CN102307811A - Ddr型沸石纷体及ddr型沸石粉体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由微细粒子构成、表现出大部分粒子的粒径收敛于平均粒径附近的粒度分布的DDR型沸石粉体及其制造方法。一种DDR型沸石粉体的制造方法，具有如下工序：将溶解有1-金刚烷胺的乙二胺、二氧化硅(SiO2)和水以1-金刚烷胺/SiO2摩尔比为0.002～0.5且水/SiO2摩尔比为10～500进行混合，进一步分散平均粒径为10～300nm的DDR型沸石晶种使其质量比为0.001～1.0质量％，从而形成原料溶液，通过在100～180℃对该原料溶液进行加热处理，使前述DDR型沸石晶种作为核进行晶体生长，直至平均粒径达到0.1μm以上且小于2.5μm。

Description

DDR型沸石纷体及DDR型沸石粉体的制造方法
技术领域
本发明涉及用于催化剂、催化剂载体、吸附剂、气体分离膜、渗透汽化膜等的DDR型沸石粉体及DDR型沸石粉体的制造方法。
背景技术
沸石被用作催化剂、催化剂载体、吸附材料等。沸石具有分子筛作用，把沸石形成为膜状的沸石膜被用作气体分离膜、渗透汽化膜。
沸石由其晶体结构可以分类为LTA、MFI、MOR、AFI、FER、FAU、DDR等。其中，DDR(Deca-Dodecasil 3R)型沸石的主要成分为由二氧化硅构成的晶体，在该晶体结构内具有细孔。该细孔由含氧8元环的多面体形成，细孔径为4.4×3.6埃。
DDR型沸石的细孔径在沸石中较小。因此，DDR型沸石可用于只分离氢气(H2)、二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)等低分子气体的吸附剂、分离筛膜。
非专利文献1～3中公开了DDR型沸石的制造方法。这些制造方法为，将1-金刚烷胺用作结构导向剂(以下记作“SDA”)，将四甲氧基硅烷、乙二胺和水作为原料，通过水热合成，从而制造不含铝的全硅的DDR型沸石粉体。
专利文献1中公开了一种简化了非专利文献1～3中记载的DDR型沸石的制造方法的技术。该技术为，在含有溶解于乙二胺的1-金刚烷胺的原料溶液中添加并分散作为晶种的DDR型沸石粉末后(或者，使附着有作为晶种的DDR型沸石粉末的支持体浸渍后)，进行水热合成。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2004-83375号公报
非专利文献
非专利文献1：H.Gies，Journal of Inclusion Phenomena 2，(1984)275-278
非专利文献2：A.Stewart，D.W.Johnson and M.D.Shannon，Studies inSurface Science and Catalysis vol.37，(1988)57-64
非专利文献3：M.J.den Exter，J.C.Jansen，H.van Bekkum，Studies inSurface Science and Catalysis vol.84，Ed.by J.Weitkamp et al.，Elsevier(1994)1159-1166
但是，非专利文献1～3的DDR型沸石的制造方法不经过粒子的粉碎、分级，就得不到平均粒径小于2.5μm的微细的DDR型沸石粉体。
而且，在对粒子实施粉碎和分级的情况下，所得的DDR型沸石粉体也难以表现出大部分粒子的粒径收敛于平均粒径附近的粒度分布。另外，由于利用粉碎会对粒子施加外力，从而生成许多非晶质的含有率高的粒子。
因此，使用以往的制造方法，在为了得到平均粒径小于2.5μm的微细的DDR型沸石粉体时，会变成非晶质的含有率高而DDR型沸石晶体的含有率低。
在DDR型沸石粉体中非晶质的含有率高的情况下，DDR型沸石的晶体结构所引起的各种有用的特性变得难以发挥。例如，对吸附等有效的细孔的容积变小，把低分子气体作为分离对象的吸附剂的性能也变差。
另外，专利文献1中，并未公开所得粉体的粒度分布和DDR型沸石晶体的含有率等，也未公开用于使粒度分布和晶体的含有率最佳化的条件。
鉴于上述问题，本发明的课题在于提供一种由微细粒子构成、表现出大部分粒子的粒径收敛于平均粒径附近的粒度分布的DDR型沸石粉体及其制造方法。
发明内容
为了解决上述课题，本发明人等进行了积极研究，结果发现了使规定的平均粒径的DDR型沸石的晶种进行晶体生长的适宜条件，从而完成了本发明。即，根据本发明，能够提供一种以下所示的沸石粉体及沸石粉体的制造方法。
