JPWO2010090049A1 - Ｄｄｒ型ゼオライト粉体、及びｄｄｒ型ゼオライト粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

微細な粒子から構成され、大半の粒子の粒子径が平均粒子径付近に収束する粒度分布が示されるＤＤＲ型ゼオライト粉体、及びその製造方法を提供する。１−アダマンタンアミンを溶解させたエチレンジアミン、シリカ（ＳｉＯ２）、及び水が、モル比において１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２が０．００２〜０．５かつ水／ＳｉＯ２が１０〜５００にて混合されており、さらに平均粒子径１０〜３００ｎｍのＤＤＲ型ゼオライト種結晶が０．００１〜１．０質量％にて分散されている原料溶液を、１００〜１８０℃にて加熱処理することにより、前記ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を核として平均粒子径が０．１μｍ以上２．５μｍ未満となるまで結晶成長させる工程を有するＤＤＲ型ゼオライト粉体の製造方法。

Description

本発明は、触媒、触媒担体、吸着剤、ガス分離膜、浸透気化膜などに利用されるＤＤＲ型ゼオライト粉体、及びＤＤＲ型ゼオライト粉体の製造方法に関する。

ゼオライトは、触媒、触媒担体、吸着材等として利用されている。ゼオライトは、分子篩作用を有し、ゼオライトを膜状にしたゼオライト膜は、ガス分離膜や浸透気化膜として利用されている。

ゼオライトは、その結晶構造から、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ等の型に分類される。これらの中でもＤＤＲ（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ ３Ｒ）型ゼオライトは、主成分がシリカからなる結晶であり、その結晶構造内に細孔を有する。この細孔は、酸素８員環を含む多面体によって形成され、細孔径が４．４×３．６オングストロームである。

ＤＤＲ型ゼオライトの細孔径は、ゼオライトの中では比較的小さい。そのため、ＤＤＲ型ゼオライトは、水素（Ｈ_２）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）等の低分子ガスのみを分離する吸着剤や分離篩膜に利用できる。

非特許文献１〜３には、ＤＤＲ型ゼオライトの製造方法が開示されている。これらの製造方法では、構造規定剤（以下、「ＳＤＡ」と記す）に１−アダマンタンアミンを用い、テトラメトキシシラン、エチレンジアミン、及び水を原料とし、水熱合成によって、アルミニウムを含まないオールシリカのＤＤＲ型ゼオライト粉体を製造する。

特許文献１には、非特許文献１〜３に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法を簡便化した技術が開示されている。この技術では、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含んだ原料溶液に、種結晶としてＤＤＲ型ゼオライト粉末を添加して分散させた後（或いは、種結晶であるＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を浸漬させた後）、水熱合成する。

特開２００４−８３３７５号公報

Ｈ． Ｇｉｅｓ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ２， （１９８４）２７５−２７８ Ａ． Ｓｔｅｗａｒｔ， Ｄ． Ｗ． Ｊｏｈｎｓｏｎ ａｎｄ Ｍ． Ｄ． Ｓｈａｎｎｏｎ， Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｖｏｌ．３７， （１９８８）５７−６４ Ｍ． Ｊ． ｄｅｎ Ｅｘｔｅｒ， Ｊ． Ｃ． Ｊａｎｓｅｎ， Ｈ． ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍ， Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｖｏｌ．８４， Ｅｄ． ｂｙ Ｊ． Ｗｅｉｔｋａｍｐ ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ （１９９４）１１５９−１１６６

しかしながら、非特許文献１〜３のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法では、粒子の粉砕や分級を経ることなく、平均粒子径２．５μｍ未満の微細なＤＤＲ型ゼオライト粉体を得られない。

さらに、粒子の粉砕と分級を施した場合でも、得られたＤＤＲ型ゼオライト粉体は、平均粒子径付近に大半の粒子の粒子径が収束する粒度分布を示し難い。また、粉砕によって粒子に外力が加わるため、非晶質の含有率が高い粒子を多数生成する。

よって、従来の製造方法では、平均粒子径２．５μｍ未満の微細なＤＤＲ型ゼオライト粉体を得ようとした場合、非晶質の含有率が高く、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の含有率が低いものになってしまう。

ＤＤＲ型ゼオライト粉体は、非晶質の含有率が高い場合、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶構造に起因した種々の有用な特性が発揮されにくくなる。例えば、吸着等に有効な細孔の容積が小さくなり、低分子ガスを分離の対象とする吸着剤としての性能も劣る。

また、特許文献１には、得られる粉体の粒度分布やＤＤＲ型ゼオライト結晶の含有率などは開示されておらず、粒度分布や結晶の含有率を最適化するための条件も開示されていない。

上記の問題に鑑みて、本発明の課題は、微細な粒子から構成され、大半の粒子の粒子径が平均粒子径付近に収束する粒度分布が示されるＤＤＲ型ゼオライト粉体、及びその製造方法を提供することにある。

上述の課題を解決するため、本発明者等は、鋭意検討した結果、所定の平均粒子径のＤＤＲ型ゼオライトの種結晶を結晶成長させる好適な条件を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、以下に示すゼオライト粉体及びゼオライト粉体の製造方法が提供される。

［１］ 平均粒子径が０．１μｍ以上２．５μｍ未満であり、全粒子の８０％以上の粒子径が前記平均粒子径に対して−４５％〜＋９０％の範囲内に含まれる粒度分布を有するＤＤＲ型ゼオライト粉体。

［２］ 前記平均粒子径が、０．２μｍ以上１．０μｍ未満である前記［１］に記載のＤＤＲ型ゼオライト粉体。

［３］ Ｘ線回折分析により得られる回折強度に基づき、下記式（Ｉ）にて算出されるＤＤＲ型ゼオライト結晶に起因する回折ピークの回折強度Ａと、下記式（ＩＩ）にて算出されるＤＤＲ型ゼオライト粉体に含まれる非晶質に起因する回折強度Ｂとの比として下記式（ＩＩＩ）にて算出されるＹの値が、１００以上である前記［１］又は［２］に記載のＤＤＲ型ゼオライト粉体：
Ａ＝Ｃａ−｛（Ｃ２−Ｃ１）／（θ２−θ１）×（θａ−θ１）＋Ｃ１｝（Ｉ）：
Ｂ＝Ｃｂ−｛（Ｃ２−Ｃ１）／（θ２−θ１）×（θｂ−θ１）＋Ｃ１｝（ＩＩ）：
Ｙ＝Ａ／Ｂ （ＩＩＩ）。

