CN103429336A - 利用减压装置制备电极活性材料 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备电极活性材料的设备，包含：藉由高温高压水热合成法生成电极活性材料的反应器；及使包含该电极活性材料的流体的压力下降的减压装置。该减压装置系包含管型或筒型的减压器。

Description

利用减压装置制备电极活性材料
技术领域
本发明涉及一种利用水热合成法使用减压装置来制备电极活性材料的设备和方法。
背景技术
电极活性材料系藉由各式各样的方法而制备。作为用于制备二次电池的电极活性材料的方法，固相法、共沉淀法、水热法、高温高压水热法、溶胶凝胶法及醇盐法（alkoxide method）等被使用。
在制备二次锂电池的阴极活性材料的情况下，高温高压水热合成法是有利的，因为粒子的结晶性能够大幅提升，同时一次粒子的平均粒径在数十或数百纳米的范围内。
关于该高温高压水热合成法，用以确定反应物的混合及反应条件的许多研究正进行着。在粒子结晶性上的各种研究也正进行着。然而，在利用高温高压水热合成法的二次电池的阴极活性材料的连续式制备过程上的研究数量稀少：仅有一些研究正在进行并且其指向反应物的混合及投入方式。
尽管连续式高温高压水热合成法具有许多优点，但是其具有过程稳定性下降的问题。
具体而言，使用反应器，藉由连续式高温高压水热合成法，生成二次锂电池的阴极活性材料，并使用减压装置将高压状态的生成阴极活性材料减压至近于常压，且使用浓缩器来浓缩该阴极活性材料。在此时，减压装置中的压力变化可以影响反应器，因而使反应器内的温度及压力变化。这种反应器内的温度及压力变化影响在反应器内生成的阴极活性材料的一次粒子的品质。因此，反应器内的温度及压力的变化使在稳定条件下连续制备阴极活性材料变得困难，因而必须反复地停止、重启制备过程。
另一方面，尽管于反应器中合成的阴极活性材料的一次粒子系纳米粒径，但是所述粒子呈团聚体的形式。如果团聚的粒子未被解聚（deagglomeration），那么一次粒子的平均粒径变大，团聚体可能堵塞浓缩器的过滤器或浓缩器中的其他通路。又，若于反应器中所生成的一次粒子不进行解聚，那么最后产品的粒子平均粒径变大，并且如果使用具有大粒径的这种材料作为电极材料，那么电池性能会恶化。
因该过程障碍，浓缩设备的连续运转变得困难，且阴极活性材料的一次粒子的合成条件持续变化，必须反复停止和开始该过程，导致在相同条件下的阴极活性材料的制备困难。
因此，当使用连续式高温高压水热合成过程制备电极活性材料时，需要进行一次粒子的团聚体的解聚，用于过程的稳定运转及浓缩设备的连续运转。
发明内容
技术问题
本发明的目的是，在利用高温高压水热合成法制备电极活性材料的连续过程中，稳定地维持合成条件并且确保合成过程的运转稳定性。
技术方案
本发明提供一种用于制备电极活性材料的设备。该设备包含：藉由水热合成法生成电极活性材料的反应器；及使包含电极活性材料的流体的压力下降的减压装置。减压装置系包含管型或筒型的减压器。
本发明提供一种用于制备电极活性材料的方法。该方法包含：藉由高温高压水热合成法生成电极活性材料；使用减压装置使包含电极活性材料的流体的压力下降。减压装置系包含管型或筒型的减压器。
发明有益效果
如果根据本发明连续地制备电极活性材料，那么电极活性材料的制备条件（反应温度、反应压力或之类）的变化得到抑制，并使浓缩设备的连续运转成为可能。因此，过程的维护成本以及整体制备成本减少。除此之外，可使在高温高压环境下的设备稳定性改善，因此增加设备的使用寿命。
又，根据本发明所制备的电极活性材料具有改善的结晶性。因此，该电极活性材料的粒子在干燥及烧结阶段容易处理，且其作为电极材料的性能良好。
附图说明
图1系显示根据本发明的一实施方式的制备电极活性材料的过程。
图2系显示具有压力控制阀与管型（或筒型）减压器的组合的减压装置。
图3系显示具有管型（或筒型）减压器与压力控制阀的组合的减压装置。
图4系显示藉由PSA（粒径分析仪）分析于实施例1中所生成的一次粒子的粒径分析结果。
图5系显示藉由PSA分析于第2实施例中所生成的一次粒子的粒径分析结果。
图6系显示藉由PSA分析于比较例1中所生成的一次粒子的粒径分析结果。
图7系显示藉由PSA分析于比较例2中所生成的一次粒子的粒径分析结果。
图8系显示在减压器中流体流动方向的一实施例。
图9系显示在减压器中流体流动方向的另一实施例。
具体实施方式
本发明提供一种用于制备电极活性材料的设备。该设备包含：藉由高温高压水热合成法生成电极活性材料的反应器；及使包含该电极活性材料的流体的压力下降的减压装置。该减压装置系包含管型或筒型的减压器。
