能，出人意料的是，与通过现有方法而得到的正极活性物质的性能相同或更优异。如此，本发明是将碳酸锂作为锂源的高性能且低成本的镍系正极活性物质的制造方法。
附图说明
图1是示意地表示本发明的制造方法的流程图。
具体实施方式
通过本发明的制造方法而可以得到由下式(1)表示的镍锂金属复合氧化物。式(1)中的M为Al或者包含选自Mn、W、Nb、Mg、Zr、Zn的1种以上的微量金属的Al。选自任意的构成元素即上述Mn、W、Nb、Mg、Zr、Zn的1种以上的金属的量，只要在不破坏作为由式(1)表示的镍锂金属复合氧化物的镍系正极活性物质的功能的范围，则可以是任意一种。选自上述Mn、W、Nb、Mg、Zr、Zn的1种以上的金属被供给到上述镍锂金属复合氧化物的时刻，可以是本发明的制造方法的任意的工序。例如可以作为包含于原料中的杂质而被供给，也可以作为副成分而被供给到必要的工序即工序1～工序7中，或者也可以在任意的工序中被供给。
[化学式3]
LixNi1-y-zCoyMzO1.7-2.2……(1)
(其中，在式(1)中，0.90＜x＜1.10、0.01＜y＜0.15、0.005＜z＜0.10，M为选自Al、Mn、W、Nb、Mg、Zr、Zn的1种以上的金属。)
对本发明的制造方法的工序1～8进行说明。后述的工序1～7是本发明的制造方法中必要的工序。后述的工序8为根据需要而设在工序1～7之后的工序。为了简单地说明各工序的操作和各工序中产生的化学反应，对目标式(1)中的M为A1的情况进行记载。
(工序1)为溶解工序，将硫酸镍10和硫酸钴11溶解于水而制备硫酸镍水溶液和硫酸钴水溶液。在工序1中，将硫酸镍和硫酸钴在不同的容器内溶解于水，制造硫酸镍水溶液和硫酸钴水溶液。
(工序2)为沉淀工序，将工序1中所得到的硫酸镍水溶液和硫酸钴水溶液进行混合，制造氢氧化镍和氢氧化钴的共沉淀物。分别计量在工序1中所得到的硫酸镍水溶液和硫酸钴水溶液，并与适量的沉淀剂一起导入到1个容器中，将它们进行混合。通常在带搅拌机的沉淀槽内进行混合。作为沉淀剂而使用碱性水溶液。普通的沉淀剂是氢氧化钠和氨水的混合物。通过充分地进行混合而生成氢氧化镍和氢氧化钴的共沉淀物。
(工序3)为过滤工序，由工序2中所得到的共沉淀物得到由氢氧化镍和氢氧化钴构成的前体滤饼。在工序3中，首先，在工序2中使容器的内装物通过过滤器，将固体状的氢氧化镍和氢氧化钴的混合物滤饼进行分离。接着，用纯水将分离的混合物滤饼进行清洗而去除溶解的盐类成分。由此可以得到包含作为镍锂金属复合氧化物的前体的金属氢氧化物的前体滤饼。在工序3中所得到的前体滤饼含有水分。
(工序4)为干燥工序，将工序3中所得到的前体滤饼进行干燥而得到前体粉末。在包含于前体中的水分成为1重量％以下的时刻结束干燥。干燥方法可以是大气压下的热风干燥、红外线干燥、真空干燥等的任一种。真空干燥能够在短时间内进行干燥。在工序3中所得到的含有水分的前体滤饼经工序4而成为粉体状。
(工序5)为混合工序，在工序4中所得到的前体粉末中混合氢氧化铝13和碳酸锂12。由上式(1)表示的以往的镍锂金属复合氧化物的现有的制造方法中，由氢氧化镍和氢氧化钴构成的前体粉末中混合有氢氧化锂。与其不同，在本发明中，将碳酸锂混合于由氢氧化镍和氢氧化钴构成的前体粉末中，所述碳酸锂为氢氧化锂的原料，每单位重量的价格比氢氧化锂低，每单位重量的锂含量比氢氧化锂一水合物高。使用各种混合机并施加剪切力而进行混合。
(工序6)为高温烧成工序，以高于790℃的温度，优选高于790℃且900℃以下的温度，更优选800～850℃的温度，对工序5中所得到的混合物进行烧成。工序6的烧成在存在氧的情况下进行。工序6的烧成时间通常为3～18小时，优选为4～12小时。在高于790℃的温度下，可以认为碳酸锂分解为氧化锂和/或氢氧化锂。作为分解反应，可以推测以下2种反应同时进行。
[化学式4]
(分解反应)Li2CO3(加热)→Li2O(氧化锂)+CO2
[化学式5]
(分解反应)Li2CO3+H2O(加热)→2LiOH(氢氧化锂)+CO2
并且，可以认为通过上述分解反应而生成的氧化锂和氢氧化锂，与包含于前体中的氢氧化镍进行如下反应而生成锂镍复合氧化物。
[化学式6]
