WO2013147327A1 - Ｄｄｒ型ゼオライト種結晶及びその製造方法並びにｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法 - Google Patents

Ｄｄｒ型ゼオライト種結晶及びその製造方法並びにｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013147327A1
WO2013147327A1 PCT/JP2013/060415 JP2013060415W WO2013147327A1 WO 2013147327 A1 WO2013147327 A1 WO 2013147327A1 JP 2013060415 W JP2013060415 W JP 2013060415W WO 2013147327 A1 WO2013147327 A1 WO 2013147327A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
type zeolite
ddr type
seed crystal
ddr
membrane
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/060415
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健史 萩尾
真紀子 市川
谷島　健二
宮原　誠
Original Assignee
日本碍子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本碍子株式会社 filed Critical 日本碍子株式会社
Priority to JP2014508264A priority Critical patent/JP6010113B2/ja
Priority to EP13768035.1A priority patent/EP2832694B1/en
Priority to CN201380017604.0A priority patent/CN104245586B/zh
Publication of WO2013147327A1 publication Critical patent/WO2013147327A1/ja
Priority to US14/496,436 priority patent/US20150010704A1/en
Priority to US15/248,074 priority patent/US9901882B2/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B01D71/0281—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0046—Inorganic membrane manufacture by slurry techniques, e.g. die or slip-casting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/108—Inorganic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a DDR type zeolite seed crystal, a manufacturing method thereof, and a manufacturing method of a DDR type zeolite membrane. More specifically, when used as a seed crystal for forming a DDR type zeolite membrane on the surface of a porous support, a DDR type zeolite seed crystal capable of suppressing the generation of excessive DDR type zeolite crystals, and production thereof Regarding the method.
  • the present invention also relates to a method for producing a DDR type zeolite membrane capable of suppressing the generation of surplus DDR type zeolite crystals.
  • Zeolite is used as a catalyst, catalyst carrier, adsorbent and the like. Further, a zeolite membrane formed on the surface of a porous support made of metal or ceramic has been used as a gas separation membrane or a pervaporation membrane by utilizing the molecular sieving action of zeolite.
  • DDR Deca-Dodecasil 3R
  • zeolite is a crystal whose main component is silica.
  • the pore is formed of the polyhedron containing an oxygen 8-membered ring.
  • the pore diameter of the oxygen 8-membered ring is 4.4 ⁇ 3.6 angstroms.
  • DDR type zeolite has a relatively small pore size among zeolites and can be applied as a molecular sieve membrane of low molecular gas such as carbon dioxide (CO 2 ), methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ). Have sex.
  • CO 2 carbon dioxide
  • CH 4 methane
  • C 2 H 6 ethane
  • a DDR type zeolite crystal to be a seed crystal is produced (for example, Non-Patent Documents 1 to 3, Patent Documents 1 and 2). See). Then, there is a method in which the DDR type zeolite seed crystal is coated on the surface of the porous support in advance, and this DDR type zeolite seed crystal is grown by hydrothermal synthesis in a raw material solution to form a film (for example, , See Patent Documents 3 and 4).
  • the DDR type zeolite seed crystals previously applied to the surface of the porous support are partly detached in the raw material solution and grow on other parts than the surface of the porous support.
  • a film is formed on the surface of a porous support having a through hole serving as a fluid flow path, such as a tube, monolith, or honeycomb
  • the detached seed crystal grows at the opening or inside of the through hole.
  • the through hole is blocked.
  • Such a phenomenon of clogging of the through-holes is particularly noticeable when a film is formed on the surface of a porous support having through-holes having a small diameter in the “cross section perpendicular to the fluid flow direction”.
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art.
  • the present invention relates to a DDR type zeolite seed crystal that can suppress the generation of excess DDR type zeolite crystals when used as a seed crystal when forming a DDR type zeolite membrane on the surface of a porous support, and the production thereof Is the method.
  • this invention is a manufacturing method of the DDR type
  • the following DDR type zeolite seed crystals, a production method thereof, and a production method of a DDR type zeolite membrane are provided.
  • the raw material solution further contains 1-adamantanamine as a structure-directing agent for DDR type zeolite, and the ratio of the number of moles of 1-adamantanamine to the number of moles of silica is 0.1 or less.
  • the DDR type zeolite seed crystal contains the 1-adamantanamine, and the specific surface area of the DDR type zeolite seed crystal containing the 1-adamantanamine is assumed to be spherical.
  • a DDR type zeolite crystal dispersion is prepared by dispersing the washed DDR type zeolite crystals in a dispersion medium, and the dispersion is adjusted to pH 7.5 or more.
  • the average value of the opening diameters of the pores opening in the surface of the porous support to which the seed crystal is applied is equal to or smaller than the average particle diameter of the DDR type zeolite seed crystal.
  • DDR which is a DDR type zeolite membrane containing 1-adamantanamine, by immersing the seed crystal-attached porous support in a film forming raw material solution containing 1-adamantanamine and silica and heating.
  • the DDR type zeolite seed crystal of the present invention contains 90% or more of particles having an average particle diameter of 0.05 to 1.5 ⁇ m and an aspect ratio of 1 to 3, which is a value obtained by dividing the maximum ferret diameter by the minimum ferret diameter.
