ITTO20120709A1 - Procedimento di sintesi colloidale di litio ferro fosfato - Google Patents

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Andrea Paolella
Mauro Povia
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Description

“Procedimento di sintesi colloidale di litio ferro fosfatoâ€
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la preparazione di litio ferro fosfato, mediante una sintesi colloidale che permette di ottenere i nanocristalli utilizzabili come catodo nelle batterie al litio.
Il litio ferro fosfato (LiFePO4), con struttura di olivina, à ̈ un materiale di notevole interesse a livello energetico, particolarmente come materiale catodico per batterie al litio. I suoi principali vantaggi rispetto all’ossido di litio e cobalto, risiedono nel basso costo e nel basso impatto ambientale.
Il litio ferro fosfato ha una struttura di olivina in cui il litio presente tra gli strati può essere estratto e trasferito all’anodo nel processo di carica, compensato dall’ossidazione del ferro, che vede passare il suo stato di ossidazione da 2 a 3. Tale processo può essere ostacolato da impurezze, per cui di particolare interesse à ̈ la produzione di litio ferro fosfato sostanzialmente esente da impurezze.
La capacità teorica del processo di estrazione dell’elettrone à ̈ di 170 mAh g<-1>; il limite maggiore del materiale à ̈ la sua bassa conduttività; questo problema può essere risolto ricorrendo, dopo la sintesi, ad un rivestimento di carbonio.
Per risolvere il problema della bassa conduttività, sono state esplorate altre vie tra cui la riduzione delle dimensioni delle particelle e l’ottenimento di una distribuzione granulometrica omogenea, l’adattamento della morfologia e della struttura delle particelle mediante procedimenti di sintesi a bassa temperatura e il drogaggio selettivo con cationi supervalenti per incrementare la conduttività intrinseca. In questo contesto assume altresì rilevanza la sintesi di materiali nanocristallini.
Vi à ̈ dunque la necessità di nuovi procedimenti produttivi, che operino a bassa temperatura e che permettano di ottenere particelle nanocristalline, con una ristretta distribuzione granulometrica.
Un’ampia rassegna dello stato della tecnica relativo ai procedimenti di sintesi di polveri di litio ferro fosfato à ̈ fornito da Jugovic D. et al in Journal of Power Sources 190 (2009) 538-544, il cui contenuto à ̈ da intendersi incorporato alla presente a seguito della sua citazione.
In sintesi, i principali procedimenti produttivi di litio ferro fosfato comprendono:
- sintesi per reazione allo stato solido, ove quantità stechiometriche di acetato di ferro (II), fosfato di ammonio e carbonato di litio sono riscaldate alla temperatura di decomposizione da 300 a 400°C, in atmosfera inerte, e poi calcinate a temperatura da 400 a 800°C in fornace. Con questo metodo non à ̈ tuttavia possibile controllare la dimensione delle particelle che risultano molto grandi;
- sintesi allo stato solido mediante microonde, ove i precursori allo stato solido, invece di essere calcinati, sono irradiati da radiazione a microonde, in virtù del fatto che il lattato o l’acetato di ferro (II) agisce da assorbitore della radiazione;
- sintesi in soluzione mediante procedimenti idrotermale/solvotermale, sol-gel o di coprecipitazione.
Questi procedimenti, a confronto con i procedimenti di reazione allo stato solido, presentano il vantaggio di conseguire una migliore omogeneità e miscelazione dei composti di partenza a livello molecolare;
tra i procedimenti in soluzione sopra citati, à ̈ molto seguita la via idrotermale. Tajimi et al. in Solid State Ionics 175 (2004), 287-290, hanno proposto una sintesi in autoclave mescolando LiOH H2O, FeSO47H2O, H3PO4in rapporto 3:1:1 in acqua. L’aggiunta di PEG (in eccesso rispetto al litio con rapporto 2:1) ha permesso di ridurre le dimensioni a livello di un micron.
Huang et al. in Materials Characterization 61 (2010), 720-725, hanno proposto una sintesi di nanorods con ordine di grandezza di 400-500 nm per via idrotermale. LiFePO4à ̈ sintetizzato facendo reagire solfato di ferro, fosfato di ammonio, idrossido di litio (in un rapporto 2:1:1). Alla miscela viene aggiunto saccarosio, che presumibilmente agisce come regolatore di crescita. La reazione à ̈ effettuata a circa 220° in un tubo di teflon per di ciotto ore.