2Ni(OH)2+Li2O+1/2O2→2LiNiO2+H2O
[化学式7]
4Ni(OH)2+4LiOH+O2→4LiNiO2+6H2O
在工序6中生成的LNO内部，锂离子和镍离子在高于800℃的温度下因较大的热振动而锂原子和镍原子在晶体层之间移动，可以推测为处于各晶体层的均匀性下降的状态(所谓的阳离子混合状态)。
并且，通过上述分解反应而生成的氧化锂和氢氧化锂，与包含于前体中的氢氧化钴进行如下反应。
[化学式8]
2Co(OH)2+Li2O+1/2O2→2LiCoO2+H2O
[化学式9]
4Co(OH)2+4LiOH+O2→4LiCoO2+6H2O
并且，通过上述分解反应而生成的氧化锂和氢氧化锂，与包含于前体中的氢氧化铝进行如下反应。
[化学式10]
2Al(OH)3+Li2O→2LiAlO2+3H2O
f化学式11]
Al(OH)3+LiOH→LiAlO2+2H2O
由此，前体变为由下式(1)表示的镍锂金属复合氧化物。
f化学式12]
LixNi1-y-zCoyMzO1.7-2.2……(1)
(其中，在式(1)中，0.90＜x＜1.10、0.01＜y＜0.15、0.005＜z＜0.10，M为选自Al、Mn、W、Nb、Mg、Zr、Zn的1种以上的金属。)
(工序7)低温烧成工序，以低于790℃的温度，优选700℃以上且小于790℃的温度，更优选720℃以上且小于790℃的温度，对经工序6得到的烧成物进行烧成。工序7的烧成在存在氧的情况下进行。工序7的烧成时间通常为3～12小时，优选为4～10小时。工序7能够在工序6之后连续进行。即，在工序6的烧成结束的时刻，将烧成温度降低至低温烧成温度并转移到工序7的烧成。作为经工序7而得到的镍锂金属复合氧化物的正极活性物质的性能，例如低碱性、充放电特性与以往的将氢氧化锂作为原料而制造的镍锂金属复合氧化物相比得到改进，其可在后述的实施例和比较例中得以确认。这是与将碳酸锂作为原料的制造方法中因不可缺少的高温烧成而生成的LNO晶体杂乱化无法挽回且无法修复的这种以往常识相违背且出人意料的成果。在工序7中，可以推测在工序6中生成的LNO内部锂原子和镍原子重新排列，构成LNO的晶体层的均匀性得到恢复(所谓的再结晶)。
经工序7而可以得到在本发明中作为目的的镍锂金属复合氧化物14。所得到的镍锂金属复合氧化物被冷却，并根据需要通过以下工序8对粒度进行调节、捆包9、装载。
(工序8)破碎工序，将在工序7中所得到的镍锂金属复合氧化物的凝聚粒子分解。工序8根据需要在工序7之后进行。在工序8中使用喷磨机等破碎机来破坏烧成后的低碱性镍锂金属复合氧化物粉体凝聚的粒子。若使用适当地被细粒化的镍锂金属复合氧化物，则可以得到均匀且涂布性优异的正极剂浆料。通过这种正极剂浆料而能够提高正极电极的生产率。而且，正极活性物质的离子释放性也得到稳定化，电池性能也有所提高。
经工序1～7或者经工序1～8，可以得到微细粒状的镍锂金属复合氧化物。该粒子的中粒径为20μm以下，通常在5～10μm的范围内。
由本发明的制造方法而得到的镍锂金属复合氧化物，将其2g分散于100g水中时的上清液的氢离子浓度以pH计为11.65以下，可称作低碱性的锂离子电池正极活性物质。显示低碱性的本发明的镍锂金属复合氧化物与作为粘合剂而包含于锂离子电池正极剂浆料中的聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)的反应性较低。因此，将本发明的镍锂金属复合氧化物作为正极活性物质而使用的情况下，不易引起正极制造时的正极剂浆料的凝胶化，且不会破坏正极剂浆料与电极的粘附性。
由本发明的制造方法得到的镍锂金属复合氧化物的充放电特性也优异。其0.1C放电容量为175mAh/g以上，首次充放电效率为83％以上。
根据本发明，作为锂离子电池正极活性物质的性能得到提高，而且，可以提供低成本的镍锂金属复合氧化物。