  • the coefficient of variation of the square of the aspect ratio is 0.3 or less. Therefore, the DDR type zeolite seed crystal of the present invention is difficult to drop from the surface of the porous support when used as a seed crystal when forming a DDR type zeolite membrane on the surface of the porous support.
  • the DDR type zeolite membrane production method of the present invention produces a DDR type zeolite membrane using the DDR type zeolite seed crystal of the present invention, and therefore can suppress the generation of surplus DDR type zeolite crystals.
  • FIG. 2 is a photomicrograph of a DDR type zeolite seed crystal of Example 1.
  • FIG. 4 is a micrograph of a DDR type zeolite seed crystal of Comparative Example 1.
  • DDR type zeolite seed crystal One embodiment of the DDR type zeolite seed crystal of the present invention has an average particle diameter of 0.05 to 1.5 ⁇ m, and “an aspect ratio which is a value obtained by dividing the maximum ferret diameter by the minimum ferret diameter” is 1 to 3 Of particles ”is 90% or more, and the coefficient of variation of the square of the aspect ratio is 0.3 or less.
  • the DDR type zeolite seed crystal of the present embodiment has such a configuration, when used as a seed crystal when forming a DDR type zeolite membrane on the surface of the porous support, the surface of the porous support is used. It is hard to fall. Therefore, when the DDR type zeolite membrane is formed on the surface of the porous support using the DDR type zeolite seed crystal of the present embodiment, it is possible to suppress the generation of excessive DDR type zeolite crystals.
  • the DDR type zeolite seed crystal of this embodiment has an average particle size of 0.05 to 1.5 ⁇ m, preferably 0.05 to 1.0 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the average particle size is smaller than 0.05 ⁇ m, the pore size of the porous support that can be used (applied) in producing the DDR type zeolite membrane becomes small, and the permeation amount of the obtained DDR type zeolite membrane decreases. This is not preferable.
  • the average particle diameter is a value measured by a dynamic light scattering method.
  • the DDR type zeolite seed crystal of the present embodiment contains 90% or more of particles having an aspect ratio of 1 to 3, which is a value obtained by dividing the maximum ferret diameter by the minimum ferret diameter.
  • the DDR type zeolite seed crystal of the present embodiment preferably contains 95% or more of the “particles having an aspect ratio of 1 to 3”, more preferably 98% or more. 100% is particularly preferable.
  • the content of the “particles having an aspect ratio of 1 to 3” is less than 90%, the DDR adhered to the surface of the porous support when the DDR type zeolite membrane is formed on the surface of the porous support.
  • the type zeolite seed crystal is not preferable because it easily falls from the surface of the porous support.
  • the aspect ratio is “a value obtained by dividing the maximum ferret diameter by the minimum ferret diameter”.
  • the maximum ferret diameter is the two parallel straight lines on the FE-SEM image of the DDR type zeolite seed crystal, and the DDR type zeolite seed crystal is set so that “the distance between the two parallel straight lines is maximized”. This is the distance between the two parallel straight lines when sandwiched.
  • the minimum ferret diameter is the two parallel straight lines on the FE-SEM image of the DDR type zeolite seed crystal so that “the distance between the two parallel straight lines is minimized”. This is the distance between the two parallel straight lines when the crystal is sandwiched.
  • the maximum ferret diameter and the minimum ferret diameter are measured using an FE-SEM (field emission scanning electron microscope (in-lens)).
  • the content of “particles with an aspect ratio of 1 to 3” is measured as follows.
  • the DDR type zeolite seed crystal is observed using an FE-SEM (field emission scanning electron microscope (in-lens)).
  • the observation of the DDR type zeolite seed crystals is performed within an area range of “(average particle diameter) 2 ⁇ 50 to (average particle diameter) 2 ⁇ 200 times” including 20 or more DDR type zeolite seed crystals.
  • the “average particle size” is the median value (D50) of the particle size of the DDR type zeolite seed crystal on a volume basis.
  • the said maximum ferret diameter and minimum ferret diameter are measured, and each aspect-ratio is calculated.
  • the content ratio of “particles having an aspect ratio of 1 to 3” is calculated.
  • the “average particle diameter” is a value measured by a dynamic light scattering method.
  • the coefficient of variation of the square of the aspect ratio is 0.3 or less, preferably 0.25 or less, more preferably 0 to 0.2, and particularly preferably 0.
  • the variation coefficient of the square of the aspect ratio exceeds 0.3, when the DDR type zeolite membrane is formed on the surface of the porous support, the DDR type zeolite seed crystal attached to the surface of the porous support is This is not preferable because the surface of the porous support easily falls.
  • the “coefficient of variation of the square of aspect ratio” is a value obtained by dividing the standard deviation of “square of aspect ratio” by the average value of “square of aspect ratio”. “The coefficient of variation of the square of the aspect ratio” is measured as follows.
  • the DDR type zeolite seed crystal is observed using an FE-SEM (field emission scanning electron microscope (in-lens)).
