JP2014509929A - 二重管式熱交換器を用いた電極活物質の製造 - Google Patents

二重管式熱交換器を用いた電極活物質の製造 Download PDF

Info

Publication number
JP2014509929A
JP2014509929A JP2013550437A JP2013550437A JP2014509929A JP 2014509929 A JP2014509929 A JP 2014509929A JP 2013550437 A JP2013550437 A JP 2013550437A JP 2013550437 A JP2013550437 A JP 2013550437A JP 2014509929 A JP2014509929 A JP 2014509929A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
active material
electrode active
heat exchanger
producing
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2013550437A
Other languages
English (en)
Inventor
ソン、ギュホ
パク、セイウン
イム、スンジェ
チョン、キタク
ハン、ケド
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hanwha Chemical Corp
Original Assignee
Hanwha Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hanwha Chemical Corp filed Critical Hanwha Chemical Corp
Publication of JP2014509929A publication Critical patent/JP2014509929A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/008—Processes carried out under supercritical conditions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2405—Stationary reactors without moving elements inside provoking a turbulent flow of the reactants, such as in cyclones, or having a high Reynolds-number
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00029—Batch processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00092—Tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
    • B01J2219/00247—Fouling of the reactor or the process equipment
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D7/00—Heat-exchange apparatus having stationary tubular conduit assemblies for both heat-exchange media, the media being in contact with different sides of a conduit wall
    • F28D7/10—Heat-exchange apparatus having stationary tubular conduit assemblies for both heat-exchange media, the media being in contact with different sides of a conduit wall the conduits being arranged one within the other, e.g. concentrically
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Heat-Exchange Devices With Radiators And Conduit Assemblies (AREA)

Abstract

超臨界水熱合成法で電極活物質を生成する反応器と、上記反応器から排出される生成物を亜臨界領域以下に冷却する二重管式熱交換器とを用いる、電極活物質の製造。
【選択図】図６