Recentemente Goodenough et al. in J.Am.Chem.Soc. (2011), 133, 2132-2135, ha proposto una sintesi idrotermale utilizzando come agenti complessanti glicole etilenico ed etilen diammina. Si producono microparticelle composte da un assemblaggio di nanofoglietti dello spessore di 80 nm: la struttura ha un’alta area superficiale. Le microparticelle una volta rivestite di carbonio raggiungono la capacità di 120 mAh g<-1>.
Aimable et al. in Solid State Ionics 180 (2009), 861-866, hanno proposto una sintesi idrotermale in condizioni supercritiche attraverso un processo di sintesi in continuo.
Peng et al. in J. Power Source (2010) DO-I:10.1016/j.jpowsour.2010.10.065 hanno proposto una sintesi sol-gel di litio ferro fosfato/carbonio in cui fosfato di ferro (II), LiOH 2H2O, acido ossalico e glucosio sono disciolti in acqua e agitati a 90° per poi riscaldare la soluzione a 300° sotto atmosfera di argon; il procedimento prevede una calcinazione finale dei cristalli a 600° per sei ore, con l’ottenimento di cristalli di dimensione submicrometrica.
In generale i procedimenti per via idrotermale consentono di operare a temperature relativamente basse, ma sono comunque necessari lunghi tempi di reazione (fino a 24 ore).
Ulteriori vie di sintesi comprendono una reazione di microemulsione, descritta da Xu et al. in Materials Chemistry and Physics 105 (2007), 80-85 e la sintesi pirolitica, descritta da Konarova et al. in Journal of Power Sources 194 (2009) 1029-1035. In questa sintesi acetato di litio, cloruro di ferro (II) e acido fosforico sono mescolati in acqua in rapporto stechiometrico, la soluzione viene atomizzata e le gocce sono trasportate in una camera riscaldata a circa 500°; successivamente i cristalli vengono macinati per wet ball milling, con l’ottenimento di cristalli dell’ordine del micron. Il procedimento richiede perciò elevate temperature e trattamenti ulteriori del preparato.
Uno scopo della presente invenzione à ̈ quello di fornire un nuovo procedimento per la produzione di litio ferro fosfato che consente di operare a bassa temperatura, che sia veloce ed economico e che consenta di ottenere un prodotto nanocristallino.
Un altro scopo dell’invenzione à ̈ quello di fornire un procedimento che consenta di ottenere il litio ferro fosfato sostanzialmente esente da impurezza di ossido di ferro.
Gli scopi suddetti sono conseguiti mediante un procedimento di sintesi per via colloidale avente le caratteristiche definite nelle rivendicazioni che seguono, che sono riferite altresì alla produzione di litio manganese fosfato e di litio ferro manganese fosfato, essendo il procedimento secondo l’invenzione idoneo alla produzione di tali sali.
Nella sintesi colloidale, oggetto dell’invenzione, il sale di litio à ̈ preferibilmente scelto tra acetato, carbonato, idrossido e alogenuro, in particolare cloruro, bromuro e ioduro.
L’alogenuro di ferro (o di manganese) à ̈ preferibilmente cloruro di ferro (II) (o di manganese (II).
Il composto del fosforo, che nelle condizioni di reazione à ̈ atto a rilasciare lo ione fosfato, à ̈ preferibilmente acido fosforico o fosfato di ammonio, in particolare fosfato di ammonio dibasico.
La reazione di sintesi à ̈ condotta in presenza di un tensioattivo organico o di una miscela di tensioattivi organici, comprendente una alchil o alchenilammina a lunga catena (ad esempio avente da 14 a 20 atomi di carbonio ), detto tensioattivo organico essendo atto a solubilizzare il sale di litio e l’alogenuro di ferro (e/o di manganese) di volta in volta utilizzati, ovvero i componenti della miscela di tensioattivi essendo singolarmente atti a solubilizzare rispettivamente il sale di litio e l’alogenuro di ferro (e/o di manganese).
In particolare, si può utilizzare come tensioattivo organico, oleilammina o ottadecilammina o una miscela di tensioattivi comprendenti uno o più tra oleilammina, ottadecilammina, acido oleico e/o esadecandiolo.
Il rapporto molare tra tensioattivo o miscela di tensioattivi e ferro o manganese può essere, preferibilmente, compreso tra 4 e 45.
Il solvente organico à ̈ un composto liquido a temperatura ambiente, in cui sia totalmente solubile detto tensioattivo o miscela di tensioattivi; preferito à ̈ l’impiego di 1-ottadecene.
