CN103260742A - 使用套管式换热器的电极活性材料的制备 - Google Patents

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Abstract

电极活性材料的制备，其中采用反应器和套管式换热器，所述反应器通过采用超临界水热合成法生成电极活性材料，所述套管式换热器将从所述反应器排出的产物冷却至次临界范围以下。

Description

使用套管式换热器的电极活性材料的制备
技术领域
本发明涉及通过使用超临界水热合成法和套管式换热器来制备电极活性材料的装置及方法。
背景技术
可以通过各种方法来制备电极活性材料。制备二次电池的电极活性材料的方法有固相法、共沉淀法、水热法、超临界水热法、溶胶-凝胶法及烷氧基化合物法等。
对于锂二次电池的阴极活性材料，若使用超临界水热合成法，则粒子的结晶性会大幅地提升，并有可使初级粒子的平均粒径在数十至数百纳米的范围内的优点。
有关超临界水热合成法，进行许多研究从而确立反应物的混合及反应条件。也进行了许多关于颗粒结晶性的研究。然而，关于使用超临界水热合成法来连续制备二次电池的阴极活性材料的方法的研究非常不足，仅仅只有关于反应物的混合方式和投入方式的一些研究。
连续式超临界水热合成法具有许多优点，然而，却具有使方法稳定性降低的问题。
具体而言，在通过采用连续式超临界水热合成法来制备锂二次电池的阴极活性材料时，由于在超临界状态下的流体的密度及粘度低(超临界状态的水的密度为室温水的密度的1/4至1/6)。因此，流体中包含的固体颗粒沉淀在装置的管内而阻塞，阻碍流体的顺利流动。特别是在属于流体通路的管的死角地带(dead zone)，会发生回流或涡流(eddy)，并且流体中保护的固体颗粒沉淀并堆积。而且，如果流体没有合适的湍流特性，因颗粒与流体的密度差和粘度差，会发生离子或微粒沉积在壁表面的结垢(scaling)现象，导致固体颗粒沉淀在装置内。
由于阻塞会使阴极活性材料的制备方法的压力增加而无法连续运转，因此，必须要有工艺的停止、维持和修补。然而，工艺频繁地开始及停止会缩短设备寿命，并增加维持和修补费用，且使连续生产困难，并造成工艺运转、原料及设备费用的增加，并且产品的制备单价上升。而且，工艺频繁地开始及停止可能减低初级颗粒的结晶性。而且，阻塞会使设备内的压力急速上升，并增加安全事故的风险。
因此，使用连续式超临界水热合成法制备电极活性材料时，必须抑制设备内阻塞的发生。
发明内容
要解决的问题
本发明的目的是在使用超临界水热合成法来连续制备电极活性材料的方法，减少阻塞及结垢的发生。
技术方案
本发明提供一种制备电极活性材料的装置，其包括：反应器，所述反应器通过采用超临界水热合成法生成电极活性材料；以及套管式换热器，所述套管式换热器将从所述反应器排出的产物冷却至次临界范围以下。
本发明提供一种连续制备电极活性材料的方法，其包括通过采用超临界水热合成法来形成电极活性材料，以及通过使用套管式换热器来将含有所述电极活性材料的流体冷却至次临界范围以下。
技术效果
如果根据本发明连续制备电极活性材料，可以抑制工艺中阻塞及结垢的发生，工艺可安定连续地运转，且可减低工艺的维持费用，并增加工艺设备的寿命。而且，本发明制备的电极活性材料可增加颗粒的结晶性，并延长电池的寿命。
附图说明
图1是显示管内径急遽变化的例子(内表面的倾斜角θ=90°)。
图2是显示管内径无变化的例子。
图3是显示管内径缓慢变化的例子(内表面的倾斜角θ约为150°)。
图4(a)是显示管内发生阻塞的例子的相片。图4(b)是显示管内未发生阻塞的例子的相片。
图5(a)是显示在250bar压力下水的密度随着温度变化而变化的图表。图5(b)是显示在250bar压力下水的粘度随着温度变化而变化的图表。
图6是显示根据本发明具体实施方式的制备电极活性材料的方法。
具体实施方式
本发明提供制备电极活性材料的装置，其包括：反应器，所述反应器通过采用超临界水热合成法生成电极活性材料；以及通过采用套管式换热器，将从所述反应器排出的产物冷却至次临界范围以下。
根据本发明，电极活性材料的原料在超临界环境反应之后，直至反应产物是历经后续工艺脱离次临界区域为止，装置内提供的管的内径的变化为一定水平以下。
图1、图2及图3是显示管内表面的倾斜角的θ相互不同的例子。
从反应器至套管式换热器之间的区域的管可为内表面的倾斜角θ为110°以上的管。优选角度θ为140°以上。最优选管内径无变化。
如果角度θ如上所述，流经管内部的流体不会产生回流或涡流。若装置存在有管内径急剧改变的部分，则容易发生阻塞并阻碍流体流动。
优选通过套管式换热器的流体沿重力方向流动。
本发明连续制备电极活性材料的方法，其包括：通过采用超临界水热合成法来形成电极活性材料的步骤，以及通过使用套管式换热器来将含有所述电极活性材料的流体冷却至次临界范围以下的步骤。
本发明的连续超临界水热合成法的例子包括：在反应器中混合水与阴极活性材料的原料并形成浆液的步骤，其中流体中含有阴极活性材料或阴极活性材料的前体；和将所述浆液导入反应温度为375-450℃与反应压力为230-300bar的反应器并且合成阴极活性材料或结晶化的步骤。
图6显示利用本发明的连续式超临界水热合成法来制备电极活性材料的装置的例子，所述装置其包括混合器1、反应器2、冷却器3、4、6、减压器7、和浓缩器8。
通过路径10江阴极活性材料的原料供给至混合器1。混合器1混合原料并生成阴极活性材料和/或阴极活性材料的前体，并通过路径20排出。混合器1内可能存在流体自液相转变成超临界状态的领域及超临界状态的区域。
在反应器2中合成阴极活性材料，或进行阴极活性材料的初级颗粒的结晶化，并通过路径30排出。反应器2内的流体保持在超临界状态。
在本发明中，属于流体的水在其超临界状态时的温度可为375-450℃，并且压力为230-300bar，其次临界状态的温度可为350-373℃。
图5a与图5b分别显示在250bar的压力下，水的密度和粘度随着温度变化而变化。并显示有密度和粘度急剧改变的领域。
换热器3、4、5位于反应器2之后方，使含有阴极活性材料的流体自超临界状态冷却成液相状态。冷却可以使用多个换热器以多阶段方式进行。在所述多个换热器中，最接近反应器2的换热器3使超临界状态的流体冷却成构成低于374℃的次临界状态或液相。优选，冷却器3为套管式换热器。