Description

本発明は超臨界水熱合成法を用い、二重管式熱交換器を用いて電極活物質を製造する装置及び方法に関するものである。
電極活物質は種々の方法で製造される。二次電池の電極活物質の製造方法としては固相法、共沈法、水熱法、超臨界水熱法、ゾル・ゲル法及びアルコキシド法等がある。
リチウム二次電池の正極活物質の場合、超臨界水熱合成法を用いると粒子の結晶性が大きく向上し、一次粒子の平均大きさを数十から数百ナノ水準にすることができる等の利点がある。
この超臨界水熱合成法において反応原料等の混合及び反応条件を確立するための研究と粒子の結晶性に関する研究が行われている。しかし、超臨界水熱合成法を用いた二次電池の正極活物質の連続式製造工程に関する研究は非常に不十分な実情で、反応原料の混合方式及び投入方式等に関してのみ一部研究が進められているだけである。
連続式超臨界水熱合成法は色々な利点を有しているが、反面、工程安定性を低下させる問題点を抱いている。
具体的に、リチウム二次電池の正極活物質を連続式超臨界水熱合成法で製造するとき、超臨界状態での流体は密度及び粘度が低いため（超臨界状態の水は常温の水に比べて密度が１／４〜１／６水準）、流体に混入されている固体粒子が装置の管（pipe）内に沈澱して流体の流れを塞ぐプラッギング（plugging）現象を発生させ得る。特に、流体の通路である配管内の流体の流れを低下させ、若しくは停滞させるデッドゾーン（dead zone、死角地帯）では流体の逆流（back flow）、渦（eddy）等が発生し、流体に混入された固体粒子が沈澱して滞積される現象が頻繁に発生する。また、流体が適切な乱流特性を備えていない場合にも、粒子と流体の密度差及び工程内に存在するイオン又は微細粒子が通路の壁面に沈積されるスケーリング（scaling）現象等により、固体粒子が装置内に沈澱される現象が発生する。
プラッギングは正極活物質の製造工程内の圧力を増加させて連続運転を不可能にするので、工程の停止及び維持補修作業が必要となるが、工程の頻繁な開始及び停止は設備寿命を短縮し維持補修費用を増加させ、連続生産を困難にし、工程運転費用の増加、原料及び設備費用の損失、及び製品の製造単価の上昇をもたらし、一次粒子の結晶性を落とし得る。また、プラッギングは工程内の圧力を急に上昇させ、安全事故の危険をもたらす。
そのため、連続式超臨界水熱合成工程を用いて電極活物質を製造するときは工程内プラッギングの発生を抑制する必要がある。
本発明は超臨界水熱合成法を用いた電極活物質の連続的製造工程において、プラッギング及びスケーリング発生を減少させるためのものである。
本発明は、超臨界水熱合成法で電極活物質を生成する反応器と、上記反応器から排出される生成物を亜臨界領域以下に冷却する二重管式熱交換器とを含む電極活物質の製造装置を提供する。
また、本発明は超臨界水熱合成法で電極活物質を形成させ、電極活物質が含まれた流体を二重管式熱交換器を用いて亜臨界領域以下に冷却させる段階を含む、電極活物質の連続式製造方法を提供する。
本発明により電極活物質を連続的に製造する場合、工程中にプラッギング及びスケーリング発生が抑制されることで安定した連続工程運転が可能となり、工程の維持及び補修費用が低減され、工程設備の寿命を増加させることができる。また、本発明の方法で製造された電極活物質は粒子の結晶性が増加され電池の寿命特性を向上させることができる。
管の内径に急激な変化がある例（内部表面の傾斜角θ＝９０(）を示したものである。 管の内径に変化がない例を示したものである。 管の内径の変化が緩慢な例（内部表面の傾斜角θ＝約１５０(）を示したものである。 管内にプラッギングが発生した例を示す写真である。図４（ｂ）は、管内にプラッギングが発生しない例を示す写真である。 圧力２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）で温度変化に応じた水の密度変化を示すグラフである。 圧力２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）で温度変化に応じた水の粘度変化を示すグラフである。 本発明の実施例の一つに係る電極活物質の製造工程を示したものである。
本発明は、超臨界水熱合成法で電極活物質を生成する反応器を含み、反応器から排出される生成物を二重管式熱交換器を用いて亜臨界領域以下に冷却させる、電極活物質の製造装置を提供する。
本発明によれば、電極活物質の反応原料が超臨界環境で反応した後、反応生成物が後続工程を経ながら亜臨界領域を抜け出す段階まで装置内に配設された管（pipe）の内径変化は一定水準以下である。図１、図２、及び図３は管の内表面がなす角であるθが互いに異なる例を示す。
反応器から二重管式熱交換器までの区間は内部表面の傾斜角θが１１０°以上である管（pipe）であることができ、θが１４０°以上であることが好ましく、管の内径に変化がないことがさらに好ましい。
角度θを上記のようにすることによって、管内部を流れる流体が逆流（back-flow）及び渦（eddy）等を生じさせなくする。装置に管の内径が急激に変わる部分が存在すると、流体の流れを阻害するプラッギングが発生しやすい。
二重管式熱交換器を通る流体はその流れが重力方向に沿うこと、即ち、重力方向に逆らわないことが好ましい。
また、本発明は超臨界水熱合成法で電極活物質を形成させ、電極活物質が含まれた流体を二重管式熱交換器を用いて亜臨界領域以下に冷却させる段階を含む、電極活物質の連続式製造方法を提供する。