[1]一种DDR型沸石粉体，其平均粒径为0.1μm以上且小于2.5μm，并且具有全部粒子的80％以上的粒径包含在相对于前述平均粒径为-45％～+90％的范围内的粒度分布。
[2]根据前述[1]中记载的DDR型沸石粉体，前述平均粒径为0.2μm以上且小于1.0μm。
[3]根据前述[1]或[2]中记载的DDR型沸石粉体，基于通过X射线衍射分析得到的衍射强度，作为用下述式(I)算出的DDR型沸石晶体所引起的衍射峰的衍射强度A与用下述式(II)算出的DDR型沸石粉体中含有的非晶质所引起的衍射强度B之比，用下述式(III)算出的Y的值为100以上。
A＝Ca-{(C2-C1)/(θ2-θ1)×(θa-θ1)+C1}(I)
B＝Cb-{(C2-C1)/(θ2-θ1)×(θb-θ1)+C1}(II)
Y＝A/B(III)。
(其中，C1为来自DDR型沸石晶体的(0 1 2)晶面的衍射峰与来自其(10 4)晶面的衍射峰之间的衍射强度的最小值，θ1为表示C1的衍射角(2θ)，C2为来自DDR型沸石晶体的(6 06)晶面的衍射峰与来自其(1 2 20)晶面的衍射峰之间的衍射强度的最小值，θ2为表示C2的衍射角(2θ)，Ca为来自DDR型沸石晶体的(024)晶面的衍射峰的衍射强度，θa为表示Ca的衍射角(2θ)，Cb为来自DDR型沸石晶体的(122)晶面的衍射峰与来自其(027)晶面的衍射峰之间的衍射强度的最小值，θb为表示Cb的衍射角(2θ)。)
[4]一种DDR型沸石粉体的制造方法，具有如下工序：将溶解有1-金刚烷胺的乙二胺、二氧化硅(SiO2)和水以1-金刚烷胺/SiO2摩尔比为0.002～0.5且水/SiO2摩尔比为10～500的形式进行混合，进一步分散平均粒径为10～300nm的DDR型沸石晶种使其质量比为0.001～1.0质量％，从而形成原料溶液，通过在100～180℃对该原料溶液进行加热处理，将前述DDR型沸石晶种作为核进行晶体生长，直至平均粒径达到0.1μm以上且小于2.5μm。
[5]根据前述[4]中记载DDR型沸石粉体的制造方法，相对于前述原料溶液中含有的前述二氧化硅的质量和前述DDR型沸石晶种的质量的合计量，所得的DDR型沸石粉体的质量百分比为50％以上。
本发明的DDR型沸石粉体由微细粒子构成、表现出大部分粒子的粒径收敛于平均粒径附近的粒度分布。另外，利用本发明的DDR型沸石粉体的制造方法，可以得到由微细粒子构成、表现出大部分粒子的粒径收敛于平均粒径附近的粒度分布的DDR型沸石粉体。
附图说明
图1为表示DDR型沸石粉体的X射线衍射图谱的一实例的图。
图2为表示实施例1的DDR型沸石粉体的粒度分布的图。
图3为表示实施例2的DDR型沸石粉体的粒度分布的图。
图4为表示实施例3的DDR型沸石粉体的粒度分布的图。
图5为表示比较例2的DDR型沸石粉体的粒度分布的图。
图6为表示实施例1的DDR型沸石粉体的X射线衍射图谱的图。
图7为表示实施例2的DDR型沸石粉体的X射线衍射图谱的图。
图8为表示实施例3的DDR型沸石粉体的X射线衍射图谱的图。
图9为表示比较例2的DDR型沸石粉体的X射线衍射图谱的图。
具体实施方式
以下，就本发明的实施方式进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式，只要不脱离本发明的范围，可以加以更改、修正、改良。
1.DDR型沸石粉体：
1-1.本发明的DDR型沸石粉体的概要：
就本发明的DDR型沸石粉体而言，其平均粒径为0.1μm以上且小于2.5μm、并且具有全部粒子的80％以上的粒径包含在相对于平均粒径为-45％～+90％的范围内的粒度分布。
“DDR型沸石粉体”是包含具有被称作DDR型沸石的晶体结构的粒子的粉体。
沸石晶体为以下结构：以(SiO4)4-和/或(AlO4)5-的四面体结构为基本单位，该基本单位连结且具有细孔。
具有DDR型沸石的晶体结构的粒子中，不仅包含理想晶体的粒子，也包含在1个粒子中存在DDR型沸石晶体的晶格缺陷的粒子、含有杂质的粒子。
包含具有DDR型沸石的晶体结构的粒子的粉体是指固体粒子集合而成的物质。固体粒子中，不仅包含具有之前定义的DDR型沸石的晶体结构的粒子，也包含在调制DDR型沸石粉体时等不可避免含有的粒子。
“平均粒径”是指构成DDR型沸石粉体的固体粒子的粒径分布中的中值粒径(d50)。例如，平均粒径被规定为利用激光多普勒法进行粒度分布测定中的中值粒径(d50)。
就本发明的DDR型沸石粉体而言，例如在用作吸附剂时，从提高吸附效率的观点出发，平均粒径优选为0.2μm以上且小于1.0μm。
“粒径在相对于前述平均粒径为-45％～+90％的范围内”是指构成粉体的粒子的粒径值处于粉体的平均粒径值的55％以上190％以下。
