TW201345834A - 使用套管式熱交換器之電極活性物質之製造 - Google Patents
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Abstract
一種電極活性物質之製造,係使用反應器及套管式熱交換器,且前述反應器係藉由超臨界水熱合成法生成電極活性物質,前述套管式熱交換器係將排出自前述反應器之生成物冷卻至次臨界領域以下者。
Description
本發明係有關於一種使用超臨界水熱合成法並使用套管式熱交換器而製造電極活性物質之裝置及方法。
電極活性物質係藉由各種方法來製造。二次電池之電極活性物質之製造方法有固相法、共沈法、水熱法、超臨界水熱法、溶膠.凝膠法及烷氧化物法等。
於鋰二次電池之正極活性物質時,若使用超臨界水熱合成法,則粒子之結晶性會大幅地提升,並有可將一次粒子之平均大小作成數十至數百奈米水準等之優點。
於該超臨界水熱合成法中,進行用以確立反應原料等之混合及反應條件之研究及關於粒子之結晶性之研究。然而,實情是關於使用超臨界水熱合成法之二次電池之正極活性物質之連續式製造程序之研究非常不足,僅僅只有關於反應原料之混合方式及投入方式等進行局部研究。
連續式超臨界水熱合成法係具有各種優點,然
而,另一方面,卻具有使程序安定性降低之問題。
具體而言,在藉由連續式超臨界水熱合成法製造鋰二次電池之正極活性物質時,由於在超臨界狀態下的流體之密度及黏度低(相較於常溫之水,超臨界狀態之水之密度為1/4至1/6水準),因此,可能會發生混入流體之固體粒子沈澱在裝置之管(pipe)內而堵塞流體之流動之阻塞(plugging)現象。特別是在使屬於流體之通路的配管內之流體之流動降低或停滯之靜滯區(dead zone,死角地帶)中,會發生流體之逆流(back flow)、渦流(eddy)等,且混入流體之固體粒子沈澱而滯積之現象會頻繁地發生。又,當流體未具備適切之亂流特性時,亦會因粒子與流體之密度差及存在於程序內之離子或微細粒子沈積於通路之壁面之結垢(scaling)現象等,發生固體粒子沈澱在裝置內之現象。
由於阻塞會使正極活性物質之製造程序內之壓力增加而無法連續運轉,因此,必須要有程序之停止及維持修補作業,然而,程序頻繁之開始及停止會縮短設備壽命,並增加維持修補費用,且使連續生產困難,並造成程序運轉費用之增加、原料及設備費用之損失及製品之製造單價之上升,並可能減低一次粒子之結晶性。又,阻塞會使程序內之壓力急速上升,並造成安全事故之危險。
故,使用連續式超臨界水熱合成程序而製造電極活性物質時,必須抑制程序內阻塞之發生。
本發明係用以於使用超臨界水熱合成法之電極活性物質之連續性製造程序中,減少阻塞及結垢之發生。
本發明係提供一種電極活性物質之製造裝置,其係包含有:反應器,係藉由超臨界水熱合成法生成電極活性物質者;及套管式熱交換器,係將自前述反應器排出之生成物冷卻至次臨界領域以下者。
又,本發明係提供一種電極活性物質之連續式製造方法,其係藉由超臨界水熱合成法形成電極活性物質,並包含有以下階段,即:使用套管式熱交換器,使含有電極活性物質之流體冷卻至次臨界領域以下者。
在藉由本發明連續地製造電極活性物質時,藉由於程序中抑制阻塞及結垢之發生,可構成安定之連續程序運轉,且可減低程序之維持及修補費用,並增加程序設備之壽命。又,藉由本發明之方法所製造的電極活性物質可增加粒子之結晶性,並提升電池之壽命特性。
1‧‧‧混合器
2‧‧‧反應器
3,4,6‧‧‧冷卻器(熱交換器)
5‧‧‧爐
7‧‧‧減壓器
8‧‧‧濃縮器
10,20,30,40,50,60,70,80,100,110‧‧‧路徑
圖1係顯示管之內徑有急遽之變化之例子(內部表面之傾斜角θ=90°)。
圖2係顯示管之內徑無變化之例子。
圖3係顯示管之內徑之變化緩慢之例子(內部表面之傾斜角θ=約150°)。
圖4(a)係顯示管內發生阻塞之例子之相片。圖4(b)係顯
示管內未發生阻塞之例子之相片。
圖5(a)係顯示於壓力250bar下因應溫度變化的水之密度變化之圖表。圖5(b)係顯示於壓力250bar下因應溫度變化的水之黏度變化之圖表。
圖6係顯示有關本發明之實施例之一的電極活性物質之製造程序。