  • the observation of the DDR type zeolite seed crystal includes 20 or more DDR type zeolite seed crystals and is performed within an area range of “(volume D50) 2 ⁇ 50 to (volume D50) 2 ⁇ 200 times”. And about the 20 DDR type
  • the diffraction intensity of the diffraction peak due to the (024) plane of the DDR type zeolite crystal is A.
  • the minimum value of the diffraction intensity between the peaks of the (024) plane and the (116) plane that is affected by the amorphous is B, and the minimum value of the diffraction intensity between the peaks of the (024) plane and the (202) plane is C.
  • the DDR type zeolite seed crystal of the present embodiment is obtained by dividing a value obtained by subtracting C from A by a value obtained by subtracting C from B (Y ((AC) / (BC)).
  • the value of Y is preferably 70 or more, and more preferably 75 or more. If the value of Y is smaller than 60, the crystallinity is low and the amorphous content is large, so that it may be difficult to form a DDR type zeolite membrane well. Further, the DDR type zeolite seed crystal is easily detached. It can be said that the value of Y representing the relationship between the DDR type zeolite crystal and the abundance of amorphous is the “crystallinity index” of the DDR type zeolite seed crystal.
  • DDR type zeolite seed crystal production method In one embodiment of the method for producing a DDR type zeolite seed crystal of the present invention, a DDR type zeolite crystal is obtained by heating a raw material solution containing a core containing DDR type zeolite and silica at 130 to 180 ° C. for 4 hours or more. It has a heating process to be generated.
  • the DDR type zeolite seed crystal of the present invention can be obtained by the DDR type zeolite seed crystal manufacturing method of the present embodiment.
  • the heating step comprises heating a raw material solution containing a core containing DDR type zeolite and silica at 130 to 180 ° C. for 4 hours or more. This is a step of generating DDR type zeolite crystals.
  • the average particle size of the nuclei containing DDR type zeolite used in the heating step is preferably 10 to 300 nm.
  • the core containing the DDR type zeolite is preferably a DDR type zeolite crystal or “mixture of DDR type zeolite crystal and amorphous silica”.
  • the average particle diameter of the nucleus containing the DDR type zeolite is a value measured by a dynamic light scattering method. There is no particular limitation on the method for producing the core containing the DDR type zeolite. For example, the following methods can be mentioned.
  • a structure-directing agent (1-adamantanamine) is contained in the DDR type zeolite.
  • Nuclei can be generated.
  • the “nucleus containing“ a DDR type zeolite containing a structure-directing agent (1-adamantanamine) ”” is preferably “a DDR type zeolite crystal containing a structure-directing agent (1-adamantanamine)”.
  • the “nucleus containing DDR type zeolite” may contain the structure-directing agent (1-adamantanamine) as described above, but may not contain the structure-directing agent (1-adamantanamine). “The nucleus containing“ a DDR type zeolite not containing a structure-directing agent (1-adamantanamine) ”” is obtained by heat-treating “the nucleus containing a“ DDR-type zeolite containing a structure-directing agent ”to give 1-adamantanamine Can be obtained by burning off.
  • the “nucleus containing“ a DDR type zeolite not containing a structure-directing agent (1-adamantanamine) ” is preferably a DDR type zeolite crystal not containing a structure-directing agent (1-adamantanamine).
  • the raw material solution is a solution (sol) containing a core containing DDR type zeolite and silica.
  • the raw material solution preferably contains 1-adamantanamine as a structure-directing agent. Further, water, ethylenediamine and other additives may be mixed in the raw material solution.
  • the content of “nuclear containing DDR type zeolite” in the raw material solution is preferably 0.0001 to 3% by mass, more preferably 0.001 to 2% by mass, and particularly preferably 0.01 to 1% by mass. If it is less than 0.0001% by mass, the amount of DDR type zeolite seed crystals produced may be reduced, or the particle size of the DDR type zeolite seed crystals may become too large. When the amount is more than 3% by mass, the particle size of the DDR type zeolite seed crystal may become too small, or the amorphous may remain and the crystallinity index of the obtained DDR type zeolite seed crystal may be lowered.
  • the value of the ratio of the number of moles of 1-adamantanamine to the number of moles of silica (1-adamantanamine / silica) is 0.1.
  • the ratio of the “number of moles of 1-adamantanamine” to the “number of moles of silica” is preferably 0.01 to 0.05, and more preferably 0.03 to 0.05.
  • the value of the ratio of “number of moles of 1-adamantanamine” to “number of moles of silica” is greater than 0.05, the amount of excess 1-adamantanamine that does not serve as a structure-directing agent increases. It can be costly.
  • the value of the ratio of “number of moles of water” to “number of moles of silica” (water / silica) in the raw material solution is preferably 10 to 500, and more preferably 10 to 200. If it is less than 10, the silica concentration may be too high to form a DDR type zeolite, and if it is more than 500, the silica concentration may be too low to form a DDR type zeolite.
  • the value of the ratio of ethylenediamine to 1-adamantanamine is preferably 4-35, more preferably 8-32. If it is smaller than 4, it is insufficient as an amount for easily dissolving 1-adamantanamine, and if it is larger than 35, ethylenediamine that does not contribute to the reaction becomes excessive, and the production cost may be increased.