本発明に係る連続式超臨界水熱合成法の一例は、水と正極活物質の原料を混合器で混合して、流体に正極活物質又は正極活物質の前駆体が含まれたスラリーを形成させる段階；上記スラリーを反応温度３７５〜４５０℃と反応圧力２３〜３０ＭＰａ（２３０〜３００ｂａｒ）の超臨界環境の反応器に導入して正極活物質を合成し、若しくは結晶化する段階を含む。
図６は、本発明に係る連続式超臨界水熱合成法による電極活物質の製造装置の一例を示すものであるが、上記装置は混合器（１）、反応器（２）、冷却器（３、４、６）、減圧器（７）、濃縮器（８）を含む。
経路（１０）を介して正極活物質の原料が混合器（１）に供給され、混合器（１）は正極活物質の原料を混合して正極活物質又は正極活物質の前駆体を生成し経路（２０）を介して排出するが、混合器（１）内には流体が液状から超臨界状態に転移する領域と超臨界状態である領域が存在し得る。
反応器（２）では正極活物質が合成され、若しくは正極活物質の一次粒子の結晶化が進行され経路（３０）を介して排出されるが、反応器（２）内の流体は超臨界状態に維持される。
本発明において流体である水の超臨界状態は温度３７５〜４５０℃と圧力２３〜３０ＭＰａ（２３０〜３００ｂａｒ）であることができ、亜臨界状態の温度は３５０〜３７３℃であることができる。
図５（ａ）と図５（ｂ）それぞれは、圧力２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）において温度変化に応じた水の密度変化と粘度変化を示したもので、密度と粘度が急激に変わる領域があることを示す。
熱交換器（３、４、６）は反応器（２）の後方に位置し、正極活物質を含む流体を超臨界状態から液状状態に冷却させる。冷却は複数の熱交換器を用いて多段階に行われることもあり、熱交換器中において反応器（２）に最も近く位置した熱交換器（３）は超臨界状態の流体を３７４℃未満の亜臨界状態又は液状となるように冷却させるが、上記冷却器（３）は二重管式（double-pipe type）熱交換器であることが好ましい。
冷却器（３）において経路（８０）を介して排出される純水（deionized water）を予熱させて混合器（１）に導入するための炉（furnace）（５）があることもある。また、冷却器の後方には減圧器（７）及び濃縮器（８）が具備されていることができる。
減圧器（７）は経路（１００）を介して供給される高圧の反応混合物を低圧（０．１〜４ＭＰａ（１〜４０ｂａｒ））となるように圧力を下げる。
濃縮器（８）は経路（１１０）を介して供給される正極活物質を含む流体を濃縮させる役割をする。濃縮器（８）はフィルタを介して液状のみ通過させる方式を用いることもある。
本発明に係る工程により製造され得る電極活物質は化学量論的化合物であることもでき、非化学量論的（nonstoichiometric）化合物であることもできる。電極活物質の例としては二次電池の正極活物質と負極活物質等が挙げられる。二次電池の正極活物質の例としては酸化物系と非酸化物系とに分けることができ、酸化物系には構造によりオリビン系（ＬｉＭＸＯ４等）、層状系（ＬｉＭＯ２等）、スピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４等）、ナシコン系（Ｌｉ３Ｍ２（ＸＯ４）３等）等に分けられる（Ｍは遷移金属及びアルカリ金属のうちから選ばれる１つの元素であり、若しくはこれらのうちから選ばれる２以上の元素の組み合わせである）。正極活物質の平均粒度は５０ｎｍ〜５μｍであることができる。
電極活物質の原料が超臨界環境で反応した後、反応生成物が後続工程を経ながら亜臨界領域を抜け出すまで流体の流れが重力方向に逆らわない、すなわち流体は水平方向に流れ、若しくは上部から下部に流れることが好ましい。
本発明において、電極活物質の反応製造工程において反応器内の流体はレイノルズ数（Reynolds Number、ＮＲｅ）が１００，０００以上、乱流運動エネルギーｋは０．０２〜１．５ｍ２／ｓ２、乱流消散率εは０．２５〜４ｍ２／ｓ３であり得る。
レイノルズ数は流体の流れ特性を示す無次元の数値であって、「慣性による力（inertial force）」と「粘性による力（viscouse force）」との比であって、与えられた流動条件でこの２種類の力の相対的な重要度を定量的に示す。レイノルズ数（ＮＲｅ）は下記式（１）で定義される。
Figure 2014509929
式中、ｖｓ：流動の平均速度、Ｌ：特性長（characteristic length）、μ：流体の粘性係数、ν：流体の動粘性係数、ρ：流体の密度である。
通常、レイノルズ数ＮＲｅ≦２，１００では層流（laminar flow）、２，１００＜ＮＲｅ＜４，０００では中間流（transition flow）、ＮＲｅ≧４，０００では乱流（turbulent flow）が形成される。本発明に係る正極活物質の製造において、反応器内の流体はレイノルズ数（Reynolds number；ＮＲｅ）が１００，０００以上である乱流を形成することが好ましい。流体のレイノルズ数が１００，０００未満である場合には、流体内の粒子と流体の密度差及び工程内に存在するイオンのスケーリング（scaling）等により流体に混入された固体粒子が装置内に沈澱される現象が発生しやすい。
乱流運動エネルギーｋと乱流消散率εは乱流挙動の強度を示すが、運動エネルギーと乱流消散率は流体の流れにおいて渦（eddy）の回転速度に応じて結晶化された正極活物質間の凝集を解きほぐす（deagglomeration）ことができるエネルギーであるので、乱流の運動エネルギー及び乱流の消散率も粒子形成に主要な因子として作用する。
乱流運動エネルギー（ｋ）及び乱流消散率（ε）はNavier-Stoke Equationにより求められる。
本発明において用いられる反応器はその種類は特に限定されないが、管型反応器であることが好ましい。