本發明係提供一種電極活性物質之製造裝置,其係包含有藉由超臨界水熱合成法生成電極活性物質之反應器,並使用套管式熱交換器,使排出自反應器之生成物冷卻至次臨界領域以下。
依據本發明,電極活性物質之反應原料於超臨界環境反應後,反應生成物係歷經後續程序,且直到脫離次臨界領域之階段為止,配設於裝置內之管(pipe)之內徑變化為一定水準以下。圖1、圖2及圖3係顯示屬於管之內表面所構成的角的θ相互不同之例子。
反應器至套管式熱交換器之區間可為內部表面之傾斜角θ為110°以上之管(pipe),且宜為θ為140°以上者,更宜為管之內徑無變化者。
藉由如前述般作成角度θ,使流經管內部之流體不會產生逆流(back-flow)及渦流(eddy)等。若於裝置存在有管之內徑急遽地改變之部分,則容易發生阻礙流體之流動之阻塞。
通過套管式熱交換器之流體宜為其流動順著重力方向者,即,不與重力方向反向者。
又,本發明係提供一種電極活性物質之連續式製造方法,其係藉由超臨界水熱合成法形成電極活性物質,並包含有以下階段,即:使用套管式熱交換器,使含有電極活性物質之流體冷卻至次臨界領域以下者。
有關本發明之連續式超臨界水熱合成法之一例係包含有以下階段,即:藉由混合器混合水與正極活性物質之原料,並形成流體中含有正極活性物質或正極活性物質之前驅物之漿液者;將前述漿液導入反應溫度375℃至450℃與反應壓力230bar至300bar之超臨界環境之反應器而合成正極活性物質或結晶化者。
圖6係顯示利用有關本發明之連續式超臨界水熱合成法的電極活性物質之製造裝置之一例,前述裝置包含有混合器(1)、反應器(2)、冷卻器(3、4、6)、減壓器(7)、濃縮器(8)。
透過路徑(10),正極活性物質之原料係供給至混合器(1),混合器(1)係混合正極活性物質之原料而生成正極活性物質或正極活性物質之前驅物,並透過路徑(20)排出,於混合器(1)內可能存在有流體自液狀轉變成超臨界狀態之領域及屬於超臨界狀態之領域。
於反應器(2)中合成正極活性物質,或進行正極活性物質之一次粒子之結晶化,並透過路徑(30)排出,反應器(2)內之流體係維持在超臨界狀態。
於本發明中,屬於流體的水之超臨界狀態可為溫度375℃至450℃與壓力230bar至300bar,次臨界狀態之溫度可為350℃至373℃。
圖5(a)與圖5(b)分別顯示於壓力250bar中因應溫度變化的水之密度變化與黏度變化,並顯示有密度與黏度急遽地改變之領域。
熱交換器(3、4、6)係位於反應器(2)之後方,並使含有正極活性物質之流體自超臨界狀態冷卻成液狀狀態。冷卻有時亦會使用複數熱交換器以多階段方式進行,且於熱交換器中,位於最接近反應器(2)之熱交換器(3)會使超臨界狀態之流體冷卻成構成小於374℃之次臨界狀態或液狀,且前述冷卻器(3)宜為套管式(double-pipe type)熱交換器。
有時亦包括用以使冷卻器(3)中透過路徑(80)排出的純水(deionized water)預熱而導入混合器(1)之爐(furnace)(5)。又,於冷卻器之後方可具備減壓器(7)及濃縮器(8)。
減壓器(7)係將壓力降低,以使透過路徑(100)供給的高壓之反應混合物構成低壓(1bar至40bar)。
濃縮器(8)係具有使透過路徑(110)供給的含有正極活性物質之流體濃縮之作用。濃縮器(8)有時亦會使用透過過濾器而僅使液狀通過之方式。
可藉由有關本發明之程序製造之電極活性物質亦可為化學計量化合物,且亦可為非化學計量
(nonstoichiometric)化合物。電極活性物質之例子可列舉如二次電池之正極活性物質與負極活性物質等。二次電池之正極活性物質之例子可區分成氧化物系與非氧化物系,氧化物系係依結構區分成橄欖石系(LiMXO4等)、層狀系(LiMO2等)、尖晶石系(LiM2O4等)、鈉超離子導體系(Li3M2(XO4)3等)等(M係選自過渡金屬及鹼金屬中之一者之元素,或選自該等中之二者以上之元素之組合)。正極活性物質之平均粒度可為50nm至5μm。
電極活性物質之原料於超臨界環境反應後,反應生成物係歷經後續程序,且直到離開次臨界領域為止,流體之流動不會與重力方向反向,即,流體宜朝水平方向流動,或自上部朝下部流動。