可以提供炉，用以预热从冷却器3排出并通过路径80的去离子水，并将水导入混合器1。此外，在冷却器之后可提供减压器7及浓缩器8。
减压器7将通过路径100供给的产物混合物的高压降低至1-40bar的低压。
浓缩器8浓缩通过路径110供给的含有阴极活性材料的流体。浓缩器8可采用以下方法，该方法通过使用过滤器而仅使液相通过。
通过本发明方法制备的电极活性材料可为化学计量化合物或非化学计量化合物。电极活性材料的例子是二次电池的阴极活性材料与阳极活性材料等。二次电池的阴极活性材料的例子可划分成氧化物与非氧化物。氧化物材料可以划分成橄榄石结构(例如LiMXO4等)、层状结构(例如LiMO2)、尖晶石结构(例如LiM2O4)、钠超离子导体结构(例如Li3M2(XO4)3)等(M是选自过渡金属和碱金属的元素，或者是选自其中的至少两种元素的组合)。阴极活性材料的平均粒径可为50nm至5μm。
电极活性材料的原料在超临界环境反应之后，直至反应产物是历经后续步骤脱离次临界区域为止，流体之流动优选不与重力方向相反，即，流体优选朝水平方向流动，或自上而下流动。
在本发明中，在电极活性材料的制备方法中，反应器内的流体的流体的雷诺数(NRe)为100,000以上，湍流动能"k"可为0.02-1.5m2/s2，并且湍流耗散率“ε”可为0.25-4m2/s3。
雷诺数（Re）是无因次的数值，其度量惯性力与粘性力之比，并量化给定流动条件下这二种力的相对重要性。雷诺数(NRe)通过下式1来定义。
Figure BDA00003282718200051
(1)
(其中，VS是流动的平均速度，L是特征长度，μ是流体的粘度系数，ν是动力学粘性系数，并且ρ是流体的密度)
通常，如果雷诺数NRe≦2,100，形成层流(laminar flow)，如果雷诺数2,100＜NRe＜4,000，形成过渡流，如果雷诺数NRe≧4,000，形成湍流。在根据制备阴极活性材料中，反应器内的流体优选为湍流，其中雷诺数NRe为100,000以上。当流体的雷诺数小于100,000时，因流体内的颗粒与流体的密度差及存在于工艺内的离子结垢，流体内包含的固体颗粒容易沉淀在装置内。
湍流动能“k”与湍流消散率ε显示湍流行为的强度。然而，由于它们是可通过流体中涡流的旋转速度来将结晶化的阴极活性材料解聚集的能量，因此，湍流动能及湍流耗散率在颗粒形成中很重要。
湍流动能“k”及湍流耗散率ε通过Navier-Stoke方程式来求取。
本发明中使用的反应器没有限制，然而，优选管型反应器。
反应器流体的密度可为150-450kg/m3，粘度可为3.06×10-5-5.26×10-5Pa．s。
此外，本发明可于形成二次电池的阴极活性材料的反应器的后段具备套管式换热器而防止阻塞。
套管式换热器内的流体的密度可为413-703kg/m3，粘度可为4.85×10-5-8.36×10-5Pa．s。
套管式换热器内的流体的雷诺数可为100,000以上。湍流动能可为0.02-1.5m2/s2，湍流耗散率ε可为0.5-45m2/s3。
阴极活性材料原料的混合器、形成阴极活性材料的反应器及冷却器可以均为管型。为管型时，管内径优选保持不变，或管内径沿着流体流动方向缓慢减少，从而管内表面具有缓慢的倾斜，阻止了流体流动的死角地带的形成。参照图1、图2及图3，管内表面的角度θ可为110°以上，且优选140°以上。
如图1所示，如果管内径有落差（steps），容易形成死角地带，其结果，通过管的流体中包含的固体成分会聚集在所述落差部分，引起阻塞。
相对地，如果如图2所示管具有均匀直径，或如果如图3所示管具有缓慢逐渐缩小的直径，不易形成死角地带。
通过乙烯实施例来说明本发明。
实施例1
参考添附之图6来说明。
在混合器1中，混合通过路径10供给的LiFePO4的原料与超临界状态的水，并形成含有LiFePO4前体的浆液。将该浆液导入温度386℃与压力250bar的超临界环境的反应器2，合成LiFePO4，通过路径30将得到的合成产物供给至套管式换热器3并冷却。
作为反应器2，使用这样的管，在反应器2与混合器1的连结部位、反应器出口、与换热器喷连结嘴的部位及反应器的各部分，内径保持不变。反应器2内的流体的密度为270kg/m3，粘度为3.57×10-5Pa．s，雷诺数NRe为754,000，动能k为0.032m2/s2，湍流耗散率ε为1.457m2/s3。
通过套管式换热器3前，路径30中的流体是超临界状态，通过套管式换热器3后，路径40中的流体的温度为360℃与压力为250bar。
将路径40中的含有阴极活性材料的流体引入管壳式第二换热器4，并通过第二换热器4冷却至200℃，此时，使用通过路径60供给的冷却流体，并通过路径70，将自第二换热器4排出的冷却水供给至套管式换热器3。通过路径50，将含有LiFePO4且压力为250bar、温度为200℃的流体供给至第三换热器6，且冷却至40℃-80℃，采用减压器7处理由此获得的材料，从而将其压力降低至30bar，浓缩材料直至LiFePO4颗粒具有20重量%的高浓度，由此制备阴极活性材料。这里，阴极活性材料的平均粒径为270nm。
控制从混合器1到第三冷却器6的流体的流动，使之不与重力方向相反。
如图4（b)所示，反应器2不发生阻塞，可以连续100小时稳定连续地操作工艺。
比较例1
除了使用图1所示的管作为反应器2外，在与实施例1相同的条件下制备LiFePO4。
在经过4-6小时后，反应器2中发生阻塞，工艺操作需要反复停止和重启。图5(a)显示比较例1的反应器中发生的阻塞。
比较例2
除了使用管壳式换热器3外，在与实施例1相同的条件下制备LiFePO4。含有阴极活性材料的流体流入换热器时，其密度为452kg/cm3，粘度为5.23×10-5Pa．s，自换热器3排出时，含有阴极活性材料的流体的密度为655kg/cm3，粘度为7.69×10-5Pa．s。
在经过6-8小时后，在换热器3的超临界及次临界区域中发生阻塞，工艺操作需要反复停止和重启。
如果根据本发明连续地制备电极活性材料，在工艺中可以抑制阻塞及结垢，工艺可稳定连续地运转，且可减低工艺的维持费用，并增加工艺设备的寿命。此外，根据本发明制备的电极活性材料可增加颗粒的结晶性，从而提升电池的寿命。
本发明可用于制备电极活性材料，二次电池的阴极活性材料，特别是电极活性材料LiFePO4。