反应器的压力可从150bar变化至700bar，反应器的温度可从200℃变化至700℃。
减压装置可使230～300bar的流体的压力下降至1～40bar。
管型或筒型的减压器可使流体的压力以每经过其长度中的一米下降0.09～50bar的速率下降。
于管型或筒型的减压器内的流体可具有6.5m/sec～52m/sec的流速。
管型或筒型的减压器可以包含复数个管的组合或复数个筒的组合。所述管或筒的内径可以是相同或相异的。
减压装置可包含压力控制阀。
压力控制阀亦可位于管型或筒型的减压器的前方处或后方中，或中间中。
本发明提供一种用于制备电极活性材料的方法。该方法包含：藉由高温高压水热合成法生成电极活性材料；使用减压装置使包含电极活性材料的流体的压力下降。减压装置系包含管型或筒型的减压器。
连续式高温高压水热合成法的一实施例包含：在混合器中将水与阴极活性材料的原料混合以形成浆料，其中阴极活性材料或阴极活性材料的前驱物包含在流体中；及将该浆料导入处于375～450℃的温度与230～300bar的压力下的超临界环境的反应器，以合成或结晶阴极活性材料。
图1系显示根据本发明的用于利用连续式高温高压水热合成法制备电极活性材料的设备的一实施例。该设备系包含混合器1；反应器2；冷却器3、4和6；减压器7；浓缩器8。
透过路径10供给阴极活性材料的原料至混合器1。混合器1将原料混合，以生成阴极活性材料和/或阴极活性材料的前驱物，并透过路径20将其排出。混合器1可具有流体从液相转变至高温高压状态的过渡区域，连同高温高压区域。
在反应器2中，合成阴极活性材料，或者阴极活性材料的一次粒子被结晶并透过路径30被排出。反应器2内的流体维持在高温高压状态中。
热交换器3、4和6位于反应器2的后方，并且使包含阴极活性材料的流体从高温高压状态冷却至液相状态。冷却亦可使用复数个热交换器通过多级来进行。在所述复数个热交换器当中，离反应器2最近的热交换器3系使高温高压状态的流体冷却至亚临界状态或冷却至液相。优选地，前述冷却器3为双管式热交换器。
可以设置炉5，用以将从冷却器3中透过路径80排出的去离子水预热，并用以将该水导入至混合器1。又，于冷却器3的后方可设置减压器7及浓缩器8。
减压器7系使透过路径100供给的高压产品混合物减压至1～40bar的低压。
浓缩器8将透过路径110供给的包含阴极活性材料的流体进行浓缩。浓缩器8可采用通过使用过滤器而仅让液相材料通过的方法。
减压器9是压力控制阀，并将从浓缩器8所排出的材料的压力下降至近于常压。
当仅使用压力控制阀（背压调节器）作为减压器时，电极活性材料的粒子碰撞阀的尖端并损坏阀的尖端，可能使长期连续实施过程操作困难。
于本发明中，可使用管型的减压器或筒型的减压器作为减压装置。替代地，作为减压装置，可结合其它类型的减压器（例如压力控制阀）使用管型的减压器或筒型的减压器。筒型的减压器或管型的减压器还用于解聚粒子的团聚体，以及降低材料的压力。当流体通过筒型或管型的减压器时，藉由与减压器内部的摩擦，流体的压力下降，且，流体所包含的一次粒子的团聚体进行解聚。
图2系显示减压装置，其用于在高压的对象物藉由压力控制阀201部分地减压后，藉由筒型或管型的减压器202进行二次减压，使对象物的压力下降至常压水平。
图3系显示减压装置，其用于在高压的对象物藉由筒型或管型的减压器301部分地减压后，藉由压力控制阀302进行二次减压，使对象物的压力下降至常压水平。
于本发明中，用以生成电极活性材料的反应物在高温高压的环境下反应，反应产物藉由热交换器冷却至100℃或以下。此后，该产物藉由减压装置进行减压，然后藉由浓缩器进行浓缩。
于本发明中，水，作为流体，可处于具有375～450℃的温度与230～300bar的压力的超临界状态。
供应至减压装置的流体可具有30～200℃的温度与230～300bar的压力。
减压不只可使用筒型的减压器或管型的减压器来进行，亦可同时使用压力控制阀来进行，如图2与图3。该压力控制阀可设置于筒型的减压器或管型的减压器的前方处或后方处或中间中。
又，在本发明的减压器内部，流体可沿与重力相反的方向流过一区域，如图8所示。然而，流体不沿与重力相反的方向流过一区域是优选的，以使得可有效地防止流体造成通路的堵塞。
通过本发明制备的电极活性材料可以是二次电池的阴极活性材料与阳极活性材料。二次电池的阴极活性材料的实施例是氧化物与非氧化物。氧化物可根据其结构而分为橄榄石结构（例如LiMxO4）、层状结构（例如LiMO2）、尖晶石结构（例如LiM2O4）、钠超离子导体（nasicon）结构（例如Li3M2（XO4）3）等（其中，M系从包括过渡金属和碱金属的一组中选出的元素，或系从该组中选出的至少二种元素的组合）。阴极活性材料的平均粒径可系约50nm至约5μm。