反応器中の流体は密度が１５０〜４５０Ｋｇ／ｍ３、粘度は３．０６×１０−５〜５．２６×１０−５Ｐａ・ｓであることができる。
また、本発明では二次電池の正極活物質を形成する反応器の後段に二重管式熱交換器を具備してプラッギングを防止することができる。
二重管式熱交換器内の流体は密度が４１３〜７０３Ｋｇ／ｍ３、粘度は４．８５×１０−５〜８．３６×１０−５Ｐａ・ｓであることができる。
二重管式熱交換器内の流体はレイノルズ数が１００，０００以上、乱流運動エネルギーが０．０２〜１．５ｍ２／ｓ２、乱流の消散率（ε）は０．５〜４５ｍ２／ｓ３であることができる。
正極活物質原料の混合器、正極活物質が形成される反応器、及び冷却器は管型（pipe type）であることがある。管型である場合、流体の流れのデッドゾーンを形成しないように管の内径が一致しており、若しくは管の内径が流体移送方向に沿って徐々に減少して管の内部面が緩慢な傾斜を有するようにすることが好ましい。図１、図２、及び図３を参照すると、管の内部表面が成す角であるθは１１０°以上であることがあり、１４０°以上であることが好ましい。
図１に示すように、内径に段差がある管の場合、デッドゾーンが形成されやすく、その結果、管内部を通過する流体中に混入された固体成分が上記段差部分に蓄積され、プラッギングが発生しやすい。
反面、図２に示すように一定直径を有する管や、図３に示すように徐々に縮小される直径を有する管の場合は、デッドゾーンが形成されにくい。
以下、本発明を実施例を挙げて説明すると以下の通りである。
実施例１
添付の図６を参考にして説明する。
経路（１０）を介して供給されるＬｉＦｅＰＯ４の原料と超臨界状態の水を混合器（１）で混合してＬｉＦｅＰＯ４の前駆体が含まれたスラリーを形成し、このスラリーを温度３８６℃と圧力２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）の超臨界環境の反応器（２）に導入しＬｉＦｅＰＯ４を合成した後、その結果物を経路（３０）を介して二重管式熱交換器（３）に供給して冷却した。
反応器（２）としては、反応器（２）と混合器（１）との連結部位、反応器出口、熱交換器ノズルとの連結部位、及び反応器内部各部分において内径に変化がない管を用いた。反応器（２）内の流体は密度が２７０ｋｇ／ｍ３、粘度は３．５７×１０−５Ｐａ・ｓ、レイノルズ数（reynolds number；ＮＲｅ）は７５４，０００、運動エネルギー（ｋ）は０．０３２ｍ２／ｓ２、乱流の消散率（ε）は１．４５７ｍ２／ｓ３であった。
二重管式熱交換器（３）を通過する前の経路（３０）における流体は超臨界状態であり、二重管式熱交換器（３）を通過した後の経路（４０）における流体は３６０℃の温度と２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）の圧力である状態であった。
経路（４０）上の正極活物質を含む流体は多管円筒形（shell&tube type）の二次熱交換器（４）に流入され、二次熱交換器（４）を介して２００℃まで冷却されたが、このとき、経路（６０）を介して供給される冷却流体を用い、二次熱交換器（４）から排出された冷却水を経路（７０）を介して二重管式熱交換器（３）に供給した。ＬｉＦｅＰＯ４を含み、２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）の圧力、２００℃である状態の流体を経路（５０）を介して三次熱交換器（６）に供給し、ここで、４０〜８０℃まで冷却した後、その結果物の圧力を減圧器（７）で３ＭＰａ（３０ｂａｒ）に下げた後、濃縮器（８）でＬｉＦｅＰＯ４粒子成分が２０重量％である高濃度となるまで濃縮し、正極活物質を製造したが、正極活物質の平均粒度は２７０ｎｍであった。
混合器（１）で三次冷却器（６）までの流体の流れが重力方向に逆らわないように進めた。
図４（ｂ）に示すように、反応器（２）でプラッギングが全く発生せず、その結果、１００時間まで安定した連続工程運転が可能であった。
比較例１
反応器（２）として図１に示す形状の管を用いたことを除いては上記実施例１と同一の条件でＬｉＦｅＰＯ４を製造した。
４〜６時間経過後に反応器（２）でプラッギングが発生し、工程運転の停止及び開始を繰り返した。図５（ａ）は比較例１の反応器で発生したプラッギングを示す。
比較例２
熱交換器（３）として多管円筒形（shell&tube type）を用いたことを除いては上記実施例１と同一の条件でＬｉＦｅＰＯ４を製造した。正極活物質を含んでいる流体は、熱交換器（３）に流入されるときは、密度は４５２ｋｇ／ｃｍ３、粘度は５．２３×１０−５Ｐａ・ｓであり、熱交換器（３）から排出されるときは、密度は６５５ｋｇ／ｃｍ３、粘度は７．６９×１０−５Ｐａ・ｓであった。
６〜８時間経過後に超臨界及び亜臨界領域の熱交換器（３）でプラッギングが発生し工程運転の停止及び開始を繰り返した。
本発明により電極活物質を連続的に製造する場合、工程中にプラッギング及びスケーリング発生が抑制されることで安定した連続工程運転が可能となり、工程の維持補修費用が低減され、工程設備寿命を増加させることができる。また、本発明の方法で製造された電極活物質は粒子の結晶性が増加され、電池の寿命特性を向上させることができる。
本発明は電極活物質の製造に用いることができ、二次電池用の正極活物質製造に用いることができ、特に電極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４の製造に用いることができる。
１： 混合器
２： 反応器
３、４、６： 冷却器（熱交換器）
５： 炉
７： 減圧器
８： 濃縮器