Claims (12)

1.制备电极活性材料的装置，其包括：
反应器，所述反应器通过采用超临界水热合成法来生成电极活性材料；以及
套管式换热器，所述套管式换热器将从所述反应器排出的产物冷却至次临界范围以下。
2.如权利要求1所述的装置，其中从所述反应器至所述套管式换热器之间的区域由内表面的倾斜角θ为110°以上的管构成。
3.如权利要求1所述的装置，其中所述反应器至所述套管式换热器之间的区域由内表面的倾斜角θ为140°以上的管构成。
4.如权利要求1所述的装置，其中所述套管式换热器由内径均匀的管构成。
5.如权利要求1所述的装置，其中通过所述套管式换热器的流体沿重力方向流动。
6.如权利要求1所述的装置，其中所述电极活性材料是二次电池的阴极活性材料。
7.如权利要求1所述的装置，其中所述电极活性材料是LiFePO4。
8.连续制备电极活性材料的方法，其包括：
通过采用超临界水热合成法来形成电极活性材料的步骤，以及
通过使用套管式换热器来将含有所述电极活性材料的流体冷却至次临界范围以下的步骤。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述套管式换热器内的流体的雷诺数为100,000以上，湍流动能为0.02-1.5m2/s2，并且湍流耗散率ε为0.5-45m2/s3。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述套管式换热器内的流体的密度为413-703kg/m3，并且粘度为4.85×10-5-8.36×10-5Pa·s。
11.如权利要求8所述的方法，其中所述反应器的温度为375-450℃，并且压力为230-300bar。
12.如权利要求8所述的方法，其中所述电极活性材料的平均粒径是50nm-5μm。
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