（但し、Ｃ１は、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の（０１２）面に由来する回折ピークと同（１０４）面に由来する回折ピークとの間の回折強度の最小値、θ１は、Ｃ１を示す回折角（２θ）、Ｃ２は、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の（６０６）面に由来する回折ピークと同（１ ２ ２０）面に由来する回折ピークとの間の回折強度の最小値、θ２は、Ｃ２を示す回折角（２θ）、Ｃａは、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の（０２４）面に由来する回折ピークの回折強度、θａは、Ｃａを示す回折角（２θ），Ｃｂは、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の（１２２）面に由来する回折ピークと同（０２７）面に由来する回折ピークとの間の回折強度の最小値、θｂは、Ｃｂを示す回折角（２θ））

［４］ １−アダマンタンアミンを溶解させたエチレンジアミン、シリカ（ＳｉＯ_２）、及び水が、モル比において１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ_２が０．００２〜０．５かつ水／ＳｉＯ_２が１０〜５００にて混合されており、さらに平均粒子径１０〜３００ｎｍのＤＤＲ型ゼオライト種結晶が０．００１〜１．０質量％にて分散されている原料溶液を、１００〜１８０℃にて加熱処理することにより、前記ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を核として平均粒子径が０．１μｍ以上２．５μｍ未満となるまで結晶成長させる工程を有するＤＤＲ型ゼオライト粉体の製造方法。

［５］ 前記原料溶液に含まれる前記シリカの質量と前記ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の質量との合計に対する得られたＤＤＲ型ゼオライト粉体の質量の百分率比が、５０％以上である前記［４］に記載のＤＤＲ型ゼオライト粉体の製造方法。

本発明のＤＤＲ型ゼオライト粉体は、微細な粒子から構成され、大半の粒子の粒子径が平均粒子径付近に収束する粒度分布を示す。また、本発明のＤＤＲ型ゼオライト粉体の製造方法では、微細な粒子から構成され、大半の粒子の粒子径が平均粒子径付近に収束する粒度分布を示すＤＤＲ型ゼオライト粉体を得られる。

ＤＤＲ型ゼオライト粉体のＸ線回折パターンの一例を表す図である。 実施例１のＤＤＲ型ゼオライト粉体の粒度分布を表す図である。 実施例２のＤＤＲ型ゼオライト粉体の粒度分布を表す図である。 実施例３のＤＤＲ型ゼオライト粉体の粒度分布を表す図である。 比較例２のＤＤＲ型ゼオライト粉体の粒度分布を表す図である。 実施例１のＤＤＲ型ゼオライト粉体のＸ線回折パターンを表す図である。 実施例２のＤＤＲ型ゼオライト粉体のＸ線回折パターンを表す図である。 実施例３のＤＤＲ型ゼオライト粉体のＸ線回折パターンを表す図である。 比較例２のＤＤＲ型ゼオライト粉体のＸ線回折パターンを表す図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

１．ＤＤＲ型ゼオライト粉体：
１−１．本発明のＤＤＲ型ゼオライト粉体の概要：
本発明のＤＤＲ型ゼオライト粉体は、平均粒子径が０．１μｍ以上２．５μｍ未満であって、全粒子の８０％以上の粒子径が平均粒子径に対して−４５％〜＋９０％の範囲内に含まれる粒度分布を有する。

「ＤＤＲ型ゼオライト粉体」は、ＤＤＲ型ゼオライトと称される結晶構造を有する粒子が含まれている粉体である。

ゼオライト結晶は、（ＳｉＯ_４）^４−及び／又は（ＡｌＯ_４）^５−の四面体構造を基本単位とし、この基本単位が連結して細孔を有した構造である。

ＤＤＲ型ゼオライトの結晶構造を有する粒子には、完全結晶の粒子はもちろん、１個の粒子中にＤＤＲ型ゼオライト結晶の格子欠陥があるものや不純物を含んだものも包含される。

ＤＤＲ型ゼオライトの結晶構造を有する粒子が含まれる粉体とは、固体の粒子が集合したものである。固体の粒子には、先に定義したＤＤＲ型ゼオライトの結晶構造を有する粒子はもちろん、ＤＤＲ型ゼオライト粉体が調製される時などに不可避的に含有された粒子も含まれる。

「平均粒子径」とは、ＤＤＲ型ゼオライト粉体を構成する固体の粒子の粒子径の分布におけるメジアン径（ｄ５０）である。例えば、平均粒子径は、レーザードップラー法による粒度分布測定でのメジアン径（ｄ５０）として規定される。

本発明のＤＤＲ型ゼオライト粉体は、例えば吸着剤として用いる際に吸着効率が向上される観点からは、平均粒子径が、０．２μｍ以上１．０μｍ未満であることが好ましい。

「粒子径が前記平均粒子径に対して−４５％〜＋９０％の範囲内」とは、粉体を構成する粒子の粒子径の値が、粉体の平均粒子径値の５５％以上１９０％以下にあることをいう。

ここでいう「粒度分布」は、当業者が通常用いる手段によって得られるものであればよく、例えば、レーザードップラー法による粒度分布測定に基づき得られる。

１−２．ＤＤＲ型ゼオライト結晶の含有率が高い粉体：
本発明のＤＤＲ型ゼオライト粉体は、Ｘ線回折分析により得られる回折強度に基づき、下記式（Ｉ）にて算出されるＤＤＲ型ゼオライト結晶に起因する回折ピークの回折強度Ａと、下記式（ＩＩ）にて算出されるＤＤＲ型ゼオライト粉体に含まれる非晶質に起因する回折強度Ｂとの比として下記式（ＩＩＩ）にて算出されるＹの値が、１００以上であるものが好ましい：
Ａ＝Ｃａ−｛（Ｃ２−Ｃ１）／（θ２−θ１）×（θａ−θ１）＋Ｃ１｝（Ｉ）：
Ｂ＝Ｃｂ−｛（Ｃ２−Ｃ１）／（θ２−θ１）×（θｂ−θ１）＋Ｃ１｝（ＩＩ）：
Ｙ＝Ａ／Ｂ （ＩＩＩ）。

上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中の表されるＣ１、θ１、Ｃ２、θ２、Ｃａ、θａ、Ｃｂ、及びθｂは、次に説明するものである。

図１は、ＣｕＫα１線のＸ線の照射による、ＤＲＲ型ゼオライト粉末のＸ線回折分析の結果を表し、横軸が回折角（２θ）、縦軸が回折強度（ｃｐｓ）である。以下、図１を参照し説明する。下記の説明での回折角に関する具体的な数値は、ＣｕＫα１線のＸ線が照射される場合に適用されるものである点に留意する。