此处所述的“粒度分布”只要是本领域技术人员通过通常使用的方法而得到的粒度分布即可，例如可基于利用激光多普勒法的粒度分布测定而得到。
1-2.DDR型沸石晶体的含有率高的粉体：
就本发明的DDR型沸石粉体而言，基于通过X射线衍射分析所得到的衍射强度，作为用下述式(I)算出的DDR型沸石晶体所引起的衍射峰的衍射强度A与用下述式(II)算出的DDR型沸石粉体中含有的非晶质所引起的衍射强度B之比，用下述式(III)算出的Y的值优选为100以上。
A＝Ca-{(C2-C1)/(θ2-θ1)×(θa-θ1)+C1}(I)
B＝Cb-{(C2-C1)/(θ2-θ1)×(θb-θ1)+C1}(II)
Y＝A/B(III)。
表示于上述式(I)～(III)中的C1、θ1、C2、θ2、Ca、θa、Cb和θb如下进行说明。
图1表示利用CuKα1射线的X射线照射的DDR型沸石粉末的X射线衍射分析的结果，横轴为衍射角(2θ)，纵轴为衍射强度(cps)。以下，参照图1进行说明。需要注意的是，下述说明中与衍射角相关的具体数值适用于照射CuKα1射线的X射线的情况。
C1为来自DDR型沸石晶体的(012)晶面的衍射峰与来自其(104)晶面的衍射峰之间的衍射强度的最小值。θ1为表示C1的衍射角(2θ)。
C2为来自DDR型沸石晶体的(606)晶面的衍射峰与来自其(1220)晶面的衍射峰之间的衍射强度的最小值。θ2为表示C2的衍射角(2θ)。
Ca为来自DDR型沸石晶体的(024)晶面的衍射峰的衍射强度。θa为表示Ca的衍射角(2θ)。
Cb为来自DDR型沸石晶体的(122)晶面的衍射峰与来自其(027)晶面的衍射峰之间的衍射强度的最小值。θb为表示Cb的衍射角(2θ)。
C1、θ1、C2、θ2、Ca、θa、Cb和θb基于与Collection of Simulated XRD PowderPatterns for Zeolites(沸石的模拟X射线粉末衍射图集)，Eds.：M.M.J.Treacyand J.B.Higgins，Elsevier(2001)中记述的DDR型沸石晶体的X射线衍射分析有关的知识和本发明人等所做的以下研究而进行规定。
C1和C2为用于算出背景的值。图1中连结坐标(θ1、C1)和坐标(θ2、C2)的直线表示背景。
衍射强度通过从实测值减去该背景值来进行修改。
DDR型沸石粉末的X射线衍射分析中，来自DDR型沸石粉末中含有的非晶质的衍射峰通常出现在衍射角15～30度附近(例如参照图9，后面详述)。
因此，C1、C2选自：来自DDR型沸石晶体的衍射强度和来自非晶质的衍射强度所引起的影响小、衍射角小于15度或衍射角超过30度的部分。具体而言，选自衍射角θ1小于15度、衍射角θ2超过30度，θ1和θ2分别基于以下研究进行规定。
衍射角小于15度时，来自DDR型沸石晶体的(012)晶面的衍射峰与来自其(104)晶面的衍射峰之间没有其他明确的衍射峰，是最宽的(参照图1)。因此，在来自DDR型沸石晶体的(012)晶面的衍射峰与来自其(104)晶面的衍射峰之间，来自DDR型沸石晶体的衍射强度和来自非晶质的衍射强度所引起的影响小。
C1为在该间隔内推测为来自晶体和非晶质的衍射强度的影响最小的前述两峰的峰谷，即，来自DDR型沸石晶体的(012)晶面的衍射峰与来自其(104)晶面的衍射峰之间的衍射强度的最小值。θ1规定为表示C1的衍射角。
衍射角超过30度时，由于存在许多来自DDR型沸石晶体的衍射峰，因此对于C2而言，难以与C1同样地规定。
衍射角超过30度时，来自DDR型沸石晶体的衍射峰中，只选择表示相对于表示其衍射峰中的最强衍射强度的来自(024)晶面的衍射峰的衍射强度为0.7％以上的衍射强度的衍射峰。
这样选择的衍射峰的分布中，来自DDR型沸石晶体的(606)晶面的衍射峰与来自(1 2 20)晶面的衍射峰之间没有其他明确的衍射峰，是最宽的。因此，在来自DDR型沸石晶体的(606)晶面的衍射峰与来自其(1 2 20)晶面的衍射峰之间，来自DDR型沸石晶体的衍射强度和来自非晶质的衍射强度所引起的影响小。
C2为在该间隔内推测为来自晶体和非晶质的衍射强度的影响最小的前述两峰的峰谷，即，来自DDR型沸石晶体的(606)晶面的衍射峰与来自其(12 20)晶面的衍射峰之间的衍射强度的最小值。θ2规定为表示C2的衍射角。
Ca为来自DDR型沸石晶体的衍射峰中，表示最大衍射强度的来自(024)晶面的衍射强度。就该衍射强度而言，即使粉体中的非晶质的含有率增加，与来自其他DDR型沸石晶体的衍射峰相比，也容易识别。
上述式(I)的右边表示上述Ca减去衍射角为θa时的背景值。即，A值为DDR型沸石晶体所引起的衍射峰的衍射强度修正后的值。