  • the raw material solution is heated at 130 to 180 ° C. for 4 hours or longer (hydrothermal synthesis) to produce a DDR type zeolite crystal.
  • the DDR type zeolite crystal to be generated is a DDR type zeolite crystal containing 1-adamantanamine.
  • the heating temperature is 130 to 180 ° C, preferably 130 to 170 ° C, and more preferably 140 to 170 ° C. If it is lower than 130 ° C., it is difficult to produce DDR type zeolite crystals, which is not preferable.
  • the heating time is 4 hours or longer, preferably 4 to 24 hours, and more preferably 4 to 16 hours. When it is shorter than 4 hours, DDR type zeolite crystals are not sufficiently formed, which is not preferable.
  • One embodiment of the method for producing a DDR type zeolite seed crystal of the present embodiment preferably has a washing step of washing the produced DDR type zeolite crystal after the heating step.
  • a dispersion of DDR type zeolite crystals is prepared by dispersing the washed DDR type zeolite crystals in a dispersion medium, and the dispersion is adjusted to pH 7.5 or more.
  • the hydrogen ion concentration of the dispersion is more preferably pH 8.0 or more, and particularly preferably pH 9.0 to pH 10.5. When the hydrogen ion concentration of the dispersion is less than pH 7.5, the particles of the DDR type zeolite seed crystals may easily aggregate.
  • the dispersion medium for dispersing the washed DDR type zeolite crystal examples include water and alcohols. Further, the dispersion medium may be a liquid after washing when the DDR type zeolite crystal is washed. When the dispersion medium is a liquid after washing when the DDR type zeolite crystals are washed, it is preferably a washing liquid (liquid after washing) that finally washed the DDR type zeolite crystals. This is because the liquid after washing has the least dirt. It is preferable to use water as the cleaning liquid. Examples of the cleaning method include a method using a shaker and a method using ultrasonic waves. For washing the DDR type zeolite crystals, it is preferable to use 0.02 to 2 liters of washing solution per 1 g of the DDR type zeolite crystals.
  • the washed DDR type zeolite crystal becomes a “DDR type zeolite seed crystal containing 1-adamantanamine” when 1-adamantanamine is contained in the raw material solution.
  • the specific surface area of the DDR type zeolite seed crystal containing this 1-adamantanamine is preferably smaller than the specific surface area obtained from the particle size distribution when it is assumed that the “DDR type zeolite seed crystal is spherical”. .
  • the specific surface area of the DDR type zeolite crystal containing 1-adamantanamine is a value measured by the N 2 adsorption method.
  • the “specific surface area determined from the particle size distribution when it is assumed that the“ DDR type zeolite seed crystal is spherical ” is a value measured by the following method. That is, first, the particle size distribution of the DDR type zeolite seed crystal precursor is measured using a particle size distribution measuring device. Then, from the obtained particle size distribution, a specific surface area is calculated when it is assumed that “the DDR type zeolite seed crystal is spherical”.
  • the particle size distribution measuring apparatus “an apparatus for measuring particle size distribution by a method using optical scattering” is used. For example, the particle size distribution of the DDR type zeolite seed crystal is measured using “Nikkiso Co., Ltd., trade name: Nanotrac”.
  • the washed DDR type zeolite crystal becomes “DDR type zeolite seed crystal not containing 1-adamantanamine” when the raw material solution does not contain 1-adamantanamine.
  • mechanical processing means processing such as pulverization and crushing, and by applying a mechanical external force, the shape of the “DDR type zeolite crystal formed by hydrothermal synthesis” is deformed (shaved). Or deforming by splitting).
  • One embodiment of the method for producing a DDR type zeolite membrane of the present invention is a coating method in which a slurry containing the DDR type zeolite seed crystals of the present invention is applied to the surface of a porous support to produce a seed crystal-attached porous support. It has a process.
  • the DDR type zeolite membrane is produced using the DDR type zeolite seed crystal of the present invention, the DDR type zeolite seed crystal is separated from the surface of the porous support. It is hard to fall. Thereby, generation
  • a slurry containing the DDR type zeolite seed crystal of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “DDR type zeolite seed crystal”) is applied to the surface of the porous support to thereby support the seed crystal attached porous support.
  • the slurry containing the DDR type zeolite seed crystal is preferably a slurry in which the DDR type zeolite seed crystal is dispersed in alcohol.
  • alcohol ethanol is preferable.
  • the content of the DDR type zeolite seed crystal in the slurry is preferably 0.001 to 0.5% by mass, more preferably 0.005 to 0.3% by mass, and particularly preferably 0.01 to 0.2% by mass. preferable. If it is less than 0.001% by mass, it may be difficult to produce a DDR type zeolite membrane. When the content is more than 0.5% by mass, the thickness of the DDR type zeolite membrane may be nonuniform.
  • the porous support is preferably made of ceramic.
  • the ceramic constituting the porous support include alumina, mullite, cordierite, silicon carbide, titania, zirconia, glass, and composites thereof.