Ｃ１は、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の（０１２）面に由来する回折ピークと同（１０４）面に由来する回折ピークとの間の回折強度の最小値である。θ１は、Ｃ１を示す回折角（２θ）である。

Ｃ２は、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の（６０６）面に由来する回折ピークと同（１ ２ ２０）面に由来する回折ピークとの間の回折強度の最小値である。θ２は、Ｃ２を示す回折角（２θ）である。

Ｃａは、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の（０２４）面に由来する回折ピークの回折強度である。θａは、Ｃａを示す回折角（２θ）である。

Ｃｂは、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の（１２２）面に由来する回折ピークと同（０２７）面に由来する回折ピークとの間の回折強度の最小値である。θｂは、Ｃｂを示す回折角（２θ）である。

Ｃ１、θ１、Ｃ２、θ２、Ｃａ、θａ、Ｃｂ、及びθｂは、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ Ｐｏｗｄｅｒ Ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ， Ｅｄｓ．： Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｔｒｅａｃｙ ａｎｄ Ｊ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ （２００１）、に記述されているＤＤＲ型ゼオライト結晶のＸ線回折分析に関する知見、及び本発明者等による以下の考察に基づいて規定されている。

Ｃ１及びＣ２は、バックグランドの算出に用いる値である。図１中の座標（θ１、Ｃ１）と座標（θ２、Ｃ２）とを結ぶ直線は、バックグラウンドを表す。

回折強度は、実測値からこのバックグランドの値を減じることによって、補正される。

ＤＤＲ型ゼオライト粉末のＸ線回折分析では、ＤＤＲ型ゼオライト粉体に含まれる非晶質に由来する回折ピークが、通常、回折角１５〜３０度付近に現れる（例えば図９を参照、詳しくは後述）。

そこで、Ｃ１、Ｃ２は、ＤＤＲ型ゼオライト結晶に由来する回折強度、及び非晶質に由来する回折強度による影響が少ない、回折角１５度未満、又は回折角３０度超の部分から選ぶ。具体的には、回折角θ１が１５度未満、回折角θ２が３０度超から選択され、θ１及びθ２は、それぞれ次の考察に基づいて規定されている。

回折角１５度未満では、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の（０１２）面に由来する回折ピークと同（１０４）面に由来する回折ピークとの間が、他の明瞭な回折ピークがなくて最も広い（図１参照）。よって、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の（０１２）面に由来する回折ピークと同（１０４）面に由来する回折ピークとの間では、ＤＤＲ型ゼオライト結晶に由来する回折強度、及び非晶質に由来する回折強度による影響が少ない。

Ｃ１は、この間隔内において結晶及び非晶質に由来する回折強度の影響が最も少ないと推察される前記両ピークの裾、すなわちＤＤＲ型ゼオライト結晶の（０１２）面に由来する回折ピークと同（１０４）面に由来する回折ピークとの間の回折強度の最小値とする。θ１は、Ｃ１を示す回折角として規定されている。

回折角３０度超では、ＤＤＲ型ゼオライト結晶に由来する回折ピークが多数存在するため、Ｃ２は、Ｃ１と同様に規定することが困難である。

回折角３０度超では、ＤＤＲ型ゼオライト結晶に由来する回折ピークのうち、同回折ピークで最も強い回折強度を示す、（０２４）面に由来する回折ピークの回折強度に対して、０．７％以上の回折強度を示す回折ピークのみをピックアップする。

このようにピックアップされた回折ピークの分布では、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の（６０６）面に由来する回折ピークと（１ ２ ２０）面に由来する回折ピークとの間が、他の明瞭な回折ピークがなくて最も広くなる。よって、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の（６０６）面に由来する回折ピークと同（１ ２ ２０）面に由来する回折ピークとの間では、ＤＤＲ型ゼオライト結晶に由来する回折強度、及び非晶質に由来する回折強度による影響が少ない。

Ｃ２は、この間隔内において結晶及び非晶質に由来する回折強度の影響が最も少ないと推察される前記両ピークの裾、すなわちＤＤＲ型ゼオライト結晶の（６０６）面に由来する回折ピークと同（１ ２ ２０）面に由来する回折ピークとの間の回折強度の最小値とする。θ２は、Ｃ２を示す回折角として規定されている。

Ｃａは、ＤＤＲ型ゼオライト結晶に由来する回折ピークのうち、最も大きい回折強度を示す（０２４）面に由来する回折強度である。この回折ピークは、粉体中の非晶質の含有率が増加しても、他のＤＤＲ型ゼオライト結晶由来の回折ピークと比較して識別されやすい。

上記式（Ｉ）の右辺は、上述のＣａが、回折角θａでのバックグラウンドの値によって減ぜられていることを表す。すなわち、Ａの値は、ＤＤＲ型ゼオライト結晶に起因する回折ピークの回折強度の補正後の値である。

続いて、ＤＤＲ型ゼオライト粉体に含まれる非晶質に起因する回折強度である、Ｃｂについて説明する。

ＤＤＲ型ゼオライト粉体に含まれる非晶質に由来する回折強度は、通常、回折角２３度付近が最も大きい（例えば図９を参照、詳しくは後述）。ＤＤＲ型ゼオライト結晶に由来する回折ピークは、回折角２３度付近に多数現れる（図１参照）。そのため、ＤＤＲ型ゼオライト粉体に含まれる非晶質のみに由来する回折強度を把握するのは困難である。

本発明者等は、粉末の回折パターンを多数検討し、回折角２３度近傍において、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の（１２２）面に由来する回折ピークと同（０２７）面に由来する回折ピークとの間に着目している。この両回折ピーク間では、ＤＤＲ型ゼオライト結晶に由来する回折強度の影響を受けにくいと考えられるためである。

Ｃｂは、この間隔内においてＤＤＲ型ゼオライト結晶に由来する回折強度の影響が最も少ないと推察される前記両ピークの裾、すなわちＤＤＲ型ゼオライト結晶の（１２２）面に由来する回折ピークと同（０２７）面に由来する回折ピークとの間の回折強度の最小値とする。θｂは、Ｃｂを示す回折角として規定されている。

上記式（ＩＩ）の右辺は、上述のＣｂが、回折角θｂでのバックグラウンドの値によって減ぜられることを表す。すなわち、Ｂの値は、ＤＤＲ型ゼオライト粉体に含まれる非晶質に起因する回折強度の補正後の値である。