本发明的镍锂金属复合氧化物作为锂离子电池的正极活性物质优选。可以仅通过本发明的镍锂金属复合氧化物粉体而构成锂离子电池的正极活性物质，也可以在本发明的镍锂金属复合氧化物粉体混合其它镍锂金属复合氧化物。例如能够将本发明的低碱性镍锂金属复合氧化物粉体50重量份和除了本发明以外的锂离子电池二次电池用正极活性物质50重量份进行混合的物质用作正极活性物质。在制造锂离子电池的正极的情况下，添加包含上述本发明的镍锂金属复合氧化物粉体的正极活性物质、导电助剂、粘合剂及分散用有机溶剂而制备正极用合剂浆料，并涂布于电极，制造锂离子电池正极。
实施例
(实施例1)为本发明的制造方法的具体例。按以下的顺序制造出由氢氧化镍和氢氧化钴构成的前体粉末。
(工序1)在溶解槽中将硫酸镍溶解于水而制备20重量％的硫酸镍水溶液。在另外的溶解槽中将硫酸钴溶解于水而制备20重量％的硫酸钴水溶液。
(工序2)将20重量％的硫酸镍水溶液以701g/h的供给比例，将20重量％的硫酸钴水溶液以133g/h的供给比例连续投入到带搅拌叶片的沉淀槽中。再将48重量％的氢氧化钠水溶液以199g/h的供给比例、将3.8重量％的氨水以334g/h的供给比例连续投入到带搅拌叶片的沉淀槽中，制造出氢氧化镍和氢氧化钴的共沈物。
(工序3)将沉淀槽的内装物进行过滤器过滤，在分取包含氢氧化镍-氢氧化钴共沈物的混合物滤饼之后，用纯水进行了清洗。从而得到包含氢氧化镍和氢氧化钴的前体滤饼。
(工序4)将工序3中所得到的前体滤饼进行了真空干燥至水分含有率为0.9重量％。得到前体粉末。
(工序5)在混合机内，对工序4中所得到的前体粉末，将氢氧化铝和碳酸锂在剪切条件下进行了混合。以铝成为5摩尔％的方式对前体量添加了氢氧化铝。
(工序6)将工序5中所得到的混合物在干燥氧气中以850℃烧成了5小时。
(工序7)将经工序6得到的烧成物持续在干燥氧气中以750℃烧成了5小时。从而得到本发明的镍锂金属复合氧化物。
由以下方法评价了所得到的镍锂金属复合氧化物的碱性程度。
(25℃下的pH)
使所得到的镍锂金属复合氧化物2g分散于25℃且100g的水中，在磁力搅拌器上搅拌3分钟之后，测定出过滤时的氢离子浓度(pH)。将测定结果在表1中示出。
然而，镍系正极材料的充放电中的过渡金属的氧化还原，通常通过正极活性物质的正3价离子的状态(放电状态。以下，简记为“M3+”。)和正4价离子(充电状态。以下，简记为“M4+”。)的可逆反应而完成。在此，若不助于充放电的镍或钴的更稳定的氧化状态即正2价离子的状态(以下，简记为“M2+”。)大量共存于活性物质内，则会给电池的充放电性能带来不良影响。因此，优选包含更多M3+的正极活性物质。
尤其，在将碳酸锂作为锂源而制造镍系正极活性物质的情况下，如上所述需要用于分解碳酸锂的高温烧成。如上所述，通过高温烧成而产生阳离子混合也给电池性能带来不良影响，可以预测混合有阳离子的镍以M2+状态存在于3a位(锂离子位)。
于是，为了评价作为所得到的镍锂金属复合氧化物的正极活性物质的潜在能力，按照以下A～E的顺序对其M3+状态的程度进行了测定和计算。计算结果在表1中示出。另外，将M为铁原子时的上述正2价离子状态、正3价离子状态标记为“Fe2+”、“Fe3+”。
(A.0.1M硫酸铁(II)铵的制备)
1.在1000ml玻璃瓶中添加纯水300ml。
2.在添加硫酸50ml之后，冷却至室温。
3.添加硫酸铁铵六水合物40g(0.1M)而使其溶解。
4.在过滤之后移到容量为1升的量瓶，并混合至1升。
(B.毛坯的准备)
将A溶液25ml用移液管放入迈耶烧瓶中，并添加水50ml作为毛坯溶液。
(C.滴定试样的制备)
1.在100ml烧杯中量取试样100mg。
2.用移液管取A溶液25ml添加到1中，进而添加水50ml。
3.放入搅拌子，将烧杯盖上盖子并用搅拌器进行搅拌而使其溶解(所需时间为60分钟)。此时，若大气卷入，则Fe2+通过氧气而被氧化为Fe3+且精确度变差，因此不使用涡流方式，而以不产生气泡的程度进行搅拌。
4.在溶解之后，将烧杯内溶液全部移到迈耶烧瓶中(使用洗涤瓶而洗掉)。
(D.滴定)
1.用0.02M过锰酸钾溶液滴定B毛坯溶液。反应终点进行至过锰酸钾的紫色消失(呈淡粉色)。
2.同样地滴定C试样溶液。此时的反应终点确认为与毛坯的反应终点颜色相同。
(E.计算)以下式计算试样中的M3+的比例。