接着，对作为DDR型沸石粉体中含有的非晶质所引起的衍射强度的Cb进行说明。
通常，衍射角23度附近的来自DDR型沸石粉体中含有的非晶质的衍射强度最大(例如参照图9，后面详述)。来自DDR型沸石晶体的衍射峰多数出现在衍射角23度附近(参照图1)。因此，难以把握仅来自DDR型沸石粉体中含有的非晶质的衍射强度。
本发明人等多次研究了粉末的衍射图谱，结果，在衍射角23度附近，将着眼点放于来自DDR型沸石晶体的(122)晶面的衍射峰与来自其(027)晶面的衍射峰之间。因为可以认为在该两衍射峰之间，难以受到来自DDR型沸石晶体的衍射强度的影响。
Cb为在该间隔内推测为来自DDR型沸石晶体的衍射强度的影响最小的前述两峰的峰谷，即，来自DDR型沸石晶体的(122)晶面的衍射峰与来自其(027)晶面的衍射峰之间的衍射强度的最小值。θb规定为表示Cb的衍射角。
上述式(II)的右边表示上述Cb减去衍射角为θb时的背景值。即，B值为DDR型沸石粉体中含有的非晶质引起的衍射强度的修正后的值。
上述式(III)的Y值为DDR型沸石粉体中的DDR型沸石晶体所引起的衍射峰的衍射强度A与DDR型沸石粉体中含有的非晶质所引起的衍射强度B之比。Y值大时，表示DDR型沸石晶体的含有率高，与之相对，非晶的含有率低的状态。
上述式(III)的Y值为100以上时，DDR型沸石粉体能够充分确保DDR型沸石晶体结构特有的细孔的容积。这种情况下，如果用于以低分子气体为对象的吸附剂，则发挥良好的吸附性能。
以上说明的本发明的DDR型沸石粉体通过以下所述的制造方法(本发明的DDR型沸石粉体的制造方法)来得到。
2.DDR型沸石粉体的制造方法：
2-1.本发明的DDR型沸石粉体的制造方法的概要：
本发明的DDR型沸石粉体的制造方法(以下称为“本发明的制造方法”)具有如下工序：将溶解有1-金刚烷胺的乙二胺、二氧化硅(SiO2)和水以1-金刚烷胺/SiO2摩尔比为0.002～0.5且水/SiO2摩尔比为10～500进行混合，进一步分散平均粒径为10～300nm的DDR型沸石晶种使其质量比为0.001～1.0质量％，从而形成原料溶液，通过在100～180℃对该原料溶液进行加热处理，将前述DDR型沸石晶种作为核进行晶体生长，直至平均粒径达到0.1μm以上且小于2.5μm。以下，就本发明的制造方法，按照时间顺序详细说明诸工序。
2-2.DDR型沸石晶种的调制：
此处所说的“DDR型沸石晶种”是指在水热合成(后面详述)中，成为晶体生长的核的DDR型沸石晶体的粒子。
DDR型沸石晶种可以通过例如非专利文献3中记载的方法等以往公知的方法制作DDR型沸石晶体，再将其粉碎来得到。另外，粉碎后进行适宜分级等，可以只选择所希望的平均粒径的粒子。对于粉碎和分级，本领域技术人员通常使用的方法也可适用。
利用本发明的制造方法，调制平均粒径为10～300nm的DDR型沸石晶种。
2-3.原料溶液的调制：
原料溶液通过将溶解有1-金刚烷胺的乙二胺、二氧化硅(SiO2)和水进行混合，进一步分散上述平均粒径为10～300nm的DDR型沸石晶种来调制。
1-金刚烷胺为用于DDR型沸石晶体合成的SDA(结构导向剂)，即作为用于形成DDR型沸石的晶体结构的铸型的物质。
1-金刚烷胺与作为DDR型沸石原料的二氧化硅(SiO2)的摩尔比(1-金刚烷胺/SiO2摩尔比)很重要。1-金刚烷胺/SiO2摩尔比需要在0.002～0.5的范围内，优选在0.01～0.3的范围内，更加优选在0.01～0.1的范围内。1-金刚烷胺/SiO2摩尔比小于该范围时，作为SDA起作用的1-金刚烷胺不足，从而难以形成DDR型沸石。1-金刚烷胺/SiO2摩尔比超过该范围时，变成了超过需要地添加高价的1-金刚烷胺，从制造成本方面考虑是不优选的。
1-金刚烷胺对水为难溶性。因此，将1-金刚烷胺溶解于乙二胺后，再供于原料溶液的调制。通过将1-金刚烷胺完全溶解于乙二胺，调制原料溶液呈均匀状态，可以使具有均匀晶体尺寸的DDR型沸石晶体进行晶体生长。
乙二胺与1-金刚烷胺的摩尔比(乙二胺/1-金刚烷胺摩尔比)需要在4～35的范围内，优选在8～24的范围内，更加优选在10～20的范围内。乙二胺/1-金刚烷胺摩尔比小于该范围时，乙二胺的量不足以完全溶解1-金刚烷胺。另一方面，乙二胺/1-金刚烷胺摩尔比超过该范围时，变成了超过需要地使用乙二胺，从制造成分方面考虑是不优选的。
本发明的制造方法中，可以使用硅溶胶作为在原料溶液中混合的二氧化硅(SiO2)的供给源。硅溶胶可以适宜地使用市售的硅溶胶。另外，硅溶胶可以通过将微粉末状二氧化硅溶解于水中，或使醇盐水解来调制。