上記式（ＩＩＩ）のＹの値は、ＤＤＲ型ゼオライト粉体における、ＤＤＲ型ゼオライト結晶に起因する回折ピークの回折強度Ａと、ＤＤＲ型ゼオライト粉体に含まれる非晶質に起因する回折強度Ｂとの比である。Ｙの値が大きいときは、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の含有率が高く、これに相関して非結晶の含有率が低い状態を表している。

ＤＤＲ型ゼオライト粉体は、上記式（ＩＩＩ）のＹの値が１００以上の場合、ＤＤＲ型ゼオライト結晶構造に特徴的な細孔の容積が十分に確保される。この場合、低分子ガスを対象とした吸着剤に利用すると、良好な吸着性能を発揮する。

以上で説明した本発明のＤＤＲ型ゼオライト粉体は、次に述べる製造方法（本発明のＤＤＲ型ゼオライト粉体の製造方法）によって得られる。

２．ＤＤＲ型ゼオライト粉体の製造方法：
２−１．本発明のＤＤＲ型ゼオライト粉体の製造方法の概要：
本発明のＤＤＲ型ゼオライト粉体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」）は、１−アダマンタンアミンを溶解させたエチレンジアミン、シリカ（ＳｉＯ_２）、及び水が、モル比において１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ_２が０．００２〜０．５かつ水／ＳｉＯ_２が１０〜５００にて混合されており、さらに平均粒子径１０〜３００ｎｍのＤＤＲ型ゼオライト種結晶が０．００１〜１．０質量％にて分散されている原料溶液を、１００〜１８０℃にて加熱処理することにより、前記ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を核として平均粒子径が０．１μｍ以上２．５μｍ未満となるまで結晶成長させる工程を有する。以下、本発明の製造方法について、諸工程を時系列に沿って詳しく説明する。

２−２．ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の調製：
ここでいう「ＤＤＲ型ゼオライト種結晶」とは、水熱合成（詳しくは後述）において、結晶成長の核となるＤＤＲ型ゼオライト結晶の粒子である。

ＤＤＲ型ゼオライト種結晶は、例えば非特許文献３に記載の方法など、従来公知の方法によってＤＤＲ型ゼオライト結晶を作製し、これを粉砕して得られる。また、粉砕後、適宜分級などを行い、所望の平均粒子径の粒子のみを選別してもよい。粉砕及び分級についても、当業者が通常用いうる方法が適用できる。

本発明の製造方法では、平均粒子径１０〜３００ｎｍのＤＤＲ型ゼオライト種結晶を調製する。

２−３．原料溶液の調製：
原料溶液は、１−アダマンタンアミンを溶解させたエチレンジアミン、シリカ（ＳｉＯ_２）、及び水が混合されており、さらに上述の平均粒子径１０〜３００ｎｍのＤＤＲ型ゼオライト種結晶が分散されているように調製される。

１−アダマンタンアミンは、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の合成に用いられるＳＤＡ（構造規定剤）、即ち、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶構造を形成させるための鋳型となる物質である。

１−アダマンタンアミンとＤＤＲ型ゼオライトの原料であるシリカ（ＳｉＯ_２）とのモル比（１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ_２モル比）が重要である。１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ_２モル比は、０．００２〜０．５の範囲内であることが必要であり、０．０１〜０．３の範囲内であることが好ましく、０．０１〜０．１の範囲内であることが更に好ましい。１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ_２モル比がこの範囲より少ないと、ＳＤＡとして働く１−アダマンタンアミンが不足してＤＤＲ型ゼオライトを形成することが困難となる。１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ_２モル比がこの範囲を超えると、高価な１−アダマンタンアミンが必要以上に添加されることになり、製造コストの面から好ましくない。

１−アダマンタンアミンは、水に対して難溶性である。そのため、１−アダマンタンアミンは、エチレンジアミンに溶解させた後、原料溶液の調製に供される。１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに完全に溶解させ、原料溶液が均一な状態にて調製されることにより、均一な結晶サイズを有するＤＤＲ型ゼオライト結晶を結晶成長させることが可能となる。

エチレンジアミンと１−アダマンタンアミンとのモル比（エチレンジアミン／１−アダマンタンアミンモル比）は、４〜３５の範囲内であることが必要であり、８〜２４の範囲内であることが好ましく、１０〜２０の範囲内であることが更に好ましい。エチレンジアミン／１−アダマンタンアミンモル比がこの範囲より少ないとき、エチレンジアミンの量が、１−アダマンタンアミンを完全に溶解させるのに不充分である。一方、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミンモル比がこの範囲を超えると、エチレンジアミンが必要以上に使用されることになり、製造コストの面から好ましくない。

本発明の製造方法では、原料溶液に混合されているシリカ（ＳｉＯ_２）の供給源としてシリカゾルを用いることができる。シリカゾルは、市販のシリカゾルを好適に用いることができる。他に、シリカゾルは、微粉末状シリカを水に溶解し、或いは、アルコキシドを加水分解することにより調製できる。

本発明の製造方法では、溶媒である水とシリカ（ＳｉＯ_２）とのモル比（水／ＳｉＯ_２モル比）は、１０〜５００の範囲内であることが必要であり、１４〜２５０の範囲内であることが好ましく、１４〜１１２の範囲内であることが更に好ましい。水／ＳｉＯ_２モル比がこの範囲より小さいと、原料溶液のＳｉＯ_２濃度が高すぎるために、結晶化しない未反応のＳｉＯ_２が多量に残存する点において好ましくない。一方、水／ＳｉＯ_２モル比がこの範囲を超えると、原料溶液のＳｉＯ_２濃度が低すぎるために、ＤＤＲ型ゼオライト結晶を結晶成長させることが困難になる点において好ましくない。

本発明の製造方法によれば、オールシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトの他、その骨格にアルミニウムと金属カチオンを含むＤＤＲ型ゼオライト（以下、「ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライト」と記す）も製造できる。このローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトは、細孔にカチオンを有するため、吸着性能や触媒性能がオールシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトとは異なる。ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトを製造する場合には、溶媒である水とシリカゾルの他、アルミニウム源、カチオン源を添加して原料溶液を調製する。

本発明の製造方法では、アルミニウム源が原料溶液に添加される場合、アルミニウム源としては、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、金属アルミニウム等を用いることができる。

アルミニウムが酸化物として換算された場合における、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、５０〜１０００の範囲内であることが必要であり、７０〜３００の範囲内であることが好ましく、９０〜２００の範囲内であることが更に好ましい。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比がこの範囲より少ないと、ＤＤＲ型ゼオライト以外のアモルファスＳｉＯ_２の比率が多くなってしまう点において好ましくない。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比がこの範囲を超えると、ＤＤＲ型ゼオライトは製造できるものの、アルミニウム及びカチオンの量が著しく少なくなることに起因して、ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトとしての特性が備わったものが十分に得られず、オールシリカ型のゼオライトを製造したときと何ら違いがなくなってしまう点において好ましくない。