於本發明中,在電極活性物質之反應製造程序中,反應器內之流體可為雷諾數(Reynolds Number,NRe)為100,000以上,亂流運動能k為0.02m2/s2至1.5m2/s2,亂流消散率ε為0.25m2/s3至4m2/s3。
雷諾數係顯示流體之流動特性之無因次之數值,且為「慣性力(inertial force)」與「黏性力(viscouse force)」之比,並於所賦予之流動條件下定量顯示該二種力之相對之重要度。雷諾數(NRe)係藉由下述式(1)來定義。
(前述式(1)中,VS:流動之平均速度,L:特性長(characteristic length),μ:流動之黏性係數,ν:流動之
動黏性係數,ρ:流動之密度)
通常,於雷諾數NRe≦2,100中形成層流(laminar flow),於2,100<NRe<4,000中形成過渡流(transition flow),於NRe≧4,000中形成亂流(turbulent flow)。於有關本發明之正極活性物質之製造中,反應器內之流體宜為形成雷諾數(Reynolds number;NRe)為100,000以上之亂流者。當流體之雷諾數小於100,000時,容易因流體內之粒子與流體之密度差及存在於程序內之離子之結垢(scaling)等,發生混入流體之固體粒子沈澱在裝置內之現象。
亂流運動能k與亂流消散率ε係顯示亂流行為之強度,然而,由於運動能與亂流消散率係可於流體之流動中按照渦流(eddy)之旋轉速度拆解(deagglomeration)業已結晶化之正極活性物質間之凝結之能,因此,亂流之運動能及亂流之消散率亦具有作為粒子形成之主要因子之作用。
亂流運動能(k)及亂流消散率(ε)係藉由奈威-斯托克方程式(Navier-Stoke Equation)來求取。
於本發明中使用的反應器並未特別限制其種類,然而,宜為管型反應器。
反應器中的流體可為密度為150kg/m3至450kg/m3,黏度為3.06×10-5Pa.s至5.26×10-5Pa.s。
又,於本發明中,可於形成二次電池之正極活性物質之反應器之後段具備套管式熱交換器而防止阻塞。
套管式熱交換器內之流體可為密度為413kg/m3至703kg/m3,黏度為4.85×10-5Pa.s至8.36×10-5Pa.s。
套管式熱交換器內之流體可為雷諾數為100,000以上,亂流運動能為0.02m2/s2至1.5m2/s2,亂流之消散率(ε)為0.5m2/s3至45m2/s3。
正極活性物質原料之混合器、形成正極活性物質之反應器及冷卻器有時為管型(pipe type)。於管型時,為了不形成流體之流動之靜滯區,較為理想的是管之內徑一致,或管之內徑順著流體移送方向逐漸地減少而作成管之內部面具有緩慢之傾斜。若參照圖1、圖2及圖3,則屬於管之內部表面所構成的角的θ有時為110°以上,且宜為140°以上。
如圖1所示,於內徑有落差之管時,容易形成靜滯區,其結果,混入通過管內部之流體中的固體成分會蓄積在前述落差部分,並容易發生阻塞。
另一方面,於如圖2所示般具有一定直徑之管,或如圖3所示般具有逐漸地縮小之直徑之管時,不易形成靜滯區。
以下,若列舉實施例來說明本發明,則如以下所述。
參考添附之圖6來說明。
藉由混合器(1)混合透過路徑(10)供給的LiFePO4之原料與超臨界狀態之水,並形成含有LiFePO4之前驅物之漿液,且將該漿液導入溫度386℃與壓力250bar之超臨界環境之反應器(2)並合成LiFePO4後,透過路徑(30)將該結果物
供給至套管式熱交換器(3)並冷卻。
反應器(2)係使用於反應器(2)與混合器(1)之連結部位、反應器出口、與熱交換器噴嘴之連結部位及反應器內部各部分中內徑無變化之管。反應器(2)內之流體係密度為270kg/m3,黏度為3.57×10-5Pa.s,雷諾數(reynolds number;NRe)為754,000,運動能(k)為0.032m2/s2,亂流之消散率(ε)為1.457m2/s3。
通過套管式熱交換器(3)前之路徑(30)中的流體係超臨界狀態,通過套管式熱交換器(3)後之路徑(40)中的流體係屬於360℃之溫度與250bar之壓力之狀態。
