TWI479718B - 利用減壓裝置之電極活性物質之製造 - Google Patents

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TWI479718B TW102101791A TW102101791A TWI479718B TW I479718 B TWI479718 B TW I479718B TW 102101791 A TW102101791 A TW 102101791A TW 102101791 A TW102101791 A TW 102101791A TW I479718 B TWI479718 B TW I479718B
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Description

利用減壓裝置之電極活性物質之製造 發明領域
本發明係有關於一種製造電極活性物質者，係利用水熱合成法，使用減壓裝置來製造電極活性物質者。
 發明背景
電極活性物質係藉由各式各樣的方法而製造。二次電池之電極活性物質的製造方法有固相法、共沈法、水熱法、高溫高壓水熱法、溶膠凝膠法及alkoxide method等。
二次鋰電池之正極活性物質的情況，若使用高溫高壓水熱合成法，則粒子的結晶性會大幅提升，具有可使一次粒子的平均粒徑從數十至數百奈米水準等優點。
關於該高溫高壓水熱合成法，用以確定反應原料等混合及反應條件的研究，或者與粒子結晶性相關的研究正進行著。然而，有關於利用高溫高壓水熱合成法之二次電池的正極活性物質的連續式製造工程的研究係在非常地不充份的情況，僅有關於反應原料的混合方式及投入方式等一部分研究進行著。
連續式高溫高壓水熱合成法具有各式各樣的優 點，另一方面亦有使工程安定性下降的問題。
具體而言，使用反應器，藉由連續式高溫高壓水熱合成法，生成二次鋰電池的正極活性物質，並使用減壓裝置將高壓狀態的生成物減壓至常壓左右，且使用濃縮器來濃縮生成物，而減壓裝置中的壓力變化會影響反應器，使反應器內的溫度及壓力可能變化。若反應器內的溫度及壓力變化，則對在反應器生成之正極活性物質的一次粒子的品質帶來影響。因此，反應器內的溫度及壓力的變化，使在同一條件下的正極活性物質的製造變得困難，讓工程重複停止、開始。
另一方面，於反應器所合成之正極活性物質的一次粒子係奈米粒徑，但在未經過凝固再解凝(deagglomertion)過程的情況，一次粒子的平均粒度變大，有時會引起聚集體堵塞濃縮器的過濾器，或濃縮器其他通路而造成障礙。又，若於反應器所生成的一次粒子不進行解凝，則最後生產品的粒子平均粒度變大，將其使用於電極物質時，電池性能會下降。
因該工程障礙而使濃縮設備的連續運轉變得困難，且正極活性物質的一次粒子的合成條件亦持續地變化，必須使工程的停止、開始頻繁地重複，導致在同一條件下的正極活性物質的製造困難。
因此，使用連續式高溫高壓水熱合成工程，製造電極活性物質時，為了工程運轉的安定化及濃縮設備的連續運轉，一次粒子之聚集體的解凝過程同時也是必要的。
 發明概要
本發明係於利用高溫高壓水熱合成法之電極活性物質的連續合成工程中，為了安定地維持合成條件，確保合成工程的運轉安定性者。
本發明提供一種電極活性物質的製造裝置，該電極活性物質的製造裝置包含：藉由水熱合成法生成電極活性物質的反應器；及使包含電極活性物質之流體的壓力下降的減壓裝置，減壓裝置係包含管形或筒形的減壓器。
又，本發明提供一種電極活性物質的製造方法，該電極活性物質的製造方法係：藉由高溫高壓水熱合成法生成電極活性物質，使用減壓裝置使包含電極活性物質之流體的壓力下降，減壓裝置係包含管形或筒形的減壓器。
根據本發明，連續地製造電極活性物質時，可抑制電極活性物質之製造條件(反應溫度、反應壓力)的變化，並可使濃縮設備的運轉連續，工程的維持修補費減少，帶來降低製品生產原價的效果。除此之外，可使高溫高壓工程中的設備安定性向上，增加各設備的壽命。