本发明的制造方法中，作为溶剂的水与二氧化硅(SiO2)的摩尔比(水/SiO2摩尔比)需要在10～500的范围内，优选在14～250的范围内，更加优选在14～112的范围内。水/SiO2摩尔比小于该范围时，由于原料溶液的SiO2浓度过高，因此未结晶化、未反应的SiO2大量存留，从该点考虑，是不优选的。另一方面，水/SiO2摩尔比超过该范围时，由于原料溶液的SiO2浓度过低，因此难以使DDR型沸石晶体进行晶体生长，从该点考虑，是不优选的。
根据本发明的制造方法，除了全硅型的DDR型沸石以外，还可以制造在其骨架上含有铝和金属阳离子的DDR型沸石(以下记作“低硅型的DDR沸石”)。该低硅型的DDR型沸石由于在细孔中具有阳离子，因此吸附性能、催化剂性能与全硅型的DDR型沸石不同。制造低硅型的DDR型沸石时，除了作为溶剂的水和硅溶胶以外，还添加铝源、阳离子源来调制原料溶液。
本发明的制造方法中，在原料溶液中添加铝源时，作为铝源，可以使用硫酸铝、铝酸钠、金属铝等。
将铝换算成为氧化物时的SiO2/Al2O3摩尔比需要在50～1000的范围内，优选在70～300的范围内，更加优选在90～200的范围内。SiO2/Al2O3摩尔比小于该范围时，DDR型沸石以外的无定形SiO2的比率变多，从这点考虑，是不优选的。SiO2/Al2O3摩尔比超过该范围时，虽然能够制造DDR型沸石，但铝和阳离子的量显著变少，导致不能充分得到具备作为低硅型DDR型沸石的特性的物质，从而与制造全硅型的沸石时没有任何不同，从这点考虑，是不优选的。
本发明的制造方法中，在原料溶液中添加阳离子时，作为阳离子，可举出碱金属，即K、Na、Li、Rb、Cs中的任一种阳离子。作为阳离子源，以Na为例进行说明，可举出氢氧化钠、铝酸钠等。
将碱金属换算成为氧化物时的X2O/Al2O3摩尔比需要在1～25的范围内，优选在3～20的范围内，更加优选在6～15的范围内。X2O/Al2O3摩尔比小于该范围时，难以得到目标SiO2/Al2O3摩尔比的DDR型沸石，从这点考虑，是不优选的。另一方面，X2O/Al2O3摩尔比超过该范围时，在生成物中会混入无定形SiO2，从这点考虑，是不优选的。
作为特别优选的原料溶液的调制方法的实施方式，可举出如下方法：通过将1-金刚烷胺溶解于乙二胺的溶液、作为溶剂的水、硅溶胶(在合成低硅型的DDR时，还有作为铝源的硫酸铝和作为阳离子源的氢氧化钠)以规定比率进行混合，并使其溶解来调制原料溶液。
特别地，本发明的制造方法中，使用以0.00l～1.0质量％的质量比分散有平均粒径为10～300nm的DDR型沸石晶种的原料溶液。
在原料溶液中分散DDR型沸石晶种的方法只要采用本发明所属的技术领域的技术人员通常可使用的一般搅拌方法即可。例如，通过超声波处理等方法，可以在原料溶液中分散DDR型沸石晶种。
2-4.加热处理(水热合成)：
本发明的制造方法中，如上所述地在原料溶液中添加、分散DDR型沸石晶种后，进行加热处理。由此，将DDR型沸石晶种作为核进行晶体生长直至平均粒径为0.1μm以上且小于2.5μm，从而制作DDR型沸石粉体(以上的加热处理也称作“水热合成”)。
本发明的制造方法中，加热处理的温度需要在100～180℃的范围内，更加优选在130～180℃的范围内。加热处理的温度低于该范围时，无法形成DDR型沸石，从这点考虑，是不优选的。另一方面，加热处理的温度超过该范围时，会形成不是目标物的DOH型沸石，从这点考虑，是不优选的。
本发明的制造方法中，该加热处理的时间通常用8～120小时这样的短时间就够了。
本发明的制造方法中，在加热处理时，不需要经常搅拌原料溶液。这是因为：由于原料溶液中含有的1-金刚烷胺已经溶解在乙二胺中，因此能够以均匀状态保持原料溶液。根据本发明的制造方法，即使不经常搅拌原料溶液，也不能形成DOH，也能形成DDR的单相晶体。另外，以往的方法中，如果不经常搅拌原料溶液，则有时会形成DDR和DOH的混晶。
本发明的制造方法的一实施方式中，能够使所得的DDR型沸石粉体的质量相对于原料溶液中含有的二氧化硅的质量与DDR型沸石晶种的质量的合计的百分比达到50％以上。
3.本发明的作用、效果：
通过以上的本发明的制造方法，能够得到平均粒径为0.1μm以上且小于2.5μm、具有全部粒子的80％以上的粒径包含在相对于前述平均粒径为-45％～+90％的范围内的粒度分布的DDR型沸石粉体，即本发明的DDR型沸石粉体。
本发明的DDR型沸石粉体由微细粒子构成、表现出大部分粒子的粒径收敛于平均粒子附近的粒度分布。