Claims (12)

  1. 電極活物質の製造装置であって、
    超臨界水熱合成法を用いて電極活物質を生成する反応器と、
    前記反応器から排出された生成物の温度を亜臨界領域温度以下に冷却する二重管式熱交換器とを含む装置。
  2. 前記反応器と前記二重管式熱交換器との連結部分が、内径が次第に縮径するように形成され、かつ側壁内面の傾斜角θが１１０°以上である管から成ることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質の製造装置。
  3. 前記反応器と前記二重管式熱交換器との連結部分が、内径が次第に縮径するように形成され、側壁内面の傾斜角θが１４０°以上である管から成ることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質の製造装置。
  4. 前記二重管式熱交換器が、均一な内径を有する管から成ることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質の製造装置。
  5. 前記二重管式熱交換器を通る流体が重力方向に流れるように構成したことを特徴とする請求項１に記載の電極活物質の製造装置。
  6. 前記電極活物質が二次電池用の正極活物質であることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質の製造装置。
  7. 前記電極活物質がＬｉＦｅＰＯ４であることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質の製造装置。
  8. 電極活物質の連続式製造方法であって、
    超臨界水熱合成法を用いて電極活物質を形成するステップと、
    前記電極活物質を含む流体の温度を、二重管式熱交換器を用いて亜臨界領域温度以下に冷却するステップを含むことを特徴とする方法。
  9. 前記二重管式熱交換器内の流体が、１００，０００以上のレイノルズ数、０．０２〜１．５ｍ２／ｓ２の乱流運動エネルギー及び、０．５〜４５ｍ２／ｓ３の乱流消散率（ε）を有するようにしたことを特徴とする請求項８に記載の電極活物質の連続式製造方法。
  10. 前記二重管式熱交換器内の流体が、４１３〜７０３Ｋｇ／ｍ３の密度及び、４．８５×１０−５〜８．３６×１０−５Ｐａ・ｓの粘度を有するようにしたことを特徴とする請求項８に記載の電極活物質の連続式製造方法。
  11. 前記反応器が、３７５〜４５０℃の温度及び、２３〜３０ＭＰａ（２３０〜３００ｂａｒ）の圧力を有するようにしたことを特徴とする請求項８に記載の電極活物質の連続式製造方法。
  12. 前記電極活物質の平均粒子サイズが５０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項８に記載の電極活物質の連続式製造方法。
JP2013550437A 2011-12-20 2012-12-10 二重管式熱交換器を用いた電極活物質の製造 Pending JP2014509929A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20110138286A KR101345259B1 (ko) 2011-12-20 2011-12-20 이중관식 열교환기를 사용한 전극 활물질의 제조
KR10-2011-0138286 2011-12-20
PCT/KR2012/010686 WO2013094911A1 (en) 2011-12-20 2012-12-10 Preparation of an electrode-active material by using a double-pipe type heat exchanger

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2014509929A true JP2014509929A (ja) 2014-04-24