又，根據本發明所製造的電極活性物質可改善其粒子的均一度，在粒子之乾燥及燒成階段亦容易處理，且作為電極物質的性能亦向上。
1‧‧‧混合器
2‧‧‧反應器
3、4、6‧‧‧冷卻器(熱交換器)
5‧‧‧爐
7、202、301‧‧‧減壓器
8‧‧‧濃縮器
9、201、302‧‧‧壓力調整閥
10、20、30、60、70、80、100、110‧‧‧路徑
圖1係顯示本發明之一實施例的電極活性物質的製造工程者。
圖2係顯示由壓力調整閥與管形(或筒形)的減壓器的組合所形成的減壓裝置者。
圖3係顯示由管形(或筒形)的減壓器與壓力調整閥的組合所形成的減壓裝置者。
圖4係顯示藉由粒徑測定裝置(Particle Size Analyzer,PSA)分析於實施例1所生成之一次粒子的粒徑的結果者。
圖5係顯示藉由PSA分析於第2實施例所生成之一次粒子的粒徑的結果者。
圖6係顯示藉由PSA分析於比較例1所生成之一次粒子的粒徑的結果者。
圖7係顯示藉由PSA分析於比較例2所生成之一次粒子的粒徑的結果者。
圖8係顯示於減壓器中流體流動之方向之一例者。
圖9係顯示於減壓器中流體流動之方向之另一例者。
 用以實施發明之具體的內容
本發明提供一種電極活性物質的製造裝置，該電極活性物質的製造裝置包含：藉由水熱合成法生成電極活性物質的反應器；及使包含該電極活性物質之流體的壓力下降的減壓裝置，該減壓裝置係包含管形或筒形的減壓器。
反應器亦可係於壓力150~700bar，溫度200℃ ~700℃的狀態。
減壓裝置可使230~300bar的流體的壓力下降至1~40bar。
管形或筒形的減壓器可使流體的壓力以減壓器每1m0.09~50bar(0.09bar/m~50bar/m)的比例下降。
於管形或筒形的減壓器內，流體可具有6.5m/sec~52m/sec的流速。
又，管形或筒形的減壓器亦可係由內徑相同或相異之複數個管或筒的組合而形成。
減壓裝置亦可包含壓力調整閥。
壓力調整閥亦可位於管形或筒形的減壓器的前後，或中間。
又，本發明提供一種電極活性物質的製造方法，該電極活性物質的製造方法係：藉由高溫高壓水熱合成法生成電極活性物質，使用減壓裝置使包含前述電極活性物質之流體的壓力下降，前述減壓裝置係包含管形或筒形的減壓器。
本發明之連續式高溫高壓水熱合成法的一例係包含以下階段：將水與正極活性物質的原料以混合器混合，於流體形成包含正極活性物質或正極活性物質的前驅物的漿料；及將該漿料導入反應溫度375~450℃與反應壓力230~300bar之超臨界環境的反應器合成正極活性物質，或進行結晶化。
圖1係顯示由本發明之連續式高溫高壓水熱合成 法所製成之電極活性物質的製造裝置的一例者，該裝置係包含混合器1、反應器2、冷卻器3、4、6、減壓器7、濃縮器8。
透過路徑10供給正極活性物質至混合器1，混合 器1將正極活性物質的原料加以混合，生成正極活性物質或正極活性物質的前驅物，並透過路徑20排出，混合器1內亦可存在有：液體從液狀狀態轉移至高溫高壓狀態的區域、與於高溫高壓狀態的區域。
於反應器2，合成正極活性物質，或者進行正極 活性物質的一次粒子的結晶化，透過路徑30排出，而反應器2內的流體維持著高溫高壓狀態。
熱交換器3、4、6位於反應器2的後方，使包含正 極活性物質的流體從高溫高壓狀態冷卻至液狀狀態。冷卻亦可使用複數個熱交換器以多階段來進行，於熱交換器中，離反應器2最近的熱交換器3係使高溫高壓狀態的流體冷卻成次臨界狀態或液狀狀態，而前述冷卻器3宜為雙管式(Double Pipe Type)熱交換器。
於冷卻器3中，亦可具有爐(furnace)5，爐5係用 以將透過路徑80排出之去離子水(Deionized Water)預熱，導入至混合器1。又，於冷卻器的後方亦可具有減壓器7及濃縮器8。
減壓器7係使透過路徑100供給之高壓的反應混 合物為低壓(1~40bar)地將壓力下降。