以下，列举用作吸附剂的情况为例，对本发明的DDR型沸石粉体的作用、效果进行阐述。为了在短吸附时间内有效地将分子吸附直至粒子的细孔内部(深的部分)，优选为由小粒径的粒子构成的粉体。理由是因为粒径大时，在短时间内吸附对象的分子无法到达细孔的深处。另外，构成粉体的粒子的粒径偏差少时，在不同制品组间的吸附性能的差异也变小。如果考虑这些情况，则本发明的DDR型沸石粉体中，可具有的吸附性能在短时间内可稳定、充分地发挥。进一步地，上述式(III)的Y值为100以上的实施方式中，由于DDR型沸石晶体的含有率高且能确保晶体结构，因此可有效地发挥吸附功能等的细孔数多，吸附效率高。
就本发明的DDR型沸石粉体而言，可以直接使用由上述制造方法得到的粉体，或者也可与其他粉体等混合来使用。例如，与其他粉体等混合使用时，提取出可构成之前定义的“DDR型沸石粉体”的粒子，由该提取出的粒子构成的粉体具备属于本发明的DDR型沸石粉末的特征(平均粒径和粒度分布，有时除上述2个特性外，还有上述式(III)的Y值)时，相当于使用本发明的DDR型沸石粉体。
实施例
以下，基于实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
4-1.DDR型沸石粉体的制造：
(实施例1)
(1)DDR型沸石晶种的调制：
为了调制DDR型沸石晶种，基于非专利文献3或专利文献1的记载来制造DDR型沸石粉体。进一步地，使用Ashizawa Finetech制造的珠磨机Minicer来粉碎DDR型沸石粉体。具体而言，调制在水中分散有DDR型沸石粉体的分散液，以转数3820rpm粉碎2小时。对于该粉碎后的DDR型沸石分散液，使用日立制作所制造的离心分离机himacCT5L，进行3000rpm、15分钟的离心分离，分级除去粗粒。将以上所得的DDR型沸石分散液作为晶种分散液。该晶种分散液含有平均粒径为172nm的DDR型沸石晶种。
(2)原料溶液的调制：
在氟树脂制的100ml广口瓶中加入4.21g的乙二胺(和光纯药工业制造)后，加入0.66g的1-金刚烷胺(Aldrich制造)，溶解至不残留1-金刚烷胺的沉淀。
在另外准备的烧杯中加入含有0.5质量％DDR型沸石晶种的上述晶种分散液47.60g，接着加入30质量％硅溶胶(Snowtex S，日产化学制造，分散介质：水)32.62g，轻轻搅拌。进一步将该混合液加入到预先混合有乙二胺和1-金刚烷胺的上述广口瓶中并强力振荡混合，从而调制原料溶液。该原料溶液的组成为：DDR型沸石晶种的浓度为0.28质量％，1-金刚烷胺/SiO2摩尔比为0.027，水/SiO2摩尔比为24。
(3)加热处理：
使用摇动器将上述广口瓶中加入的原料溶液进一步振荡混合1小时。接着，将原料溶液注入内容积为100ml的带氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器内，在135℃进行48小时的加热处理(水热合成)。加热处理后，水洗反应生成物，进一步进行干燥，即得粉体。对所得的粉体使用X射线衍射鉴定晶相，确认是DDR型沸石粉体。
(4)1-金刚烷胺的燃烧除去：
进一步使用电炉，在大气气氛中、于650℃对上述DDR型沸石粉体加热4小时。由此燃烧除去位于DDR型沸石粒子的细孔内的1-金刚烷胺。
(实施例2、3)
在(1)的DDR型沸石晶种的调制中，调制含有平均粒径为129nm的DDR型沸石晶种的晶种分散液，在(3)的加热处理中，在160℃进行16小时的加热处理，除此以外，进行与实施例1的(1)～(4)相同的操作。
(比较例1)
在(1)的DDR型沸石晶种的调制中，调制含有平均粒径为1.5μm的DDR型沸石晶种的晶种分散液，在(2)的原料溶液的调制中，所使用的晶种分散液中的DDR型沸石晶种的浓度为0.0011质量％、调制后的原料溶液中的DDR型沸石晶种的浓度为0.00062质量％，在(3)的加热处理中，在160℃进行48小时的加热处理，除此以外，进行与实施例1的(1)～(4)相同的操作。
(比较例2)
通过粉碎DDR型沸石粉体来制作平均粒径为132nm的沸石粉体。
4-2.DDR型沸石粉体的粒度分布：
对于上述(3)工序水洗后的实施例1～3、比较例1、2的粉体的悬浊液，使用粒度分布测定机Nanotrac(日机装制造)测定DDR型沸石粉体的粒度分布。Nanotrac是基于激光多普勒法求粒径的装置。
图2～5分别表示实施例1～3、比较例2中得到的DDR型沸石粉体的粒度分布。图2～5表示半对数图，其中横轴表示粒径(μm)，纵轴表示频度(％)，横轴为对数刻度。由实施例1～3得到的DDR型沸石粉体与比较例2相比，粒径的偏差少。关于平均粒径(d50)等的具体结果，在以下记述。
