CN106943889B - 一种片式膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种片式膜的制备方法，通过改良现有的片式膜合成釜，并在膜晶化的过程中同时利用铸膜液中晶化出的分子筛颗粒沉积到载体上从而使载体晶种化，从而提高了合成釜的使用寿命，且降低了膜的生产成本。

Description

一种片式膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种膜的制备方法，具体涉及一种片式膜的制备方法。
背景技术
膜分离是在20世纪初出现，20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术。膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，因此，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。
而在众多膜的种类中，分子筛膜作为陶瓷膜的一种，因其稳定的晶体结构和合成的孔径范围在气体分离、有机溶剂脱水和膜反应器方面具有极佳的竞争力。而DDR膜是主要成分由二氧化硅构成的结晶膜，其微孔由含有氧8元环的多面体形成，同时氧8元环的微孔径为4.4×3.6埃。由于其全硅的晶体结构，因此在酸性或碱性的有机溶剂脱水方是一种理想的应用膜类型。
但是现有的DDR膜仅处于实验室研究水平，尚未有大规模的工业化应用。而对于实验室研究而言，片式膜是最常见的研究类型，绝大多数分子筛膜的研究均始于片式膜的研究。在DDR膜晶化过程中，晶种液中会晶化出分子筛颗粒，由于重力因素分子筛颗粒会沉积在反应釜底部。而由于DDR晶体为全硅结构，很难溶于强酸和强碱，因此很难彻底的将沉积在釜底的晶体消除干净，而残留在釜底的晶体必然影响下一次的膜晶化过程。而且。DDR膜晶化过程中所采用的的模板剂金刚烷胺价格较为昂贵，出于实验严谨性的考虑，对于DDR膜的合成，合成釜往往仅使用几次便被废弃，造成了极大的浪费。
因此，如何解决膜晶化过程中晶体沉积是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中合成釜使用次数不多的问题，提供了一种经济化的片式膜制备方法，提高了膜的合成成本。
为了实现上述目的，一种片式膜的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将片式载体A用去离子水浸泡、冲洗，并在40-100℃下烘干，并在流动的氧气氛围下加热至200-400℃，并保温4-6h。
（2）配置含有金刚烷胺、乙二胺、水、SiO2的铸膜液，其中金刚烷胺/SiO2的摩尔比为0.1-0.2，水/SiO2的摩尔比为200-500；
（3）取干燥的片式膜合成釜，并将所述载体A的待膜面朝上放置在合成釜底部待晶种化，并将另一晶种化后的片式载体B水平的放置在待晶种化的载体A上方、反应釜的中部，并将所述铸膜液倒入合成釜中，完全浸没所述待晶种化的载体A和晶种化后的载体B；
（4）将合成釜套入金属釜套中，并置于160-180℃下水热晶化，晶化时间12-18h，其中合成釜底部的待晶种化载体A上表面晶种化，而合成釜中部的晶种化后的载体B表面晶化成片式膜B；
（5）将所述片式膜B用去离子水浸泡、冲洗烘干即为成片片式膜；而晶种化后的载体A在去离子水中浸泡，并在40-60℃下烘干备用，并在下次晶化过程中放置在反应釜中部晶化成膜。
优选地，所述的合成釜包括相通的膜晶化区和载体晶种化区，其中膜晶化区呈倒锥台状，载体晶种化区呈矩形，膜晶化区的底边同时作为载体晶种化区的顶边
优选地，膜晶化区的侧壁与底边之间的角度为120-150°，膜晶化区底边长度略大于片式载体的直径，膜晶化区底边长度和顶边长度之比为1/2-3/4，与载体晶种化区的侧壁高度与膜晶化区的长度之比为1/5-1/3。
优选地，氧气的的流速为5-10ml/min。
优选地，铸膜液在倒入合成釜之前经过高频超声处理，所述的高频超声频率大于等于120kHz。
优选地，硅源为六氟硅酸铵和四甲氧基硅烷的混合液，其中两者的摩尔比为1:3-1:5。
优选地，铸膜液的配制步骤为：将金刚烷胺溶解在乙二胺和水中，在80-100℃下搅拌加热至溶液呈透明状，将溶液在冰水中冷却，加入SiO2后继续在80-100℃下搅拌加热至溶液均匀。
将合成膜过程中的晶化的分子筛颗粒作为晶种负载在载体上，需要克服以下四个问题：
1. 载体和晶种的结合力问题。晶种能不能具有一定强度的负载在载体上是采用晶种法制膜的关键，如果结合力不强，晶种容易从载体上脱落就失去了成核点。经过多次试验，发现将载体经过流动的氧气氛围下高温活化载体可以保证载体和晶种之间的结合力。
2. 晶种在载体上的均匀性。由于晶种液中的晶化过程不可控，如果不对合成调节进行控制，容易导致沉积在载体上的晶种不均匀，特别是由于边界效应，在传统的合成釜中载体边界处晶种负载率远低于中心处。为解决该技术问题，创新的将传统的合成釜涉及为倒锥台状的膜晶化区和矩形的载体晶种化区，并通过合理的角度和长宽比设计合理的解决了该技术问题，使得边界处晶化分子筛颗粒可以沿着侧壁沉积到载体的边缘处。另外，为保证铸膜液的均匀性，采用高功率和高频率的超声处理可以提高铸膜液的均一性，从而一定程度上保证了在同一水平面上的晶化均一性。
3. 控制晶种层的厚度。晶种层过厚导致制备的膜层过后，一方面增加了膜层的透过性，另一方面增加了焙烧过程中膜层断裂的可能性。而晶种层过薄可能导致膜层缺陷的产生，为此，本发明在已设计好的合成釜中通过多次尝试，发现通过合理的控制铸膜液浓度和晶化时间。当然，在一定的条件下，铸膜液的浓度确定时，而现有的晶化时间12-18小时不足以合成出合理厚度的膜层时，可以考虑分多次合成膜以避免载体上的晶种层过厚。