  • the shape of the porous support is not particularly limited, and can be any shape depending on the application. For example, a plate shape, a cylindrical shape, a honeycomb shape, a monolith shape, and the like can be given. Among these, a honeycomb shape or a monolith shape is preferable. These shapes can increase the film area per unit volume.
  • the “monolith shape” means a column shape in which a plurality of through-holes are formed which “become a fluid flow path and extend between both end faces and open at both end faces”. For example, the shape of the cross section orthogonal to the direction in which the through hole extends is the same as the shape of the lotus root “cross section orthogonal to the direction in which the cavity extends”.
  • the average value of the opening diameters of the “pores opening in the“ part of the porous support to which the seed crystal is applied (surface) ”” is the average particle diameter of the DDR type zeolite seed crystals.
  • the following sizes are preferable. Thereby, it can suppress that a DDR type
  • the “opening diameter” is the diameter of the opening “formed on the surface of the porous support by the pores formed in the porous support”.
  • the opening diameter is a value measured by an air flow method described in “ASTM F316” by cutting out a surface layer to which the DDR type zeolite seed crystal is applied from the fired porous support.
  • the method for producing the porous support is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the following methods can be mentioned. First, a forming raw material containing a predetermined ceramic raw material is kneaded and extruded using a die that forms a monolith-shaped formed body to obtain a monolith-shaped formed body. Thereafter, the monolith-shaped molded body is dried and fired to obtain a monolith-shaped porous support.
  • the method for producing a DDR type zeolite membrane of the present embodiment preferably includes a DDR type zeolite membrane forming step.
  • the seed crystal-attached porous support is immersed in a membrane forming raw material solution containing 1-adamantanamine and silica, and heated (hydrothermal synthesis), whereby the DDR type zeolite is formed.
  • This is a step of forming a membrane on the surface of the porous support.
  • the DDR type zeolite membrane obtained in the DDR type zeolite membrane forming step is a DDR type zeolite membrane containing 1-adamantanamine.
  • the DDR type zeolite membrane formed on the surface of the porous support is obtained by growing a plurality of DDR type zeolite seed crystals into a membrane by hydrothermal synthesis.
  • the membrane-forming raw material solution contains 1-adamantanamine and silica, and preferably further contains water.
  • the film forming raw material solution may further contain ethylenediamine and other additives.
  • the ratio of the number of moles of 1-adamantanamine to the number of moles of silica (1-adamantanamine / silica (molar ratio)) is preferably 0.002 to 0.5, 0 0.002 to 0.2 is more preferable. If it is less than 0.002, the structure-directing agent 1-adamantanamine may be insufficient and DDR type zeolite may be difficult to form. If it is larger than 0.5, there may be an excess of 1-adamantanamine that is not taken into the DDR type zeolite membrane.
  • the ratio of water to silica (water / silica (molar ratio)) is preferably 10 to 500, more preferably 10 to 200. If it is less than 10, the silica concentration may be too high to form a DDR type zeolite membrane. If it is greater than 500, the silica concentration may be too low to form a DDR type zeolite membrane.
  • the value of the ratio of the number of moles of ethylenediamine to the number of moles of 1-adamantanamine is preferably 4 to 35, more preferably 8 to 32. If it is smaller than 4, it is insufficient as an amount for easily dissolving 1-adamantanamine, and if it is larger than 35, ethylenediamine that does not contribute to the reaction may be excessive.
  • a 1-adamantanamine solution by previously dissolving 1-adamantanamine in ethylenediamine. And it is preferable to prepare the raw material solution for film formation by mixing the 1-adamantanamine solution prepared in this way and the silica sol solution containing silica. Thereby, 1-adamantanamine can be more easily and completely dissolved in the raw material solution for film formation. As a result, a DDR type zeolite membrane having a uniform thickness can be produced.
  • the silica sol solution can be prepared by dissolving finely powdered silica in water or hydrolyzing the alkoxide, but it can also be used by adjusting the silica concentration of commercially available silica sol.
  • Examples of the method for forming the DDR type zeolite membrane precursor on the surface of the porous support by immersing the seed crystal-attached porous support in the membrane-forming raw material solution and heating it include the following methods. Can do. That is, a porous support is placed in a pressure-resistant container or the like containing a film forming raw material solution, and hydrothermal synthesis is performed by holding the porous support at the following predetermined temperature for a predetermined time, and the structure directing agent is formed on the surface of the porous support. This is a method of forming a DDR type zeolite membrane containing selenium.
  • the temperature condition for hydrothermal synthesis is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C, and particularly preferably 130 to 160 ° C.
  • hydrothermal synthesis is performed at less than 100 ° C., it may be difficult to form a DDR type zeolite membrane.
  • hydrothermal synthesis is performed above 200 ° C., a crystalline phase different from DDR type zeolite may be formed.
  • the thickness of the DDR type zeolite membrane precursor formed on the surface of the porous support is preferably 0.5 to 6 ⁇ m. If it is thicker than 6 ⁇ m, the permeation rate when the fluid to be treated permeates through the obtained DDR type zeolite membrane may be low. When it is thinner than 0.5 ⁇ m, the separation performance of the obtained DDR type zeolite membrane may be lowered.