(M3+含量)＝(毛坯的滴定量(ml)-样品的滴定量(ml))×过锰酸钾水溶液因子×(镍原子量×存在摩尔比+钴原子量×存在摩尔比)×0.01/试样量(g)/0.58(活性物质中的金属比例)
另外，将对所得到的镍锂金属复合氧化物的0.1C放电容量和充放电效率进行测定的结果，在表1中示出。
(实施例2)为本发明的制造方法的具体例。以与实施例1相同的方式进行了工序1～工序5。(工序6)将工序5中所得到的混合物，在湿润氧气(40℃下的水的饱和蒸气压力)中以850℃烧成了5小时。(工序7)将经工序6得到的烧成物，在干燥氧气中以750℃烧成了5小时。从而得到本发明的镍锂金属复合氧化物。将所得到的镍锂金属复合氧化物的评价结果在表1中示出。
(实施例3)为本发明的制造方法的具体例。以与实施例1相同的方式进行了工序1～工序5。(工序6)将工序5中所得到的混合物，在干燥氧气中以850℃烧成了10小时。(工序7)将经工序6得到的烧成物，在干燥氧气中以780℃烧成了5小时。从而得到本发明的镍锂金属复合氧化物。将所得到的镍锂金属复合氧化物的评价结果在表1中示出。
(实施例4)为本发明的制造方法的具体例。以与实施例1相同的方式进行了工序1～工序4。(工序5)在混合机内，对工序4中所得到的前体粉末，将氢氧化铝和碳酸锂在剪切条件下进行了混合。以铝相对于前体总量成为2重量％的方式添加了氢氧化铝。(工序6)将工序5中所得到的混合物，在干燥氧气中以850℃烧成了10小时。(工序7)将经工序6得到的烧成物，在干燥氧气中以780℃烧成了5小时。从而得到本发明的镍锂金属复合氧化物。将所得到的镍锂金属复合氧化物的评价结果在表1中示出。
(实施例5)为本发明的制造方法的具体例。以与实施例1相同的方式进行了工序1～工序5。(工序6)将工序5中所得到的混合物，在干燥氧气中以810℃烧成了10小时。(工序7)将经工序6得到的烧成物，在干燥氧气中以780℃烧成了5小时。从而得到本发明的镍锂金属复合氧化物。将所得到的镍锂金属复合氧化物的评价结果在表1中示出。
(实施例6)为本发明的制造方法的具体例。以与实施例1相同的方式进行了工序1～工序5。(工序6)将工序5中所得到的混合物，在干燥氧气中以830℃烧成了10小时。(工序7)将经工序6得到的烧成物，在干燥氧气中以780℃烧成了5小时。从而得到本发明的镍锂金属复合氧化物。将所得到的镍锂金属复合氧化物的评价结果在表1中示出。
(比较例1)为将氢氧化锂作为原料的现有方法的例子。以与实施例1相同的方式进行了工序1～工序5。将工序5中所得到的混合物，在湿润氧气(40℃下的水的饱和蒸气压力)中以790℃烧成了5小时。在烧成结束时，将气氛切换为干燥氧气而进行了自然冷却。将所得到的镍锂金属复合氧化物的评价结果在表1中示出。
[表1]
Figure GDA0001273566680000131
由表1的pH值可知实施例1～4中所得到的镍锂金属复合氧化物与比较例1中所得到的镍锂金属复合氧化物相比更为低碱性。另外，从表1中，关于M3+含量在实施例1～4与锂原料中使用氢氧化锂的比较例之间并未发现显著差异。如此在本发明的镍锂金属复合氧化物中，不视为作为通过原料变更而产生的正极活性物质的潜在能力的下降。
而且，在充放电特性方面，在实施例1～4中所得到的镍锂金属复合氧化物与比较例1中所得到的镍锂金属复合氧化物相比更优异。由此，若综合评价低碱性、活性金属种类含量、充放电特性，则可以说在本发明的锂原料中使用氢氧化锂的制造方法中，可以得到以现有方法无法得到的优异的镍锂金属复合氧化物。
产业上的可利用性
本发明作为供给低成本且高性能的锂离子电池的手段是有利的。本发明中所得到的镍锂金属复合氧化物和利用该镍锂金属复合氧化物的锂离子电池，对移动信息终端、电池搭载车辆的进一步低成本化有贡献。

Claims (13)

1.一种镍锂金属复合氧化物的制造方法，其包括以下工序1～7，使用碳酸锂作为锂原料，并由下式(1)表示，
LixNi1-y-zCoyMzO1.7-2.2……(1)
其中，在式(1)中，0.90＜x＜1.10、0.01＜y＜0.15、0.005＜z＜0.10，M为Al或者包含选自Mn、W、Nb、Mg、Zr、Zn的1种以上的微量金属的Al，
工序1：溶解工序，将硫酸镍和硫酸钴溶解于水而制备硫酸镍水溶液和硫酸钴水溶液；