4. 控制晶化过程中SGT和D1H杂晶的产生。在DDR合成过程中，需要对SGT和D1H的产生率进行控制，而传统采用的硅源是硅溶胶、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和水玻璃，分别采用上述硅源和成膜，膜层纯化率（膜层SGT和D1H的纯度控制在5%以下）为90%、86%、82%和70%。但是采用上述硅源合成的膜纯化率较低，为此，本发明创新性的利用了六氟硅酸铵和四甲氧基硅烷硅烷的混合硅源，膜层纯化率为95.2%。
本发明将铸膜液中晶化的分子筛颗粒沉积到载体上，一方面避免了颗粒沉积到合成釜釜底上提高了合成釜的使用次数，另一方面，将作为废料处理的铸膜液中分子筛颗粒再利用，降低了膜的生产成本，而且不需要额外的在载体上涂覆晶种步骤，简化了生产流程。
附图说明
图1为本发明的合成釜示意图。
图中：1、膜晶化区；2、载体晶种化区；3、载体B；4、载体A；5、合成釜。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进一步详细说明。本发明采用以下步骤合成片式膜。
（1）将α-氧化铝(d50=0.80 μm)片式载体A在去离子水中浸泡6h后置于烘箱中在60℃下烘干，并在氧气流速为10ml/min的氧气氛围中加热至400℃，保温4h。
（2）配置含有金刚烷胺、乙二胺、水、SiO2的铸膜液，其具体步骤为：将金刚烷胺溶解在乙二胺和水中，在80-100℃下搅拌加热至溶液呈透明状，将溶液在冰水中冷却，加入六氟硅酸铵和四甲氧基硅烷的混合液（其中两者的摩尔比例为1:3），然后继续在80-100℃下搅拌加热至溶液均匀。
（3）取干燥的片式膜合成釜，并将所述载体A的待膜面朝上放置在合成釜底部待晶种化，并将另一晶种化后的片式载体B水平的放置在待晶种化的载体A上方、反应釜的中部，并将所述铸膜液倒入合成釜中，完全浸没所述待晶种化的载体A和晶种化后的载体B。如图1所示，所述的合成釜5包括相通的膜晶化区1和载体晶种化区2，膜晶化区1呈倒锥台状，载体晶种化区2呈矩形，膜晶化区的侧壁与底边之间的角度为120°，且底边长度略大于片式载体的直径以方便载体的放置和取出，膜晶化区底边长度和顶边长度之比为1/2，载体晶种化区的侧壁高度与膜晶化区的长度之比为1/5。其中载体A放置在载体晶化区2的底部，载体B水平的放置在膜晶化区1的中部。
（4）将合成釜套入金属釜套中，并置于160℃下水热晶化，晶化时间12h，其中合成釜底部的待晶种化载体A上表面晶种化，而合成釜中部的晶种化后的载体B表面晶化成片式膜B。
（5）将所述片式膜B用去离子水浸泡、冲洗烘干即为成片片式膜；而晶种化后的载体A在去离子水中浸泡，并在60℃下烘干备用，并在下次晶化过程中放置在膜晶化区晶化成膜。
（6）将烘干的片式膜B在700℃下焙烧4h，升降温速度均为1℃/min。
上所述仅为本发明的最佳实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明的原则和精神之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种片式膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将片式载体A用去离子水浸泡、冲洗，并在40-100℃下烘干，并在流动的氧气氛围下加热至200-400℃，并保温4-6h;
（2）配置含有金刚烷胺、乙二胺、水、SiO2的铸膜液，其中金刚烷胺/SiO2的摩尔比为0.1-0.3，水/SiO2的摩尔比为0.005-0.4；
（3）取干燥的片式膜合成釜，并将所述载体A的待膜面朝上放置在合成釜底部待晶种化，并将另一晶种化后的片式载体B水平的放置在待晶种化的载体A上方、反应釜的中部，并将所述铸膜液倒入合成釜中，完全浸没所述待晶种化的载体A和晶种化后的载体B；
（4）将合成釜套入金属釜套中，并置于160-180℃下水热晶化，晶化时间12-18h，其中合成釜底部的待晶种化载体A上表面晶种化，而合成釜中部的晶种化后的载体B表面晶化成片式膜B；
（5）将所述片式膜B用去离子水浸泡、冲洗烘干即为成片片式膜；而晶种化后的载体A在去离子水中浸泡，并在40-60℃下烘干备用，并在下次晶化过程中放置在反应釜中部晶化成膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的合成釜包括相通的膜晶化区和载体晶种化区，其中膜晶化区呈倒锥台状，载体晶种化区呈矩形，膜晶化区的底边同时作为载体晶种化区的顶边。
3.根据权利要求2所属的方法，其特征在于膜晶化区的侧壁与底边之间的角度为120-150°，膜晶化区底边长度略大于片式载体的直径，膜晶化区底边长度和顶边长度之比为1/2-3/4，载体晶种化区的侧壁高度与膜晶化区的长度之比为1/5-1/3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氧气的的流速为5-10ml/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于铸膜液在倒入合成釜之前经过高频超声处理，所述的高频超声频率大于等于120kHz。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中采用的硅源为六氟硅酸铵和四甲氧基硅烷的混合液，其中两者的摩尔比为1:3-1:5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于铸膜液的配制步骤为：将金刚烷胺溶解在乙二胺和水中，在80-100℃下搅拌加热至溶液呈透明状，将溶液在冰水中冷却，加入SiO2后继续在80-100℃下搅拌加热至溶液均匀。
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