本発明の製造方法では、カチオンが原料溶液に添加される場合、カチオンとしては、アルカリ金属、即ち、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓの何れかのカチオンが挙げられる。カチオン源としては、Ｎａの例で説明すると、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができる。

アルカリ金属が酸化物として換算された場合における、Ｘ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、１〜２５の範囲内であることが必要であり、３〜２０の範囲内であることが好ましく、６〜１５の範囲内であることが更に好ましい。Ｘ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比がこの範囲より少ないと、目的とするＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比のＤＤＲ型ゼオライトが得難くなる点において好ましくない。一方、Ｘ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比がこの範囲を超えると、生成物にアモルファスＳｉＯ_２が混入してしまう点において好ましくない。

特に好ましい原料溶液の調製方法の態様としては、１−アダマンタンアミンがエチレンジアミンに溶解された溶液、溶媒である水、シリカゾル（ローシリカ型のＤＤＲを合成する場合にあっては、更に、アルミニウム源である硫酸アルミニウム、及びカチオン源である水酸化ナトリウム）を所定の比率で混合し、溶解させることにより、原料溶液を調製する方法が挙げられる。

特に、本発明の製造方法では、平均粒子径１０〜３００ｎｍのＤＤＲ型ゼオライト種結晶が０．００１〜１．０質量％にて分散されている原料溶液を用いる。

原料溶液にＤＤＲ型ゼオライト種結晶を分散させる方法は、本発明の属する技術分野の当業者が通常用い得る一般的な攪拌方法を採用すればよい。例えば、超音波処理等の方法によって、原料溶液にＤＤＲ型ゼオライト種結晶を分散させることができる。

２−４．加熱処理（水熱合成）：
本発明の製造方法では、上述のように原料溶液にＤＤＲ型ゼオライト種結晶を添加・分散させた後、加熱処理する。これによって、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を核として平均粒子径０．１μｍ以上２．５μｍ未満まで結晶成長させて、ＤＤＲ型ゼオライト粉体を作製する（以上の加熱処理のことを「水熱合成」とも称する）。

本発明の製造方法では、加熱処理の温度は、１００〜１８０℃の範囲内とすることが必要であり、１３０〜１８０℃の範囲内とすることが更に好ましい。加熱処理の温度がこの範囲より低いと、ＤＤＲ型ゼオライトを形成することができない点において好ましくない。一方、加熱処理の温度がこの範囲を超えると、目的物ではないＤＯＨ型ゼオライトが形成されてしまう点において好ましくない。

本発明の製造方法では、この加熱処理の時間は、通常、８〜１２０時間という短時間で足りる。

本発明の製造方法では、加熱処理に際し、原料溶液を常時攪拌する必要はない。原料溶液に含まれる１−アダマンタンアミンがエチレンジアミンに既に溶解されているため、原料溶液が均一な状態にて保持されているからである。本発明の製造方法によれば、原料溶液を常時攪拌しなくとも、ＤＯＨは形成されず、ＤＤＲの単相結晶を形成させることができる。なお、従来の方法では、原料溶液を常時撹拌しないと、ＤＤＲとＤＯＨとの混晶が形成されてしまう場合がある。

本発明の製造方法の一実施形態では、原料溶液に含まれるシリカの質量とＤＤＲ型ゼオライト種結晶の質量との合計に対する、得られたＤＤＲ型ゼオライト粉体の質量の百分率比を５０％以上にできる。

３．本発明の作用・効果：
以上の本発明の製造方法によって、平均粒子径が０．１μｍ以上２．５μｍ未満であり、全粒子の８０％以上の粒子径が前記平均粒子径に対して−４５％〜＋９０％の範囲内に含まれる粒度分布を有するＤＤＲ型ゼオライト粉体、すなわち本発明のＤＤＲ型ゼオライト粉体を得ることができる。

本発明のＤＤＲ型ゼオライト粉体では、微細な粒子から構成され、大半の粒子の粒子径が平均粒子径付近に収束する粒度分布が示される。

以下、吸着剤として使用される場合を例に挙げて、本発明のＤＤＲ型ゼオライト粉体の作用・効果について述べる。短い吸着時間のうちに粒子の細孔の内部（深い部分）まで有効に分子が吸着されるためには、小さい粒子径の粒子からなる粉体であることが好ましい。なぜなら、粒子径が大きいと、短時間では細孔の奥深くまでは吸着対象の分子が到達しえないからである。また、粉体を構成する粒子の粒子径にバラツキが少ない方が、異なる製品ロット間での吸着性能の違いも少なくなる。これらの事情を考慮すると、本発明のＤＤＲ型ゼオライト粉体では、持ちうる吸着性能が、短時間のうちに、安定的に、充分に発揮される。さらに、上記式（ＩＩＩ）のＹの値が１００以上である実施形態では、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の含有率が高く結晶構造が確保されているため、吸着機能などを有効に発揮しうる細孔数が多く、吸着効率が高い。

本発明のＤＤＲ型ゼオライト粉体は、上述の製造方法から得られた粉体そのままでも、あるいは他の粉体などと混合して使用することも可能である。例えば、他の粉体などと混合して使用された場合、先に定義した「ＤＤＲ型ゼオライト粉体」を構成しうる粒子を抽出し、この抽出された粒子からなる粉体が、本発明のＤＤＲ型ゼオライト粉末に属する特徴（平均粒子径及び粒度分布、ときには上述の２つの特性に加えて、上記式（ＩＩＩ）のＹの値）を具備するときは、本発明のＤＤＲ型ゼオライト粉体の使用に該当するものとする。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

４−１．ＤＤＲ型ゼオライト粉体の製造：
（実施例１）
（１）ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の調製：
ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の調製のため、非特許文献３又は特許文献１に記載に基づきＤＤＲ型ゼオライト粉体を製造した。さらに、アシザワファインテック製ビーズミルＭｉｎｉｃｅｒを使用して、ＤＤＲ型ゼオライト粉体を粉砕した。具体的には、ＤＤＲ型ゼオライト粉体が水に分散されている分散液を調製し、回転数３８２０ｒｐｍにて２時間粉砕した。この粉砕後のＤＤＲ型ゼオライト分散液について、日立製作所製遠心分離機ｈｉｍａｃＣＴ５Ｌを用い、３０００ｒｐｍ、１５分間の遠心分離をして、粗粒を分級除去した。以上により得たＤＤＲ型ゼオライト分散液を、種結晶分散液とした。この種結晶分散液は、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を平均粒子径１７２ｎｍにて含有していた。