工序2：沉淀工序，将工序1中所得到的硫酸镍水溶液和硫酸钴水溶液进行混合，并添加碱性水溶液，制造氢氧化镍和氢氧化钴的共沉淀物；
工序3：过滤工序，由工序2中所得到的共沉淀物得到由氢氧化镍和氢氧化钴构成的前体滤饼；
工序4：干燥工序，将工序3中所得到的前体滤饼进行干燥而得到前体粉末；
工序5：混合工序，在工序4中所得到的前体粉末中混合氢氧化铝和碳酸锂；
工序6：高温烧成工序，以高于790℃的温度，对工序5中所得到的混合物进行烧成；
工序7：低温烧成工序，以低于790℃的温度，对经工序6得到的烧成物进行烧成。
2.根据权利要求1所述的镍锂金属复合氧化物的制造方法，其中，
在工序6中，将碳酸锂分解为氧化锂和/或氢氧化锂，在工序7中，使镍锂金属复合氧化物再结晶。
3.根据权利要求1或2所述的镍锂金属复合氧化物的制造方法，其中，
工序6的烧成温度为高于790℃且900℃以下，烧成时间为3～18小时。
4.根据权利要求1或2所述的镍锂金属复合氧化物的制造方法，其中，
工序7的烧成温度为700℃以上且小于790℃，烧成时间为3～12小时。
5.根据权利要求1或2所述的镍锂金属复合氧化物的制造方法，其中，
在工序7之后具有工序8即破碎工序，该破碎工序将工序7中所得到的镍锂金属复合氧化物的凝聚粒子进行分解。
6.一种镍锂金属复合氧化物，其通过权利要求1～5中任一项所述的镍锂金属复合氧化物的制造方法而得到。
7.根据权利要求6所述的镍锂金属复合氧化物，其中，
使2g分散于100g水时的上清液的氢离子浓度以pH计为11.65以下。
8.根据权利要求6或7所述的镍锂金属复合氧化物，其中，
0.1C放电容量为175mAh/g以上。
9.根据权利要求6或7所述的镍锂金属复合氧化物，其中，
首次的充放电效率为83％以上。
10.一种正极活性物质，其包含权利要求6～9中任一项所述的镍锂金属复合氧化物。
11.一种锂离子电池用正极合剂，其包含权利要求10所述的正极活性物质。
12.一种锂离子电池用正极，其使用权利要求11所述的锂离子电池用正极合剂而被制造。
13.一种锂离子电池，其具备权利要求12所述的锂离子电池用正极。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110921718B (zh) * 2018-09-18 2024-01-09 旭化成株式会社 氢氧化物的制造方法及正极活性物质的制造方法
JP7176707B1 (ja) * 2021-06-24 2022-11-22 Ｄｏｗａエコシステム株式会社 再生正極材前駆体、再生正極材およびそれらの製造方法、並びに再生リチウムイオン二次電池
WO2024013613A1 (ja) * 2022-07-15 2024-01-18 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質の作製方法
CN117964003A (zh) * 2024-03-28 2024-05-03 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种高镍三元前驱体材料、正极材料及制备方法和应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100334758C (zh) * 2003-08-21 2007-08-29 清美化学股份有限公司 锂二次电池用的正极活性物质粉末
JP4578790B2 (ja) * 2003-09-16 2010-11-10 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−アルミニウム含有複合酸化物の製造方法
WO2007037234A1 (ja) * 2005-09-27 2007-04-05 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
WO2008155989A1 (ja) * 2007-06-21 2008-12-24 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム含有複合酸化物粉末及びその製造方法