Family

ID=48668746

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013550437A Pending JP2014509929A (ja) 2011-12-20 2012-12-10 二重管式熱交換器を用いた電極活物質の製造

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140295366A1 (ja)
EP (1) EP2627443A4 (ja)
JP (1) JP2014509929A (ja)
KR (1) KR101345259B1 (ja)
CN (1) CN103260742A (ja)
TW (1) TW201345834A (ja)
WO (1) WO2013094911A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2961540T3 (es) * 2017-10-23 2024-03-12 Heraeus Deutschland Gmbh & Co Kg Procedimiento para la preparacion de particulas de platino soportadas
CN111632568B (zh) * 2020-05-24 2021-07-06 西安交通大学 一种用于超临界水热合成技术制备纳米粉体的可控加热-回热器
CN114797727B (zh) * 2022-04-29 2024-02-02 深圳市沃伦特新能源有限公司 一种水热法合成磷酸铁锂的生产设备

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09276900A (ja) * 1996-04-17 1997-10-28 Japan Organo Co Ltd 有機性汚泥の超臨界水酸化方法及びこれに用いる有機性汚泥の供給装置
JPH1076282A (ja) * 1996-09-04 1998-03-24 Japan Organo Co Ltd 有機塩素化合物の超臨界水酸化処理法及び装置
JP2001163700A (ja) * 1999-12-08 2001-06-19 Tohoku Techno Arch Co Ltd リチウム系複合金属酸化物およびその製造方法
JP2006269350A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd リチウム電池用正極活物質の製造方法及びリチウム電池用正極活物質並びにリチウム電池
JP2006331992A (ja) * 2005-05-30 2006-12-07 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd リチウム電池用正極活物質の製造方法及びリチウム電池用正極活物質並びにリチウム電池
JP2009526735A (ja) * 2006-02-17 2009-07-23 エルジー・ケム・リミテッド リチウム−金属複合酸化物の製造方法
JP2010170997A (ja) * 2009-01-22 2010-08-05 Hanwha Chemical Corp 電極活物質であるアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウム、その製造方法、及びそれを利用した電気化学素子
JP2011081926A (ja) * 2009-10-02 2011-04-21 Nikkiso Co Ltd 改質微粉状正極物質の製造方法
JP2011091010A (ja) * 2009-10-26 2011-05-06 Nikkiso Co Ltd 改質微粉状正極物質の製造方法
JP2012506611A (ja) * 2008-10-22 2012-03-15 エルジー・ケム・リミテッド 電極の効率及びエネルギー密度を改良するカソード活性材料
JP2012506610A (ja) * 2008-10-22 2012-03-15 エルジー・ケム・リミテッド 電極の効率及びエネルギー密度が改良されたカソード混合物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2341319A (en) * 1941-10-31 1944-02-08 Lummus Co Heat exchanger
US5801453A (en) * 1996-06-11 1998-09-01 United Technologies Corporation Process for preparing spherical energetic compounds
JP2002210344A (ja) 2001-01-17 2002-07-30 Eco Design Kk 超臨界水酸化反応器
JP2003236491A (ja) 2002-02-12 2003-08-26 Kurita Water Ind Ltd 廃木材の処理装置
KR20040100136A (ko) * 2003-05-21 2004-12-02 한화석유화학 주식회사 금속 산화물의 도핑 방법
CA2616997C (en) * 2004-09-13 2014-12-23 Oriel Therapeutics, Inc. Dry powder inhalers that inhibit agglomeration, related devices and methods
KR100733236B1 (ko) * 2005-07-25 2007-06-28 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 이산화망간, 그것의 제조방법 및 제조장치, 및 그것을이용하여 작성되는 전지용 활물질 및 전지
CN1905252A (zh) * 2005-07-25 2007-01-31 松下电器产业株式会社 二氧化锰、其制造方法和制造装置、用它制成的电池用活性物质以及使用了该活性物质的电池
JP2009524654A (ja) * 2006-01-26 2009-07-02 フジフィルム マニュファクチャリング ユーロプ ビー．ブイ． 有機化合物の沈殿方法
JP2008289985A (ja) * 2007-05-23 2008-12-04 Toyota Motor Corp 排ガス浄化触媒担体の製造方法
FI122817B (fi) * 2008-12-19 2012-07-13 Upm Kymmene Corp Menetelmä, järjestelmä ja käyttö lämmönvaihtoa varten
KR101392816B1 (ko) * 2010-04-21 2014-05-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101948177B1 (ko) * 2011-08-12 2019-02-14 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 입자 합성 장치 및 방법들
KR101350877B1 (ko) * 2012-03-19 2014-01-16 한화케미칼 주식회사 해압 장치를 이용한 전극 활물질의 제조
US10076737B2 (en) * 2013-05-06 2018-09-18 Liang-Yuh Chen Method for preparing a material of a battery cell