（２）原料溶液の調製：
フッ素樹脂製の１００ｍｌ広口瓶に、４．２１ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業製）を入れた後、０．６６ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ製）を加え、１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。

別途用意したビーカーに、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が０．５質量％含まれる上述の種結晶分散液４７．６０ｇを入れ、続いて３０質量％コロイダルシリカ（スノーテックスＳ，日産化学製、分散媒：水）３２．６２ｇを加えて軽く攪拌した。さらに、この混合液を、エチレンジアミンと１−アダマンタンアミンとを混ぜておいた上述の広口瓶に入れて強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。この原料溶液の組成は、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の濃度が０．２８質量％、１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ_２モル比が０．０２７、水／ＳｉＯ_２モル比が２４であった。

（３）加熱処理：
上述の広口瓶に入れられた原料溶液を、シェーカーを用いて、さらに１時間振り混ぜた。次いで、原料溶液を、内容積１００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内に注ぎ、加熱処理（水熱合成）を１３５℃にて４８時間行った。加熱処理後、反応生成物を水洗し、さらに乾燥して、粉体を得た。得られた粉体についてＸ線回折を用いて結晶相を同定し、ＤＤＲ型ゼオライト粉体であることを確認した。

（４）１−アダマンタンアミンの燃焼除去：
さらに、電気炉を用い、上述のＤＤＲ型ゼオライト粉体を、大気雰囲気中、６５０℃にて４時間加熱した。これにより、ＤＤＲ型ゼオライト粒子の細孔内にあった１−アダマンタンアミンを燃焼除去した。

（実施例２、３）
（１）のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の調製において、平均粒子径１２９ｎｍのＤＤＲ型ゼオライト種結晶を含有する種結晶分散液を調製し、（３）の加熱処理において、１６０℃にて１６時間の加熱処理を行った以外は、実施例１の（１）〜（４）と同じ操作を行った。

（比較例１）
（１）のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の調製において、平均粒子径１．５μｍのＤＤＲ型ゼオライト種結晶を含有する種結晶分散液を調製し、（２）の原料溶液の調製において、用いられた種結晶分散液中のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の濃度が０．００１１質量％、調製後の原料溶液におけるＤＤＲ型ゼオライト種結晶の濃度が０．０００６２質量％であり、（３）の加熱処理において、１６０℃にて４８時間の加熱処理を行った以外は、実施例１の（１）〜（４）と同じ操作をした。

（比較例２）
ＤＤＲ型ゼオライト粉体を粉砕することにより、平均粒子径１３２ｎｍのゼオライト粉体を作製した。

４−２．ＤＤＲ型ゼオライト粉体の粒度分布：
上述の（３）の工程の水洗後における実施例１〜３、比較例１、２の粉体の懸濁液について、粒度分布測定機ナノトラック（日機装製）を用い、ＤＤＲ型ゼオライト粉体の粒度分布を測定した。ナノトラックは、レーザードップラー法に基づき粒子径を求める装置である。

図２〜５は、それぞれ実施例１〜３、比較例２で得られたＤＤＲ型ゼオライト粉体の粒度分布を表す。図２〜５は、横軸が粒子径（μｍ）、縦軸が頻度（％）を表し、横軸が対数目盛となっている片対数グラフを表す。実施例１〜３により得られたＤＤＲ型ゼオライト粉体は、比較例２と比較して、粒子径のバラツキが少なかった。平均粒子径（ｄ５０）等の具体的な結果に関しては、以下に記述する。

実施例１で得られたＤＤＲ型ゼオライト粉体では、累積分布において、平均粒子径（ｄ５０）が５６８ｎｍ、累積度数１０％に相当する粒子径（ｄ１０）が平均粒子径−１０３ｎｍ、累積度数９０％に相当する粒子径（ｄ９０）が平均粒子径＋１３４ｎｍであった。よって、実施例１で得られたＤＤＲ型ゼオライト粉体では、全粒子の８０％の粒子径が、平均粒子径−１８％〜平均粒子径＋２４％の範囲内にあった。

実施例２で得られたＤＤＲ型ゼオライト粉体では、累積分布において、平均粒子径（ｄ５０）は２７６ｎｍ、累積度数１０％に相当する粒子径（ｄ１０）が平均粒子径−１０３ｎｍ、累積度数９０％に相当する粒子径（ｄ９０）が平均粒子径＋１４１ｎｍであった。よって、実施例２で得られたＤＤＲ型ゼオライト粉体では、全粒子の８０％の粒子径が、平均粒子径−３７％〜平均粒子径＋５２％の範囲内にあった。

実施例３で得られたＤＤＲ型ゼオライト粉体では、累積分布において、平均粒子径（ｄ５０）は５３９ｎｍ、累積度数１０％に相当する粒子径（ｄ１０）が平均粒子径−２３７ｎｍ、累積度数９０％に相当する粒子径（ｄ９０）が平均粒子径＋４７２ｎｍであった。よって、実施例３で得られたＤＤＲ型ゼオライト粉体では、全粒子の８０％の粒子径が、平均粒子径−４４％〜平均粒子径＋８８％の範囲内にあった。

上述の（３）の工程の水洗後における、比較例１の懸濁液では、ナノトラックでの測定に必要とされる測定時間２分間のうちに、大部分の粒子が、測定セル内で沈降してしまった。よって、比較例１で得られるゼオライト粉体では、大半の粒子が、ナノトラックの測定限界とされている、粒子径３μｍを超えていると考えられた。ナノトラックによる測定が不可能なため、比較例１で得られたＤＤＲ型ゼオライト粉体については、図２〜５にて表されるような粒度分布のデータを得られなかった。そこで、比較例１については、上述の（３）の工程の乾燥後に得られた粉体から、電子顕微鏡写真上で任意に粒子１０個を選択し、これら粒子の粒子径を測定した。１０個の粒子の粒子径から算術平均によって算出された平均粒子径は、約８５μｍであった。

比較例２で得られたＤＤＲ型ゼオライト粉体では、累積分布において、平均粒子径（ｄ５０）が１３２ｎｍ、累積度数１０％に相当する粒子径（ｄ１０）が平均粒子径−６９ｎｍ、累積度数９０％に相当する粒子径（ｄ９０）が平均粒子径＋１９４ｎｍであった。よって、実施例３で得られたＤＤＲ型ゼオライト粉体では、全粒子の８０％の粒子径が、平均粒子径−５２％〜平均粒子径＋１４７％の範囲内にあった。