KR100930404B1 (ko) 2007-12-10 2009-12-08 주식회사 하이닉스반도체 Ｄｌｌ 회로 및 그 제어 방법
WO2009098835A1 (ja) * 2008-02-04 2009-08-13 Panasonic Corporation リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法
CN101308925B (zh) * 2008-07-04 2011-02-02 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池复合包覆正极材料及其制备方法
WO2012133113A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 戸田工業株式会社 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
CN102306765A (zh) * 2011-08-18 2012-01-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子正极材料镍锰钴的制备方法
CN103035900A (zh) * 2011-10-10 2013-04-10 北大先行科技产业有限公司 一种高容量富锂正极材料及其制备方法
CN102694166B (zh) * 2011-11-23 2014-08-13 横店集团东磁股份有限公司 一种锂镍钴铝复合金属氧化物的制备方法
JP5682796B2 (ja) * 2012-01-12 2015-03-11 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
KR20130125124A (ko) * 2012-05-08 2013-11-18 한국과학기술연구원 리튬이차전지용 나노복합체 양극 활물질을 제조하는 방법
JP5716776B2 (ja) 2013-03-13 2015-05-13 カシオ計算機株式会社 電子機器および時計
JP6208958B2 (ja) 2013-03-13 2017-10-04 株式会社神鋼エンジニアリング＆メンテナンス 湯面監視装置及び湯面監視方法
JP2014174149A (ja) 2013-03-13 2014-09-22 Techno Science Japan Co Ltd 放射ノイズ推定装置
CN103296249B (zh) * 2013-06-19 2018-05-29 宁德新能源科技有限公司 掺杂改性锂镍钴锰、制备方法及锂离子电池
CN103633308A (zh) * 2013-11-28 2014-03-12 宁波金和新材料股份有限公司 一种富锂镍钴铝氧正极材料及其制备方法
CN103682319A (zh) * 2013-12-26 2014-03-26 兰州金里能源科技有限公司 长高温循环镍钴锰酸锂ncm523三元材料及其制备方法
CN104134792B (zh) * 2014-07-10 2016-09-07 宁波金和锂电材料有限公司 一种高电压高钴锂离子正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Effect of calcination temperature of size controlled microstructure of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode for rechargeable lithium battery;Tae-Jun Park et al.;《Bull. Korean Chem. Soc.》;20140202;第35卷(第2期);357-364 *

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