  • the film thickness of the DDR type zeolite membrane is an average value of the film thickness at five cross-sectional positions measured by an electron micrograph of a cross section cut along the thickness direction.
  • the ratio of “precipitate other than the DDR type zeolite membrane” to the membrane forming raw material solution is preferably 0.2% by mass or less.
  • the “precipitate other than the DDR type zeolite membrane” means, for example, “1-adamantanamine” formed on the “portion where the DDR type zeolite membrane is not formed” of the porous support without constituting the DDR type zeolite membrane.
  • DDR type zeolite crystals containing The ratio of the “precipitate other than the DDR type zeolite membrane” to the film-forming raw material solution is preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0 to 0.15% by mass, as described above. It is particularly preferably 0 to 0.1% by mass. When it is larger than 0.2% by mass, for example, when a monolithic porous support is used, the through-holes may be blocked by the precipitate.
  • mold zeolite membrane of this embodiment has the pore formation process of a DDR type
  • the pore formation step of the DDR type zeolite membrane the DDR type zeolite membrane containing the structure-directing agent is heated to remove 1-adamantanamine, and the DDR type zeolite membrane not containing the structure-directing agent (for the porous support). This is a step of forming a DDR type zeolite membrane disposed on the surface.
  • the obtained DDR type zeolite membrane has pores.
  • the “pores of the DDR type zeolite membrane” are formed in the “portion where 1-adamantanamine was present in the DDR type zeolite crystal” by removing 1-adamantanamine in the DDR type zeolite crystal. It is a space and an open pore that leads to the outside.
  • the pore formation step of the DDR type zeolite membrane is preferably the following step, for example. That is, a porous support on which a DDR type zeolite membrane containing a structure-directing agent is formed is placed in a heating device, heated at 400 to 800 ° C. for 4 to 100 hours, and 1-adamantane contained in the DDR type zeolite membrane It is preferred to burn off the amine.
  • DDR type zeolite membrane (DDR type zeolite membrane not containing 1-adamantanamine) formed on the surface of the porous substrate can be obtained.
  • An electric furnace or the like can be used as the heating device.
  • the DDR type zeolite membrane of the present invention is preferably a “DDR type zeolite membrane not containing 1-adamantanamine” as described above.
  • a DDR type zeolite membrane containing 1-adamantanamine is also included in the DDR type zeolite membrane of the present invention, but when used as a gas separation membrane or a pervaporation membrane, “1-type adamantamine-free DDR type zeolite” A “membrane” is preferred.
  • Example 1 After putting 12.63 g of ethylenediamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) into a 250 ml sealed container made of fluororesin, 1.98 g of 1-adamantanamine (manufactured by Sigma Aldrich) is added and Adamantanamin was completely dissolved. In a separate container, 149.45 g of an aqueous solution (core-containing liquid) containing 0.5% by mass of DDR type zeolite crystals as nuclei is placed, and silica sol (Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) containing 30% by mass of silica is added. .90 g was added and stirred to obtain “silica sol containing nuclei”.
  • aqueous solution core-containing liquid
  • silica sol Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • DDR type zeolite crystals used as nuclei were obtained by preparing a DDR type zeolite powder based on the method described in International Publication No. 2010 / 090049A1 and grinding it. Specifically, the method for producing nuclei from the DDR type zeolite powder is as follows. The DDR type zeolite crystal having an average particle size of 2.9 ⁇ m was pulverized for 90 minutes using a bead mill manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd., trade name: Star Mill. Centrifugation was performed at 3000 rpm for 15 minutes after the pulverization treatment, coarse particles were removed, and nuclei with an average particle diameter of 168 nm were obtained.
  • the obtained nuclei had an average particle size of 168 nm.
  • the concentration of the nucleus in the raw material solution was 0.29% by mass.
  • a DDR type zeolite seed crystal is prepared using three containers, and each DDR type zeolite seed crystal (dispersion) prepared in three containers is mixed to prepare a DDR type zeolite membrane.
  • the seed crystal Specifically, first, the raw material solution was put in three containers. As the container, a stainless steel pressure resistant container with an inner volume of 100 ml and a fluororesin inner cylinder was used. And the raw material solution in a container was heated at 160 degreeC for 16 hours (hydrothermal synthesis was performed). After hydrothermal synthesis, it was washed with water until the pH reached about 10, to obtain a “dispersion” in which DDR type zeolite seed crystals were dispersed in water.
  • DDR type zeolite seed crystal means a DDR type zeolite seed crystal taken out from the “DDR type zeolite seed crystal dispersion”.
  • the obtained DDR type zeolite seed crystals had an average particle size of 241 nm.
  • the crystallinity index of the DDR type zeolite seed crystal was 88.
  • the aspect ratio (AR) of the DDR type zeolite seed crystal was 1.48.
  • the coefficient of variation (CV) of “square of aspect ratio (AR 2 )” of the DDR type zeolite seed crystal was 0.25.
  • the content of “particles with an aspect ratio of 1 to 3” was 100%.
  • the final “DDR type zeolite seed crystal dispersion” had a pH of 10.2.