La forma di attuazione preferita del procedimento secondo l’invenzione contempla la reazione di ioduro di litio con cloruro di ferro (II) (e/o di manganese (II)), e con acido fosforico o fosfato di ammonio dibasico, in presenza di oleilammina o ottadecilammina, in 1-ottadecene come solvente.
In questa forma di attuazione à ̈ particolarmente preferito l’impiego di oleilammina e fosfato dibasico di ammonio.
In questa forma di attuazione, lo ioduro di litio, utilizzato come precursore del litio e così pure il cloruro di ferro (II) e il cloruro di manganese (II) utilizzato rispettivamente come precursori del ferro e del manganese, sono solubili nell’alchil o alchenilammina, per cui à ̈ possibile utilizzare un singolo tensioattivo. Questa forma di attuazione del procedimento consente di evitare la formazione di ossido di ferro che costituirebbe una impurezza indesiderata che dovrebbe essere rimossa.
L’impiego di ammonio fosfato dibasico (NH4)2HPO4à ̈ preferito rispetto all’impiego di acido fosforico, al fine di evitare la possibile reazione di acido fosforico con ferro (o con manganese) che porterebbe altresì alla produzione di ossido di ferro ( o di manganese).
L’impiego di oleilammina à ̈ preferito rispetto all’impiego di ottadecilammina in quanto l’oleilammina à ̈ liquida, mentre l’ottadecilammina à ̈ solida e il suo impiego comporta laboriose operazioni di pulizia del reattore.
È preferito l’impiego di una quantità totale di ammina tale da mantenere un ambiente (fortemente) riducente; il rapporto molare tra ammina e ferro o manganese può essere compreso tra 15 e 45.
In un’altra forma di attuazione, che tuttavia risulta meno preferita rispetto a quella precedentemente descritta, in quanto può comportare la formazione di impurezze di ossido di ferro (o di manganese) che devono essere rimosse, il procedimento secondo l’invenzione può essere eseguito utilizzando un sale di litio, scelto tra acetato, carbonato, idrossido, cloruro o bromuro; il sale suddetto viene fatto reagire preferibilmente con cloruro di ferro (II) (e/o cloruro di manganese (II) in presenza di acido fosforico e di una miscela di tensioattivi che comprende o che à ̈ costituita da acido oleico o esadecandiolo e ottadecilammina, in un solvente che à ̈ preferibilmente 1-ottadecene.
In questo caso i sali di litio sopracitato sono insolubili in ammina, per cui si rende necessario l’impiego di acido oleico o esadecandiolo per sciogliere il sale di litio. Si presume che il meccanismo di reazione comporti la scissione del sale di Li da parte del tensioattivo con la formazione di un legame tra l’ossigeno dell’acido o del diolo con il litio. L’acido fosforico reagisce con l’ammina per produrre lo ione fosfato, che a sua volta con lo ione Li<+>e Fe<2+>/ Mn<2+>.
In questa forma di attuazione, il rapporto molare tra la quantità totale di tensioattivo e ferro o manganese à ̈ preferibilmente compreso tra 4 e 15.
In questo procedimento la formazione di impurezze di ossido di ferro (o di manganese) à ̈ presumibilmente dovuta alla reazione di cloruro di ferro (II) e/o cloruro di manganese (II) con acido oleico o esadecandiolo. L’ossido di ferro o di manganese come impurezza può comunque essere rimosso con procedimenti di purificazione, ad esempio mediante separazione magnetica, precipitazioni selettive e trattamenti chimici.
Nel procedimento secondo l’invenzione si utilizza preferibilmente un rapporto atomico litio/ferro o Mn/PO4compreso tra 1:1:1 e 3:1:1; la condizione ottimale à ̈ ritenuta un rapporto 1,5:1:1. La reazione viene generalmente condotta a temperatura compresa tra 250 e 400°C con tempi preferibilmente tra 30 minuti e 180 minuti, preferibilmente sotto atmosfera inerte (corrente di azoto o di argon); temperature prossime al valore superiore di 400°C, ad esempio 380°C consentono di utilizzare un rapporto atomico pari o prossimo a 3:1:1; l’impiego di litio in eccesso a tale rapporto non à ̈ desiderabile in quanto un elevato eccesso di litio ostacola la formazione di litio ferro fosfato.
In una forma preferita di attuazione, il procedimento comprende una prima fase di riscaldamento ad una temperatura intermedia di circa 100-120°C e il mantenimento della miscela di reazione a tale temperatura per un tempo sufficiente a conseguire il degasaggio della soluzione; ad esempio, il degasaggio può essere eseguito per un’ora a 120°C.