就实施例1所得的DDR型沸石粉体而言，累积分布中，平均粒径(d50)为568nm，对应于累积度数10％的粒径(d10)为平均粒径-103nm，对应于累积度数90％的粒径(d90)为平均粒径+134nm。因此，就实施例1所得的DDR型沸石粉体而言，全部粒子的80％的粒径处于平均粒径-18％～平均粒径+24％的范围内。
就实施例2所得的DDR型沸石粉体而言，累积分布中，平均粒径(d50)为276nm，对应于累积度数10％的粒径(d10)为平均粒径-103nm，对应于累积度数90％的粒径(d90)为平均粒径+141nm。因此，就实施例2所得的DDR型沸石粉体而言，全部粒子的80％的粒径处于平均粒径-37％～平均粒径+52％的范围内。
就实施例3所得的DDR型沸石粉体而言，累积分布中，平均粒径(d50)为539nm，对应于累积度数10％的粒径(d10)为平均粒径-237nm，对应于累积度数90％的粒径(d90)为平均粒径+472nm。因此，就实施例3所得的DDR型沸石粉体而言，全部粒子的80％的粒径处于平均粒径-44％～平均粒径+88％的范围内。
对于上述(3)工序水洗后的比较例1的悬浊液，在使用Nanotrac的测定需要的测定时间2分钟内，大部分粒子在测定单元内沉淀。因此，就比较例1所得的沸石粉体而言，可认为大部分粒子超过Nanotrac的测定范围(粒径3μm)。由于不能利用Nanotrac进行测定，因此对于比较例1所得的DDR型沸石粉体，无法得到如图2～5中表示的粒度分布的数据。因此，对于比较例1，基于上述(3)工序的干燥后所得的粉体，在电子显微镜照片上任意地选择10个，测定这些粒子的粒径。从10个粒子的粒径通过算术平均算出的平均粒径约为85μm。
就比较例2所得的DDR型沸石粉体而言，累积分布中，平均粒径(d50)为132nm，对应于累积度数10％的粒径(d10)为平均粒径-69nm，对应于累积度数90％的粒径(d90)为平均粒径+194nm。因此，就实施例3所得的DDR型沸石粉体而言，全部粒子的80％的粒径处于平均粒径-52％～平均粒径+147％的范围内。
4-3.DDR型沸石晶体含有率的评价试验：
对于由实施例1～3、比较例2所得的粉体，算出用上述式(I)算出的DDR型沸石晶体所引起的衍射峰的衍射强度A、用上述式(II)算出的DDR型沸石的非晶质所引起的衍射强度B以及作为用上述式(III)算出的A与B之比的Y的值。另外，粉体为经过上述(4)1-金刚烷胺的燃烧除去的物质。对于比较例1所得的DDR型沸石粉体，由于与其他相比粒径非常大，与本发明的DDR型沸石粉体的特性大不相同，因此从本评价试验剔除。
4-3-1.X射线衍射和Y值的算出：
使用高分辨率X射线衍射装置RINT2000(Rigaku制造)来实施X射线衍射分析。照射的X射线为CuKα1射线，在50kV、300mA条件下使用。扫描模式设定为连续、扫描轴设定为2θ/θ、扫描范围设定为5～50度。步进扫描设定为0.02度，扫描速度设定为1度/分钟。从所得的衍射图谱根据上述规定来确定C1、θ1、C2、θ2、Ca、θa、Cb和θb，再将这些值应用于上述式(I)～(III)从而算出Y值。
4-3-2.结果和评价：
作为与实施例1～3和比较例2中所得的DDR型沸石粉体有关的X射线衍射分析的结果，将各个衍射图谱表示于图6～9。进一步地，对于实施例1～3和比较例2中所得的DDR型沸石粉体，将表示于上述式(I)～(III)中的θ1、C1、θ2、C2、θa、Ca、θb、Cb以及Y的值表示于表1。
表1
  θ1[度]  C1[cps]   θ2[度]  C2[cps]   θa[度]  Ca[cps]   θb[度]  Cb[cps]   Y
  实施例1   9.98  1469   48.00  1079   17.12  74014   20.58  1459   735.5
  实施例2   10.34  1469   47.96  1083   17.10  69972   20.58  1607   282.1
  实施例3   9.74  1449   48.56  1107   17.10  68419   20.50  1668   213.6
  比较例2   10.16  3081   48.34  2268   17.08  8855   20.36  7928   1.2
从图6～8可以理解：由实施例1～3所得的DDR型沸石粉体的衍射图谱中，明确地出现了来自DDR型沸石晶体的衍射峰。与此相对，从图9可以理解：由比较例2所得的DDR型沸石粉体的衍射图谱中，出现了非晶质的衍射图谱特有的晕圈样式。为了证实这些衍射图谱，就Y值而言，实施例1为735.5、实施例2为282.1、实施例3为213.6、比较例2为1.2。