濃縮器8係發揮將透過路徑110供給之包含正極 活性物質的流體進行濃縮的作用。濃縮器8亦可係使用透過過濾器僅讓液體通過的方式。
為減壓器之一種之壓力調整閥9將從濃縮器8所排出的對象物最後下降至常壓水準的壓力。
僅使用壓力調整閥(Pressure Control Valve，Back Pressure Regulator)作為減壓器時，電極活性物質的粒子有時會碰撞閥的尖端(tip)，引起尖端損壞的問題，使工程長期且連續地運轉困難。
於本發明中，亦可僅使用管(pipe)形或筒形的減壓器作為減壓裝置，亦可合併形態異於管形或筒形之減壓器的減壓器(例：壓力調整閥)來使用。筒形或管形的減壓器並不只有將對象物減壓的功能，亦具有實現將對象物即粒子的聚集體解凝之功能的優點。流體通過筒形或管形的減壓器時，流體藉由與減壓器內部的摩擦，壓力下降，且，流體所包含之一次粒子的聚集體進行解凝。
圖2係顯示：藉由壓力調整閥201將高壓的對象物進行一部分減壓後，再藉由筒形或管形的減壓器202進行二次減壓，使對象物的壓力下降至常壓水準的減壓裝置。
圖3係顯示：藉由筒形或管形的減壓器301將高壓的對象物進行一部分減壓後，再藉由壓力調整閥302進行二次減壓，使對象物的壓力下降至常壓水準的減壓裝置。
於本發明中，用以生成電極活性物質的反應原料在高溫高壓的環境下反應後，反應生成物藉由熱交換器下降至100℃後，藉由減壓裝置進行減壓，藉由濃縮器進行濃縮。
於本發明中，流體，即水的高溫高壓狀態亦可係溫度375~450℃與壓力230~300bar之超臨界狀態。
流入減壓裝置的流體亦可係溫度30~200℃與壓力230~300bar。
減壓不只可使用筒形或管形的減壓器來進行，如圖2與圖3，亦可合併使用壓力調整閥來進行。該壓力調整閥亦可設置於筒形或管形的減壓器的前後或中間。
又，如圖8，本發明之減壓器中的流體的流動亦可包含流動於反重力方向的區間，而未具有流動於與重量相反之方向的區間時，如圖9，因可有效地防止流體造成通路的堵塞，更令人滿意。
根據本發明可製造之電極活性物質的一例，可舉例二次電池的正極活性物質與負極活性物質等。作為二次電池之正極活性物質的一例，可分為氧化物系與非氧化物系，氧化物系可根據構造而分為橄欖石系(LiMXO4 )、層狀系(LiMO2 )、尖晶石系(LiM2 O4 )、鈉超離子導體系(Li3 M2 (XO4 )3 )等(M係從過渡金屬或鹼金屬選出的一種金屬，或係從這些金屬選出二種以上金屬的組合)。正極活性物質的平均粒度亦可係50nm~5μm。
以下，舉實施例來說明本發明，如下。
實施例1
參考添附的圖1來說明。
將透過路徑10所供給之LiFePO4 的原料與超臨界狀態的水以混合器1混合，形成包含LiFePO4 之前驅物的漿 料，將該漿料導入溫度386℃與壓力250bar之超臨界環境的反應器2合成LiFePO4 後，透過路徑30將該結果物供給至雙管式熱交換器3冷卻。
通過雙管式熱交換器3前的路徑30中的流體係於超臨界狀態，使前述流體經由雙管式熱交換器3、二次熱交換器4及三次熱交換器6冷卻至100℃後，以管形的減壓器7將該結果物下降壓力至30bar後，LiFePO4 粒子成份於濃縮器8濃縮至20重量%的高濃度。於二次熱交換器4中包含正極活性物質的流體的冷卻，係使用透過路徑60供給之冷卻水，從二次熱交換器4排出之冷卻水，透過路徑70供給至雙管式熱交換器3。於本實施例中所使用的濃縮器係過濾器(Filter)，伴隨濃縮的進行，相當於在濃縮器本體產生的壓力損失的部分，藉由調整位於濃縮器後段的壓力調整閥9的開闔度來控制壓力下降，以使反應器2內的壓力保持一定。如圖4所示，最後所生成的正極活性物質的平均粒度係270nm，最大粒徑係2.512μm。
實施例2
僅使用管作為減壓裝置，將濃縮器形式變更為離心分離器形式，除去於後段未使用其他壓力調整閥9之一事，係以與實施例1相同條件製造LiFePO4 。