Successivamente, sotto una corrente di azoto (o di argon), la soluzione, preferibilmente, viene scaldata fino a 250°C, ad esempio per 30 minuti.
È stato notato che alla temperatura di circa 300°C, la polvere ottenuta incomincia ad essere magnetica, presumibilmente per una reazione tra il ferro e il fosfato.
Le fasi successive del procedimento comportano il raffreddamento della soluzione a temperatura ambiente, l’addizione di un solvente, ad esempio toluene, e una fase di precipitazione dei nanocristalli, preferibilmente per aggiunta di un alcool come metanolo, in atmosfera inerte.
Il precipitato può essere ridisciolto in toluene, da cui i nano cristalli possono essere precipitati nuovamente per aggiunta di etanolo o metanolo; quest’ultima procedura può essere ripetuta più volte per eliminare impurezze.
Il procedimento consente l’ottenimento di cristalli con dimensione compresa tra 400 nM e 200 nM.
Nei disegni annessi:
- le figure 1, 2 e 3 sono spettri XRD delle polveri di litio ferro fosfato ottenute secondo gli esempi 1 a 3;
- la figura 4 mostra i nanopiattelli di LiFePO4 ottenuti tramite l’esempio 1;
- la figura 5A à ̈ un grafico della corrente in funzione del potenziale, ottenuto sulla polvere di litio ferro fosfato risultante dall’esempio 1 che segue;
- la figura 5B mostra il profilo di scarica della stessa polvere;
a 3,4 V la flessione della curva corrisponde all’energia red-ox del passaggio da LiFePO4a Fe-PO4, mentre la flessione a 3 V corrisponde al processo di ossidazione;
- la figura 6 à ̈ un grafico della corrente in funzione del potenziale, ottenuto sulla polvere di litio ferro fosfato risultante dall’esempio 2 che segue;
a 3,9 V la flessione della curva corrisponde all’energia red-ox del passaggio da LiFePO4a Fe-PO4, mentre la flessione a 3,3 V corrisponde al processo di ossidazione.
Esempio 1
Litio ioduro 0,090 g, ammonio fosfato dibasico 0,060 g, ferrocloruro anidro 0,063 g, oleilammina 5 ml, 1-ottadecene 5 ml sono mescolati in un pallone di vetro Pirex da 50 ml. La soluzione viene degasata a 120°C per un’ora e poi riscaldata a 250°C e mantenuta a tale temperatura per tre ore, sotto corrente di azoto finché non diventa bianca. A quel punto si à ̈ ottenuto il litio ferro fosfato. In seguito la soluzione à ̈ raffreddata a temperatura ambiente, si aggiungono 5 ml di toluene e la soluzione risultante à ̈ trasferita in glove box, dove i nanocristalli vengono precipitati per aggiunta di metanolo in atmosfera inerte. Il precipitato viene poi disciolto in toluene, da cui i nanocristalli possono essere precipitati nuovamente per aggiunta di etanolo. Quest’ultima procedura può essere ripetuta più volte per eliminare impurezze varie.
Lo spettro XRD della polvere ottenuta à ̈ illustrata in figura 1.
Esempio 2
0,060 g di acetato di litio (0,9 mmoli), 0,066 g di acido fosforico (0,7 mmoli), 0,063 g di cloruro di ferro (II) (0,5 mmoli), 0,50 g di esadecanadiolo (2 mmoli), 0,53 g di actadecilammina (2 mmoli) e 10 ml di 1-ottadecene sono mescolati in un pallone di vetro Pirex da 50 ml. La miscela à ̈ degasata a 120°C sottovuoto finché la soluzione non diventa nera. Dopo circa un’ora, si interrompe il vuoto e nel pallone à ̈ fatto passare un flusso di gas inerte (azoto o argon), dopodiché la temperatura della miscela à ̈ innalzata a 300°C e mantenuta a tale valore per 30 minuti, mantenendo sempre un moderato flusso di gas inerte. Le successive fasi di precipitazione e purificazione sono eseguite in conformità con quanto descritto nell’esempio 1.
Lo spettro del litio ferro fosfato ottenuto secondo l’esempio 2 à ̈ illustrato in figura 2.
Esempio 3
L’esempio 2 à ̈ ripetuto con le stesse modalità e reagenti, ma utilizzando in luogo di esadecanadiolo 1,5 ml di acido oleico (6 Mmoli).
Lo spettro del litio ferro fosfato ottenuto secondo l’esempio 3 à ̈ illustrato in figura 3.