  • the measurement method for each measurement value was as follows.
  • FIG. 1 shows a micrograph (SEM image) of the obtained DDR type zeolite seed crystal.
  • the above-mentioned “DDR type zeolite seed crystal dispersion liquid” is dropped into about 20 ml of water to a measurable concentration. Thereafter, a suspension of DDR type zeolite seed crystals is prepared by dispersing with ultrasonic waves for 5 minutes or more. The particle size distribution of the prepared suspension is measured by “manufactured by Nikkiso Co., Ltd., trade name: Nanotrac”.
  • the crystallinity index of the DDR type zeolite seed crystal is determined by XRD measurement (powder X-ray diffraction measurement). Specifically, first, as for the crystallinity index, A is the diffraction intensity of the diffraction peak due to the (024) plane of the obtained DDR type zeolite crystal. The minimum value of the diffraction intensity between the peaks of the (024) plane and the (116) plane that is affected by the amorphous is B, and the minimum value of the diffraction intensity between the peaks of the (024) plane and the (202) plane is C.
  • the apparatus used for the X-ray diffraction measurement is “Rigaku Corporation, trade name (model number): RINT-2500”.
  • the tube voltage and tube current during measurement are 50 kV and 300 mA, respectively.
  • the aspect ratio is obtained by “FE-SEM (field emission scanning electron microscope (in-lens))” observation.
  • the apparatus used for the FE-SEM observation is made by ZEISS, trade name (model number): ULTRA55.
  • the aspect ratio is “a value obtained by dividing the maximum ferret diameter by the minimum ferret diameter”.
  • the maximum ferret diameter is the two parallel straight lines on the FE-SEM image of the DDR type zeolite seed crystal, and the DDR type zeolite seed crystal is set so that “the distance between the two parallel straight lines is maximized”. This is the distance between the two parallel straight lines when sandwiched.
  • the minimum ferret diameter is the two parallel straight lines on the FE-SEM image of the DDR type zeolite seed crystal so that “the distance between the two parallel straight lines is minimized”. This is the distance between the two parallel straight lines when the crystal is sandwiched.
  • the maximum ferret diameter and the minimum ferret diameter are obtained by observing the DDR type zeolite seed crystal using an FE-SEM (field emission scanning electron microscope (in-lens)).
  • the DDR type zeolite seed crystals are included so as to include 20 or more DDR type zeolite seed crystals, and “(average particle size) 2 ⁇ 50 to (average particle size) 2 ⁇ ” It is performed within an area range of “200 times”. And about the 20 DDR type
  • the “average particle size” is the median value (D50) of the particle size of the DDR type zeolite seed crystal on a volume basis.
  • the “average particle diameter” is a value measured by a dynamic light scattering method.
  • the DDR type zeolite seed crystal is observed using an FE-SEM (field emission scanning electron microscope (in-lens)).
  • the observation of the DDR type zeolite seed crystals is performed so as to include 20 or more DDR type zeolite seed crystals and within an area range of “(average particle diameter) 2 ⁇ 50 to (average particle diameter) 2 ⁇ 200 times”. .
  • the maximum ferret diameter and the minimum ferret diameter are measured, and the respective aspect ratios are calculated. Then, the content ratio of “particles having an aspect ratio of 1 to 3” is calculated.
  • the “coefficient of variation of the square of aspect ratio” is a value obtained by dividing the standard deviation of “square of aspect ratio” by the average value of “square of aspect ratio”. “The coefficient of variation of the square of the aspect ratio” is measured as follows.
  • the DDR type zeolite seed crystal is observed using an FE-SEM (field emission scanning electron microscope (in-lens)).
  • the observation of the DDR type zeolite seed crystals is performed so as to include 20 or more DDR type zeolite seed crystals and within an area range of “(average particle diameter) 2 ⁇ 50 to (average particle diameter) 2 ⁇ 200 times”. .
  • the maximum ferret diameter and the minimum ferret diameter are measured, and the respective aspect ratios are calculated. Then, using the obtained aspect ratio of the 20 DDR type zeolite seed crystals, “the variation coefficient of the square of the aspect ratio” is obtained.
  • Example 2 shows a micrograph (SEM image) of the DDR type zeolite seed crystal of Comparative Example 1.
  • Example 8 The “DDR type zeolite seed crystal dispersion liquid” obtained in Example 1 in which the DDR type zeolite seed crystals were dispersed in water was exposed to ultrasonic waves for 5 minutes. Thereafter, the dispersion was dropped into ethanol and stirred with a stirrer to prepare a “seeding slurry (slurry containing DDR type zeolite seed crystals)” with a DDR seed crystal concentration of 0.018% by mass.
  • seeding slurry slurry containing DDR type zeolite seed crystals
  • the porous support was placed with one end face facing upward in the vertical direction. Then, a “wide-mouth funnel” having a wide outlet was disposed above the one end face of the porous support. The diameter of the exit of the wide-mouth funnel was approximately the same as the diameter of the one end face of the porous support. Then, the obtained seeding slurry was poured into a wide-mouth funnel, and the seeding slurry that flowed out from the outlet of the wide-mouth funnel was poured into a cell of a monolithic porous support. Then, the seeding slurry was allowed to pass through the cell of the porous support (seeding slurry falling operation). The seeding slurry poured into the cell of the porous support was 160 cm 3 .