路徑(40)上含有正極活性物質之流體係流入多管圓筒形(shell&tube type)之二次熱交換器(4),並透過二次熱交換器(4)冷卻至200℃,此時,使用透過路徑(60)供給的冷卻流體,並透過路徑(70),將排出自二次熱交換器(4)之冷卻水供給至套管式熱交換器(3)。透過路徑(50),將含有LiFePO4且屬於250bar之壓力、200℃之狀態之流體供給至三次熱交換器(6),且在此冷卻至40℃至80℃後,藉由減壓器(7),將該結果物之壓力降低至30bar後,藉由濃縮器(8)濃縮至構成LiFePO4粒子成分為20重量%之高濃度,並製造正極活性物質,且正極活性物質之平均粒度為270nm。
於混合器(1)直到三次冷卻器(6)為止之流體之流動不會與重力方向反向而進行。
如圖4(b)所示,於反應器(2)完全不會發生阻塞,其結果,直到100小時為止,可構成安定之連續程序運轉。
除了反應器(2)使用圖1所示之形狀之管外,藉由與前述實施例相同之條件來製造LiFePO4。
在經過4小時至6小時後,於反應器(2)發生阻塞,並反覆程序運轉之停止及開始。圖5(a)係顯示於比較例1之反應器所發生的阻塞。
除了熱交換器(3)使用多管圓筒形(shell&tube type)外,藉由與前述實施例1相同之條件來製造LiFePO4。含有正極活性物質之流體流入熱交換器(3)時,密度為452kg/cm3,黏度為5.23×10-5Pa.s,自熱交換器(3)排出時,密度為655kg/cm3,黏度為7.69×10-5Pa.s。
在經過6小時至8小時後,於超臨界及次臨界領域之熱交換器(3)發生阻塞,並反覆程序運轉之停止及開始。
在藉由本發明連續地製造電極活性物質時,藉由於程序中抑制阻塞及結垢之發生,可構成安定之連續程序運轉,且可減低程序之維持修補費用,並增加程序設備之壽命。又,藉由本發明之方法所製造的電極活性物質可增加粒子之結晶性,並提升電池之壽命特性。
本發明可使用在電極活性物質之製造,且可使用在二次電池用之正極活性物質之製造,特別是可使用在屬於電極活性物質的LiFePO4之製造。
1‧‧‧混合器
2‧‧‧反應器
3,4,6‧‧‧冷卻器(熱交換器)
5‧‧‧爐
7‧‧‧減壓器
8‧‧‧濃縮器
10,20,30,40,50,60,70,80,100,110‧‧‧路徑
Claims (12)
- 一種電極活性物質之製造裝置,包含有:反應器,係藉由超臨界水熱合成法生成電極活性物質者;及套管式熱交換器,係將自前述反應器排出之生成物冷卻至次臨界領域以下者。
- 如申請專利範圍第1項之電極活性物質之製造裝置,其中前述反應器至前述套管式熱交換器之區間係由內部表面之傾斜角θ為110°以上之管(pipe)所構成。
- 如申請專利範圍第1項之電極活性物質之製造裝置,其中前述反應器至前述套管式熱交換器之區間係由內部表面之傾斜角θ為140°以上之管所構成。
- 如申請專利範圍第1項之電極活性物質之製造裝置,其中前述套管式熱交換器係由無內徑之變化之管所構成。
- 如申請專利範圍第1項之電極活性物質之製造裝置,其中通過前述套管式熱交換器之流體係其流動順著重力方向。
- 如申請專利範圍第1項之電極活性物質之製造裝置,其中前述電極活性物質係二次電池用之正極活性物質。
- 如申請專利範圍第1項之電極活性物質之製造裝置,其中前述電極活性物質係LiFePO4。
- 一種電極活性物質之連續式製造方法,係藉由超臨界水熱合成法形成電極活性物質,並包含有以下階段,即: 使用套管式熱交換器,使含有前述電極活性物質之流體冷卻至次臨界領域以下者。
- 如申請專利範圍第8項之電極活性物質之連續式製造方法,其中前述套管式熱交換器內之流體係雷諾數為100,000以上,亂流運動能為0.02m2/s2至1.5m2/s2,亂流之消散率(ε)為0.5m2/s3至45m2/s3。
- 如申請專利範圍第8項之電極活性物質之連續式製造方法,其中前述套管式熱交換器內之流體係密度為413kg/m3至703kg/m3,黏度為4.85×10-5Pa.s至8.36×10-5pa.s。
- 如申請專利範圍第8項之電極活性物質之連續式製造方法,其中前述反應器係溫度375℃至450℃與壓力230bar至300bar之狀態。
- 如申請專利範圍第8項之電極活性物質之連續式製造方法,其中前述電極活性物質之平均粒度係50nm至5μm。
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