工程運轉開始後，反應器內的壓力保持一定，於濃縮器8本體未產生壓差，連續運轉順利地進行。如圖5所示，最後所生成的正極活性物質的平均粒度係269nm，最大粒徑係2.512μm。
比較例1
僅使用壓力調整閥作為減壓裝置，除去於濃縮器8的後段未使用其他壓力調整閥9之一事，係以與實施例1相同條件製造LiFePO4 。
工程運轉開始經過6~8小時時，壓力調整閥引起故障，壓力控制變得困難，因此，停止全工程，交換設備。之後，亦重複發生如前述的問題，工程運轉重複停止及開始。如圖6所示，最後所生成的正極活性物質的平均粒度係485nm，最大粒徑係6.607μm。
比較例2
僅使用管作為減壓裝置，除去於濃縮器8的後段未使用其他壓力調整閥9之一事，係以與實施例1相同條件製造LiFePO4 。
工程運轉開始經過1小時時，反應器2內的壓力漸漸增加，為了維持同一運轉條件，必須持續地減少水的流量，經過10小時後，水的流量減少很多，因此，連續運轉變得困難，工程運轉重複停止及開始。如圖7所示，最後所生成的正極活性物質的平均粒度係506nm，最大粒徑係6.607μm。
產業上之可利用性
根據本發明，連續地製造二次電池的正極活性物質時，可使連續工程運轉安定，工程的維持修補費減少，增加工程設備壽命。又，根據本發明的方法所製造的正極活性物質，粒子的結晶性增加，可提升電池的壽命特性。
1‧‧‧混合器
2‧‧‧反應器
3、4、6‧‧‧冷卻器(熱交換器)
5‧‧‧爐
7‧‧‧減壓器
8‧‧‧濃縮器
9‧‧‧壓力調整閥
10、20、30、60、70、80、100、110‧‧‧路徑

Claims (13)

  1. 一種連續式電極活性物質的製造裝置，該連續式電極活性物質的製造裝置包含：在壓力150~700bar，溫度200~700℃的狀態下藉由水熱合成法生成電極活性物質的反應器；及將包含該電極活性物質之流體的壓力降低的減壓裝置，前述減壓裝置係包含管形或筒形的減壓器。
  2. 如申請專利範圍第1項之連續式電極活性物質的製造裝置，其中前述減壓裝置係使230~300bar的前述流體的壓力下降至1~40bar。
  3. 如申請專利範圍第1項之連續式電極活性物質的製造裝置，其中前述反應器係壓力230~300bar，溫度375~450℃的狀態。
  4. 如申請專利範圍第1項之連續式電極活性物質的製造裝置，其中管形或筒形的前述減壓器係使前述流體的壓力以0.09bar/m~50bar/m的比例下降。
  5. 如申請專利範圍第1項之連續式電極活性物質的製造裝置，其中管形或筒形的前述減壓器係包含複數個管或筒之組合。
  6. 如申請專利範圍第1項之連續式電極活性物質的製造裝置，其中前述減壓裝置係包含壓力調整閥。
  7. 如申請專利範圍第6項之連續式電極活性物質的製造裝 置，其中前述管形或筒形的減壓器的前後或中間具有壓力調整閥。
  8. 一種連續式電極活性物質的製造方法，其係用壓力150~700bar，溫度200~700℃的反應器，藉由水熱合成法生成電極活性物質，並使用減壓裝置將包含該電極活性物質之流體的壓力降低，且前述減壓裝置包含管形或筒形的減壓器。
  9. 如申請專利範圍第8項之連續式電極活性物質的製造方法，其中前述減壓裝置係使230~300bar的前述流體的壓力下降至1~40bar。
  10. 如申請專利範圍第8項之連續式電極活性物質的製造方法，其中管形或筒形的前述減壓器係使前述流體的壓力以0.09bar/m~50bar/m的比例下降。
  11. 如申請專利範圍第8項之連續式電極活性物質的製造方法，其中於管形或筒形的前述減壓器內前述流體具有6.5m/sec~52m/sec的流速。
  12. 如申請專利範圍第8項之連續式電極活性物質的製造方法，其中管形或筒形的前述減壓器係包含複數個管或筒之組合。
  13. 如申請專利範圍第8項之連續式電極活性物質的製造方法，其中前述減壓裝置係包含壓力調整閥。
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