４−３．ＤＤＲ型ゼオライト結晶が含有される率の評価試験：
実施例１〜３、比較例２により得られた粉体について、上記式（Ｉ）にて算出されるＤＤＲ型ゼオライト結晶に起因する回折ピークの回折強度Ａと、上記式（ＩＩ）にて算出されるＤＤＲ型ゼオライトの非晶質に起因する回折強度Ｂ、及び上記式（ＩＩＩ）にて算出されるＡとＢとの比であるＹの値を算出した。なお、粉体は、上記（４）１−アダマンタンアミンの燃焼除去を経たものである。比較例１で得られたＤＤＲ型ゼオライト粉体については、他と比べて粒子径が非常に大きく、本発明のＤＤＲ型ゼオライト粉体の特性とは大きく異なるため、本評価試験からは除外した。

４−３−１．Ｘ線回折分析、及びＹの値の算出：
高分解能Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００（リガク製）を用いて、Ｘ線回折分析を実施した。照射されるＸ線は、ＣｕＫα１線とし、５０ｋＶ、３００ｍＡにて使用した。走査モードは連続、走査軸は２θ／θ、走査範囲は５〜５０度とした。スキャンステップは０．０２度、スキャン速度は１度／分とした。得られた回折パターンから、上述の規定に従ってＣ１、θ１、Ｃ２、θ２、Ｃａ，θａ、Ｃｂ，及びθｂを定め、これらの数値を上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）にあてはめてＹの値を算出した。

４−３−２．結果及び評価：
実施例１〜３及び比較例２にて得られた、ＤＤＲ型ゼオライト粉体に関するＸ線回折分析の結果として、それぞれの回折パターンを図６〜９に示す。さらに、実施例１〜３及び比較例２にて得られたＤＤＲ型ゼオライト粉体について、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中に表されるθ１、Ｃ１、θ２、Ｃ２、θａ、Ｃａ、θｂ、Ｃｂ，及び、Ｙの値を表１に示す。

図６〜８から理解できるように、実施例１〜３により得られたＤＤＲ型ゼオライト粉体の回折パターンでは、ＤＤＲ型ゼオライト結晶に由来する回折ピークが明瞭に現れていた。対して、図９から理解できるように、比較例２により得られたＤＤＲ型ゼオライト粉体の回折パターンでは、非晶質の回折パターンに特有なハローパターンがみられた。これらの回折パターンを裏付けるように、Ｙの値は、実施例１が７３５．５、実施例２が２８２．１、実施例３が２１３．６、比較例２が１．２であった。

実施例１〜３では、得られたＤＤＲ型ゼオライト粉体は、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶から結晶成長した粒子からなるため、ＤＤＲ型ゼオライト結晶を含有する率が高く、非晶質を含有する率が低い。比較例２では、大きい粒子径のＤＤＲ型ゼオライト粒子を粉砕して粉体が得られたため、粉砕時に粒子に外力が加わり、非晶質の部分が多く生成されたと考えられる。

４−４．ＤＤＲ型ゼオライト粉体の収率の測定：
ＤＤＲ型ゼオライト粉体の収率は、原料溶液に含まれるシリカ（ＳｉＯ_２）の質量とＤＤＲ型ゼオライト種結晶の質量との合計に対する、得られたＤＤＲ型ゼオライ粉体の質量の割合（百分率（％）：ＤＤＲ型ゼオライト粉体の質量／（原料溶液でのシリカの質量＋ゼオライト種結晶の質量）×１００）として算出した。ＤＤＲ型ゼオライト粉体の収率は、実施例１では６２％、実施例２では６０％、実施例３では５５％、比較例１では９０％であった。

４−５．総合評価：
以上の結果から、本発明の製造方法の実施形態である実施例１〜３では、平均粒子径０．１μｍ以上２．５μｍ未満であり、全粒子の８０％以上の粒子径が平均粒子径に対して−４５〜＋９０％の範囲内にある粒度分布を有するＤＤＲ型ゼオライト粉体が製造された。さらに、これら実施例１〜３から得られた粉体は、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から算出されるＹの値が１００以上であった。すなわち、本発明の製造方法によって、先に述べた本発明のＤＤＲ型ゼオライト粉体を製造できることが判明した。

まとめると、本実施例は、本発明の製造方法が、次の３つの点において、従来の方法よりも優れていることを示す。第１に、本発明の製造方法では、従来の方法に必要であった、大きい粒子径のＤＤＲ型ゼオライト粉体から、さらに粉砕・分級するという工程が省略できるため、時間的コスト及び設備的コストの点に優れている。第２に、図２と図５との比較から明らかなように、本発明の製造方法では、平均粒子径０．１μｍ以上２．５μｍ未満の粉体が、粒子径のバラツキが少なく製造できる点が優れている。第３に、本発明の製造方法では、ＤＤＲ型ゼオライト結晶を含有する率が高く、非結晶を含有する率が低い粉体を製造できる点に優れている。以上より、本実施例は、本発明の製造方法によって、触媒、触媒担体、吸着剤、及び低分子ガスの分離などへの適用において、非常に優れた性能が発揮されるＤＤＲ型ゼオライト粉体を安定的に製造できることを示す。

本発明は、本発明は、触媒、触媒担体、吸着剤、ガス分離膜、浸透気化膜などに利用されるＤＤＲ型ゼオライト粉体、及び、その製造方法として利用できる。

［３］ Ｘ線回折分析により得られる回折強度に基づき、下記式（Ｉ）にて算出されるＤＤＲ型ゼオライト結晶に起因する回折ピークの回折強度の補正後の値Ａと、下記式（ＩＩ）にて算出されるＤＤＲ型ゼオライト粉体に含まれる非晶質に起因する回折強度の補正後の値Ｂとの比として下記式（ＩＩＩ）にて算出されるＹの値が、１００以上である前記［１］又は［２］に記載のＤＤＲ型ゼオライト粉体：
Ａ＝Ｃａ−｛（Ｃ２−Ｃ１）／（θ２−θ１）×（θａ−θ１）＋Ｃ１｝（Ｉ）：
Ｂ＝Ｃｂ−｛（Ｃ２−Ｃ１）／（θ２−θ１）×（θｂ−θ１）＋Ｃ１｝（ＩＩ）：
Ｙ＝Ａ／Ｂ （ＩＩＩ）。