Il procedimento secondo l’invenzione permette di esercitare un controllo sulle dimensioni delle particelle, in quanto i tensioattivi organici utilizzati regolano la crescita del cristallo e la sua fase.
Il procedimento consente di operare a pressione atmosferica con temperature relativamente ridotte rispetto ad altre sintesi convenzionali con la possibilità di impiego di un rapporto litio/ferro/PO4di 1.5:1:1 che à ̈ ridotto rispetto a quello generalmente utilizzato in letteratura (3:1:1) e consente di utilizzare una ridotta quantità di litio per la produzione di litio ferro fosfato.
Le novità elettrochimiche del prodotto ottenuto possono essere riassunte in tre punti:
- maggiore velocità di carica e scarica del cristallo (litiazione e de-litiazione) rispetto ai prodotti noti,
- la struttura cristallina risulta molto stabile durante i processi di carica e scarica, e
- le ridotte dimensioni permettono l’inserimento di cristalli in matrici polimeriche.

Claims (15)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la produzione di litio ferro fosfato o litio manganese fosfato o litio ferro manganese fosfato, mediante sintesi colloidale, comprendente l’operazione di fare reagire un sale di litio, un alogenuro di ferro (II) e/o un alogenuro di manganese (II) e un composto del fosforo che, nelle condizioni di reazione, à ̈ atto a rilasciare lo ione fosfato, in presenza di un tensioattivo organico o una miscela di tensioattivi organici comprendente/i una alchil o alchenilammina, ove detto tensioattivo o miscela di tensioattivi à ̈ atto a solubilizzare il sale di litio e l’alogenuro di ferro e/o l’alogenuro di manganese(II), di volta in volta utilizzati, in un solvente organico, liquido a temperatura ambiente in cui sia solubile detto tensioattivo o miscela di tensioattivi, la reazione essendo condotta a temperatura non inferiore a 250°C.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto sale di litio à ̈ scelto tra acetato, carbonato, idrossido e un alogenuro, a sua volta scelto dal gruppo che consiste di cloruro, bromuro e ioduro.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che detto alogenuro di ferro (II) Ã ̈ cloruro di ferro e detto alogenuro di manganese (II) Ã ̈ cloruro di manganese.
  4. 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 3, caratterizzato dal fatto che detto composto del fosforo à ̈ scelto tra acido fosforico e fosfato di ammonio.
  5. 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detta miscela di tensioattivi comprende uno o più tensioattivi scelti dal gruppo che consiste di oleilammina, ottadecilammina, acido oleico e esadecandiolo.
  6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, caratterizzata dal fatto che detto solvente organico à ̈ 1-ottadecene.
  7. 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che comprende la reazione di ioduro di litio con cloruro di ferro (II) e/o cloruro di manganese (II) e acido fosforico o fosfato dibasico di ammonio, in presenza di oleilammina e/o ottadecilammina, in 1-ottadecene come solvente.
  8. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che il composto del fosforo à ̈ fosfato dibasico di ammonio e dal fatto che si utilizza come unico tensioattivo oleilammina.
  9. 9. Procedimento secondo la rivendicazione 7 o 8 in cui il rapporto molare tra ammina e ferro o manganese à ̈ compreso tra 15 e 45.
  10. 10. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 6, comprendente la reazione di un sale di litio, scelto tra acetato, carbonato, idrossido, cloruro e bromuro con cloruro di ferro (II) e/o cloruro di manganese (II) e acido fosforico, in presenza di un tensioattivo comprendente ottadecilammina in miscela con acido oleico oppure esadecandiolo, in 1-ottadecene come solvente.
  11. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra tensioattivo e ferro o manganese à ̈ compreso tra 4 e 15.
  12. 12. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che la reazione à ̈ condotta ad una temperatura tra 250 e 400°C, preferibilmente a pressione atmosferica e in atmosfera inerte.
  13. 13. Procedimento secondo la rivendicazione 12, caratterizzata dal fatto che comprende un’iniziale fase di degasaggio della miscela di reagenti a temperatura superiore a 100°C e preferibilmente a circa 120°C, seguita dal riscaldamento a temperatura compresa tra 250 e 400°C, per un tempo da 30 minuti a tre ore.
  14. 14. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui nella miscela di reagenti il rapporto atomico litio/ferro(e/o manganese)/PO4Ã ̈ compreso tra 1:1:1 e 3:1:1, preferibilmente 1,5:1:1.
  15. 15. Impiego di litio ferro fosfato ottenuto mediante il procedimento secondo una delle rivendicazioni 1 a 14 per la preparazione di un catodo per batterie al litio.
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