实施例1～3中，由于所得的DDR型沸石粉体由从DDR型沸石晶种晶体生长的粒子构成，因此DDR型沸石晶体的含有率高，非晶质的含有率低。比较例2中，由于粉碎大粒径的DDR型沸石粒子而得到粉体，因此可认为粉碎时对粒子施加外力，生成了较多的非晶质部分。
4-4.DDR型沸石粉体的收率的测定：
DDR型沸石粉体的收率，以所得的DDR型沸石粉体的质量相对于原料溶液中含有的二氧化硅(SiO2)的质量和DDR型沸石晶种的质量的合计的比例(百分率(％)：DDR型沸石粉体的质量/(原料溶液中的二氧化硅的质量+沸石晶种的质量)×100)来算出。就DDR型沸石粉体的收率而言，实施例1中为62％、实施例2中为60％、实施例3中为55％、比较例1中为90％。
4-5.综合评价：
从以上结果可知：作为本发明的制造方法的实施方式的实施例1～3中，可以制造平均粒径为0.1μm以上且小于2.5μm、并具有全部粒子的80％以上的粒径处于相对于平均粒径为-45～+90％的范围内的粒度分布的DDR型沸石粉体。进一步地，就这些由实施例1～3所得粉体而言，由上述式(I)～(III)算出的Y值为100以上。即判明：通过本发明的制造方法，能够制造之前所述的本发明的DDR型沸石粉体。
综上所述，本实施例表示本发明的制造方法在以下3点上优于以往的方法。第1，本发明的制造方法中，由于可以省略以往的方法中必须的、从大粒径的DDR型沸石粉体进一步进行粉碎、分级的工序，因此在时间成本和设备成本方面是优异的。第2，比较图2和图5可知，利用本发明的制造方法，能够在粒径偏差小的情况下制造平均粒径为0.1μm以上且小于2.5μm的粉体，从这点考虑，是优异的。第3，利用本发明的制造方法，能够制造DDR型沸石晶体的含有率高而非晶的含有率低的粉体，从这点考虑，是优异的。综上，本实施例显示出：通过本发明的制造方法能够稳定地制造DDR型沸石粉体，该DDR型沸石粉体应用于催化剂、催化剂载体、吸附剂和低分子气体的分离等时可发挥非常优异的性能。
产业上的可利用性
本发明可以用作利用于催化剂、催化剂载体、吸附剂、气体分离膜、渗透汽化膜等的DDR型沸石粉体及其制造方法。

Claims (5)

1.一种DDR型沸石粉体，其特征在于，其平均粒径为0.1μm以上且小于2.5μm、并具有全部粒子的80％以上的粒径包含在相对于所述平均粒径为-45％～+90％的范围内的粒度分布。
2.如权利要求1所述的DDR型沸石粉体，其特征在于，所述平均粒径为0.2μm以上且小于1.0μm。
3.如权利要求1或2所述的DDR型沸石粉体，其特征在于，基于通过X射线衍射分析得到的衍射强度，作为用下述式(I)算出的DDR型沸石晶体所引起的衍射峰的衍射强度A与用下述式(II)算出的DDR型沸石粉体中含有的非晶质所引起的衍射强度B之比，用下述式(III)算出的Y的值为100以上，
A＝Ca-{(C2-C1)/(θ2-θ1)×(θa-θ1)+C 1}(I)，
B＝Cb-{(C2-C1)/(θ2-θ1)×(θb-θ1)+C1}(II)，
Y＝A/B(III)，
其中，C1为来自DDR型沸石晶体的(012)晶面的衍射峰与来自其(104)晶面的衍射峰之间的衍射强度的最小值，θ1为表示C1的衍射角(2θ)，C2为来自DDR型沸石晶体的(606)晶面的衍射峰与来自其(1220)晶面的衍射峰之间的衍射强度的最小值，θ2为表示C2的衍射角(2θ)，Ca为来自DDR型沸石晶体的(024)晶面的衍射峰的衍射强度，θa为表示Ca的衍射角(2θ)，Cb为来自DDR型沸石晶体的(122)晶面的衍射峰与来自其(027)晶面的衍射峰之间的衍射强度的最小值，θb为表示Cb的衍射角(2θ)。
4.一种DDR型沸石粉体的制造方法，其特征在于，具有如下工序：将溶解有1-金刚烷胺的乙二胺、二氧化硅(SiO2)和水以1-金刚烷胺/SiO2摩尔比为0.002～0.5且水/SiO2摩尔比为10～500的形式进行混合，进一步分散平均粒径为10～300nm的DDR型沸石晶种使其质量比为0.001～1.0质量％，由此形成原料溶液，通过在100～180℃对该原料溶液进行加热处理，从而使所述DDR型沸石晶种作为核进行晶体生长，直至平均粒径达到0.1μm以上且小于2.5μm。
5.如权利要求4所述的DDR型沸石粉体的制造方法，其特征在于，相对于所述原料溶液中含有的所述二氧化硅的质量和所述DDR型沸石晶种的质量的合计量，所得的DDR型沸石粉体的质量百分比为50％以上。
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