［５］ 前記原料溶液にはアルミニウム源が添加され、前記アルミニウム源のアルミニウムが酸化物として換算された場合での前記原料溶液におけるＳiＯ _２ ／Ａｌ _２ Ｏ _３ モル比が５０〜１０００である前記［４］に記載のＤＤＲ型ゼオライト粉体の製造方法。
［６］ 前記原料溶液にはカチオン源としてアルカリ金属（Ｘ）が添加され、前記アルカリ金属（Ｘ）が酸化物として換算された場合での前記原料溶液におけるＸ _２ Ｏ／Ａｌ _２ Ｏ _３ モル比が１〜２５である前記［４］に記載のＤＤＲ型ゼオライト粉体の製造方法。
［７］ 前記原料溶液に含まれる前記シリカの質量と前記ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の質量との合計に対する得られたＤＤＲ型ゼオライト粉体の質量の百分率比が、５０％以上である前記［４］〜［６］のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライト粉体の製造方法。

１−２．ＤＤＲ型ゼオライト結晶の含有率が高い粉体：
本発明のＤＤＲ型ゼオライト粉体は、Ｘ線回折分析により得られる回折強度に基づき、下記式（Ｉ）にて算出されるＤＤＲ型ゼオライト結晶に起因する回折ピークの回折強度の補正後の値Ａと、下記式（ＩＩ）にて算出されるＤＤＲ型ゼオライト粉体に含まれる非晶質に起因する回折強度の補正後の値Ｂとの比として下記式（ＩＩＩ）にて算出されるＹの値が、１００以上であるものが好ましい：
Ａ＝Ｃａ−｛（Ｃ２−Ｃ１）／（θ２−θ１）×（θａ−θ１）＋Ｃ１｝（Ｉ）：
Ｂ＝Ｃｂ−｛（Ｃ２−Ｃ１）／（θ２−θ１）×（θｂ−θ１）＋Ｃ１｝（ＩＩ）：
Ｙ＝Ａ／Ｂ （ＩＩＩ）。

上記式（ＩＩＩ）のＹの値は、ＤＤＲ型ゼオライト粉体における、ＤＤＲ型ゼオライト結晶に起因する回折ピークの回折強度の補正後の値Ａと、ＤＤＲ型ゼオライト粉体に含まれる非晶質に起因する回折強度の補正後の値Ｂとの比である。Ｙの値が大きいときは、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の含有率が高く、これに相関して非結晶の含有率が低い状態を表している。

比較例２で得られたＤＤＲ型ゼオライト粉体では、累積分布において、平均粒子径（ｄ５０）が１３２ｎｍ、累積度数１０％に相当する粒子径（ｄ１０）が平均粒子径−６９ｎｍ、累積度数９０％に相当する粒子径（ｄ９０）が平均粒子径＋１９４ｎｍであった。よって、比較例２で得られたＤＤＲ型ゼオライト粉体では、全粒子の８０％の粒子径が、平均粒子径−５２％〜平均粒子径＋１４７％の範囲内にあった。

４−３．ＤＤＲ型ゼオライト結晶が含有される率の評価試験：
実施例１〜３、比較例２により得られた粉体について、上記式（Ｉ）にて算出されるＤＤＲ型ゼオライト結晶に起因する回折ピークの回折強度の補正後の値Ａと、上記式（ＩＩ）にて算出されるＤＤＲ型ゼオライトの非晶質に起因する回折強度の補正後の値Ｂ、及び上記式（ＩＩＩ）にて算出されるＡとＢとの比であるＹの値を算出した。なお、粉体は、上記（４）１−アダマンタンアミンの燃焼除去を経たものである。比較例１で得られたＤＤＲ型ゼオライト粉体については、他と比べて粒子径が非常に大きく、本発明のＤＤＲ型ゼオライト粉体の特性とは大きく異なるため、本評価試験からは除外した。

Claims (5)

1. 平均粒子径が０．１μｍ以上２．５μｍ未満であり、全粒子の８０％以上の粒子径が前記平均粒子径に対して−４５％〜＋９０％の範囲内に含まれる粒度分布を有するＤＤＲ型ゼオライト粉体。
2. 前記平均粒子径が、０．２μｍ以上１．０μｍ未満である請求項１に記載のＤＤＲ型ゼオライト粉体。
3. Ｘ線回折分析により得られる回折強度に基づき、下記式（Ｉ）にて算出されるＤＤＲ型ゼオライト結晶に起因する回折ピークの回折強度Ａと、下記式（ＩＩ）にて算出されるＤＤＲ型ゼオライト粉体に含まれる非晶質に起因する回折強度Ｂとの比として下記式（ＩＩＩ）にて算出されるＹの値が、１００以上である請求項１又は２に記載のＤＤＲ型ゼオライト粉体：
   Ａ＝Ｃａ−｛（Ｃ２−Ｃ１）／（θ２−θ１）×（θａ−θ１）＋Ｃ１｝（Ｉ）：
   Ｂ＝Ｃｂ−｛（Ｃ２−Ｃ１）／（θ２−θ１）×（θｂ−θ１）＋Ｃ１｝（ＩＩ）：
   Ｙ＝Ａ／Ｂ （ＩＩＩ）。
   （但し、Ｃ１は、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の（０１２）面に由来する回折ピークと同（１０４）面に由来する回折ピークとの間の回折強度の最小値、θ１は、Ｃ１を示す回折角（２θ）、Ｃ２は、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の（６０６）面に由来する回折ピークと同（１ ２ ２０）面に由来する回折ピークとの間の回折強度の最小値、θ２は、Ｃ２を示す回折角（２θ）、Ｃａは、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の（０２４）面に由来する回折ピークの回折強度、θａは、Ｃａを示す回折角（２θ），Ｃｂは、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の（１２２）面に由来する回折ピークと同（０２７）面に由来する回折ピークとの間の回折強度の最小値、θｂは、Ｃｂを示す回折角（２θ））
4. １−アダマンタンアミンを溶解させたエチレンジアミン、シリカ（ＳｉＯ_２）、及び水が、モル比において１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ_２が０．００２〜０．５かつ水／ＳｉＯ_２が１０〜５００にて混合されており、さらに平均粒子径１０〜３００ｎｍのＤＤＲ型ゼオライト種結晶が０．００１〜１．０質量％にて分散されている原料溶液を、１００〜１８０℃にて加熱処理することにより、前記ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を核として平均粒子径が０．１μｍ以上２．５μｍ未満となるまで結晶成長させる工程を有するＤＤＲ型ゼオライト粉体の製造方法。
5. 前記原料溶液に含まれる前記シリカの質量と前記ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の質量との合計に対する得られたＤＤＲ型ゼオライト粉体の質量の百分率比が、５０％以上である請求項４に記載のＤＤＲ型ゼオライト粉体の製造方法。

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