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09276900A (ja) * 1996-04-17 1997-10-28 Japan Organo Co Ltd 有機性汚泥の超臨界水酸化方法及びこれに用いる有機性汚泥の供給装置
JPH1076282A (ja) * 1996-09-04 1998-03-24 Japan Organo Co Ltd 有機塩素化合物の超臨界水酸化処理法及び装置
JP2001163700A (ja) * 1999-12-08 2001-06-19 Tohoku Techno Arch Co Ltd リチウム系複合金属酸化物およびその製造方法
JP2006269350A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd リチウム電池用正極活物質の製造方法及びリチウム電池用正極活物質並びにリチウム電池
JP2006331992A (ja) * 2005-05-30 2006-12-07 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd リチウム電池用正極活物質の製造方法及びリチウム電池用正極活物質並びにリチウム電池
JP2009526735A (ja) * 2006-02-17 2009-07-23 エルジー・ケム・リミテッド リチウム−金属複合酸化物の製造方法
JP2012506611A (ja) * 2008-10-22 2012-03-15 エルジー・ケム・リミテッド 電極の効率及びエネルギー密度を改良するカソード活性材料
JP2012506610A (ja) * 2008-10-22 2012-03-15 エルジー・ケム・リミテッド 電極の効率及びエネルギー密度が改良されたカソード混合物
JP2010170997A (ja) * 2009-01-22 2010-08-05 Hanwha Chemical Corp 電極活物質であるアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウム、その製造方法、及びそれを利用した電気化学素子
JP2011081926A (ja) * 2009-10-02 2011-04-21 Nikkiso Co Ltd 改質微粉状正極物質の製造方法
JP2011091010A (ja) * 2009-10-26 2011-05-06 Nikkiso Co Ltd 改質微粉状正極物質の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013094911A1 (en) 2013-06-27
KR101345259B1 (ko) 2013-12-27
CN103260742A (zh) 2013-08-21
EP2627443A1 (en) 2013-08-21
TW201345834A (zh) 2013-11-16
EP2627443A4 (en) 2014-05-07
KR20130070998A (ko) 2013-06-28
US20140295366A1 (en) 2014-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI674696B (zh) 用於製備電池單元材料的多階段工藝和系統
CN106848231B (zh) 通过复合前驱体配制方法制备的化合物及包含其的电池
JP4840916B2 (ja) 高温高圧マイクロミキサー
US20130136687A1 (en) Co-current mixer, apparatus, reactor and method for precipitating nanoparticles
Ng et al. Direct manipulation of particle size and morphology of ordered mesoporous silica by flow synthesis
TW200536783A (en) Process for improving raw pigment grindability
WO2016197425A1 (zh) 连续化水热法制备亚微米材料的装置系统及其制备工艺
JP2006511435A (ja) マイクロ波を利用したナノサイズのジルコニア水和物ゾルの連続製造方法
JP2014509929A (ja) 二重管式熱交換器を用いた電極活物質の製造
JP2006503790A (ja) ジルコニア水和物ナノ粒子ゾルの連続製造方法
JP2015533632A (ja) 粒子の製造装置及びこれを用いた粒子の製造方法
CN111153420B (zh) 一种镁铝水滑石纳米管及其制备方法
US20100080751A1 (en) Fine particles synthesis method and electronic-component manufacturing method
JP5674994B2 (ja) 減圧装置を利用した電極活物質の製造
JP2007268503A (ja) 超臨界マイクロ混合デバイス
CA2812895A1 (en) Preparation of an electrode-active material by using a double-pipe type heat exchanger
RU2793562C2 (ru) Микрореактор для синтеза наноразмерных частиц из растворов
CN102849784A (zh) 等离子气相反应生产纳米氧化锌的方法和装置
TWI809870B (zh) 氧化鈦粒子及其製造方法
Tran et al. High-throughput Screening of Vanadium (IV) Oxide via Continuous Hydrothermal Flow Synthesis Reactor
CA2813174A1 (en) Preparation of an electrode-active material using decompression equipment

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140701

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140711

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150217

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20150707