以下，参照实施例来说明本发明。
实施例1
参考图1来说明。
在混合器1中将透过路径10所供给的LiFePO4的原料与处于超临界状态的水混合，形成包含LiFePO4的前驱物的浆料。将该浆料导入反应器2进入温度386℃与压力250bar的超临界环境以合成LiFePO4，并且该结果产物透过路径30被供给至双管式热交换器3并被冷却。
路径30中的流体，在通过双管式热交换器3前，系于超临界状态。流体藉由通过双管式热交换器3、次级热交换器4及第三级热交换器6而被冷却至100℃。然后，该结果产物被通过管型的减压器7减压至30bar，然后被浓缩器8浓缩，直至LiFePO4的粒子具有约20wt%的高浓度。于次级热交换器4中包含阴极活性材料的流体使用透过路径60供给的冷却水冷却。从次级热交换器4排出的冷却水透过路径70供给至双管式热交换器3。于本实施例中所使用的浓缩器系过滤器。通过根据浓缩进行时在浓缩器8中的压力损失而调整位于浓缩器后方的压力控制阀9的开阖度来控制压力下降，从而使反应器2的内部压力保持恒定。如图4所示，阴极活性材料的平均粒径系约270nm，最大粒径系约2.512μm。
实施例2
除了仅使用管作为减压装置7、使用离心型分离器作为浓缩器、以及于浓缩器的后方未使用其他压力控制阀9之外，系以与实施例1中的相同的条件制备LiFePO4。
过程运转开始后，反应器内的压力保持恒定，并且连续运转顺利地进行，而没有在浓缩器8中产生压差。如图5所示，阴极活性材料的平均粒径系约269nm，最大粒径系约2.512μm。
比较例1
除了仅使用压力控制阀作为减压装置7、以及于浓缩器8的后段未使用独立的压力控制阀9之外，系以与实施例1相同条件制备LiFePO4。
过程运转6～8小时后，压力控制阀损坏，压力控制变得困难。因此，停止全过程，更换设备。之后，亦重复发生如前述的问题，使过程运转必须频繁停止及开始。如图6所示，阴极活性材料的平均粒径系485nm，最大粒径系6.607μm。
比较例2
仅使用管作为减压装置7，除于浓缩器8的后段未使用其他压力控制阀9之外，系以与实施例1相同条件制备LiFePO4。
过程运转1小时后，反应器2的内部压力渐渐增加。为了维持相同的运转条件，需要持续地减少水的流速。过程运转10小时后，水量减少很多，因此，继续运转变得困难，使过程运转必须频繁停止及开始。如图7所示，阴极活性材料的平均粒径系506nm，最大粒径系6.607μm。
工业实用性
如果使用本发明连续地制备二次电池的阴极活性材料，那么稳定和连续的过程运转得以可能，过程的维护成本减少，并且过程设备使用寿命延长。又，通过本发明的方法所制备的阴极活性材料具有增大的粒子结晶性并且改善电池的使用寿命。
符号说明
1：混合器
2：反应器
3、4和6：冷却器（热交换器）
5：炉
7：减压器
8：浓缩器
9：压力控制阀

Claims (13)

1.一种用于制备电极活性材料的设备，包含：
藉由水热合成法生成电极活性材料的反应器；及
将包含该电极活性材料的流体的压力降低的减压装置，
其中所述减压装置系包含管型或筒型的减压器。
2.如权利要求第1所述的设备，其中所述减压装置系使230～300bar的所述流体的压力下降至100bar或以下。
3.如权利要求第1所述的设备，其中所述反应器处于150～700bar的压力、200℃～700℃的温度下。
4.如权利要求第1所述的设备，其中所述管型或筒型的减压器系使所述流体的压力以每米0.09bar～50bar的速率下降。
5.如权利要求第1所述的设备，其中所述管型或筒型的减压器系包含复数个管的组合或复数个筒的组合。
6.如权利要求第1所述的设备，其中所述减压装置系包含压力控制阀。
7.如权利要求第6所述的设备，其中所述压力控制阀位于所述管型或筒型的减压器的前方处或后方处或中间中。
8.一种用于制备电极活性材料的方法，包含：藉由水热合成法生成电极活性材料；并使用减压装置将包含该电极活性材料的流体的压力降低，其中所述减压装置包含管型或筒型的减压器。
9.如权利要求第8所述的方法，其中所述减压装置系使230～300bar的所述流体的压力下降至100bar或以下。
10.如权利要求第8所述的方法，其中所述管型或筒型的减压器系使所述流体的压力以每米0.09bar～50bar的速率下降。
11.如权利要求第8所述的方法，其中于所述管型或筒型的减压器内所述流体具有6.5m/sec～52m/sec的流速。
12.如权利要求第8所述的方法，其中所述管型或筒型的减压器系包含复数个管的组合或复数个筒的组合。
13.如权利要求第8所述的方法，其中所述减压装置系包含压力控制阀。
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