  • the porous support was cylindrical with a bottom diameter of 30 mm and a central axis length of 160 mm. Further, 55 cells that extend from one end face to the other end face and open to both end faces were formed on the porous support. And the diameter (cell diameter) of the cross section orthogonal to the central axis direction of the cell was 2.34 mm. The average pore diameter of the porous support was 0.12 ⁇ m. In addition, the porous support was one in which a titania layer was formed on the surface of an alumina substrate.
  • the seeding slurry is poured into the cell of the porous support, and the seeding slurry (DDR type zeolite seed crystal) is coated on the wall surface of the cell, and then air is blown into the cell at a wind speed of 2 to 7 m / sec. Washed away.
  • the operation of flowing air into the cell was performed at room temperature. Further, the time for flowing air into the cell was 10 minutes. Thereby, the seeding slurry coated on the wall surface in the cell was dried (drying operation).
  • the obtained "DDR type zeolite membrane (a DDR type zeolite membrane containing 1-adamantanamine) formed porous support” is heated at 460 ° C for 50 hours to burn and remove 1-adamantanamine.
  • a DDR type zeolite membrane (a DDR type zeolite membrane not containing 1-adamantanamine) disposed on the wall surface of the cell of the porous support was obtained.
  • the porous support on which the obtained DDR type zeolite membrane (a DDR type zeolite membrane not containing 1-adamantanamine) was disposed had no “cell blockage” due to the DDR type zeolite crystals.
  • the DDR type zeolite crystal deposited on the end face and in the container was 0.02% by mass of the film forming raw material solution. This shows that the DDR type zeolite seed crystals are not desorbed in the film forming raw material solution.
  • the DDR type zeolite crystals (deposited crystals) deposited on the end face and in the container are preferably 0.2% by mass or less with respect to the film forming raw material solution.
  • the ratio of the mass of the precipitated crystal to the mass of the film forming raw material solution is referred to as “deposited crystal ratio”. Table 2 shows the production conditions and evaluation results of the DDR type zeolite membrane.
  • the column of “seed crystal” indicates the origin (numbers of examples and comparative examples) of the DDR type zeolite seed crystals used for the production of the DDR type zeolite membrane.
  • the column “porous support” indicates the shape of the porous support used in the production of the DDR type zeolite membrane.
  • “30” means a monolith shape (outer shape is cylindrical) having a bottom diameter of 30 mm and a length in the central axis direction (cell extending direction) of 160 mm.
  • “180” means a monolith shape (outer shape is cylindrical) having a bottom surface diameter of 180 mm and a length in the central axis direction (cell extending direction) of 1000 mm.
  • the column “cell clogging” indicates whether or not the cell is clogged after the production of the DDR type zeolite membrane.
  • the case where there was “cell blockage” was set as “present”, and the case where there was no “cell blockage” was set as “none”.
  • the column of “end face precipitation” shows the observation results of the DDR type zeolite crystals that are deposited (end face precipitation) on the end face of the porous support.
  • “Low” means that there were few DDR type zeolite crystals deposited on the end face of the porous support.
  • “Many” means that there were many DDR type zeolite crystals precipitated on the end face of the porous support.
  • the column of “vessel deposition” shows the observation results of the DDR type zeolite crystals deposited on the bottom of the “stainless steel pressure resistant vessel with a fluororesin inner cylinder”.
  • “None” means that almost no DDR type zeolite crystals were deposited on the bottom of the “stainless steel pressure vessel with a fluororesin inner cylinder”.
  • “Present” means that the DDR type zeolite crystals were deposited so as to cover the entire bottom of the “stainless steel pressure vessel with a fluororesin inner cylinder”.
  • Example 9 to 13 Comparative Examples 3 to 7
  • a DDR type zeolite membrane was produced in the same manner as in Example 8 except that some of the production conditions were changed.
  • the above evaluation was performed in the same manner as in Example 8.
  • the results are shown in Table 2.
  • the porous support having a “cell diameter” of 2.34 mm has a titania layer formed on the surface of an alumina substrate.
  • a porous support having a “cell diameter” of 2.14 mm has an alumina layer formed on the surface of an alumina substrate.
  • the DDR type zeolite seed crystal of the present invention can be suitably used for producing a DDR type zeolite membrane.

Abstract

多孔質支持体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成する際の種結晶として用いた場合に、余剰のＤＤＲ型ゼオライト結晶が発生することを抑制できるＤＤＲ型ゼオライト種結晶を提供する。平均粒子径が０．０５～１．５μｍであり、「最大フェレー径を最小フェレー径で除した値であるアスペクト比」が１～３の粒子を、９０％以上含有し、アスペクト比の２乗の変動係数が０．３以下であるＤＤＲ型ゼオライト種結晶。

Description

ＤＤＲ型ゼオライト種結晶及びその製造方法並びにＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法
　本発明は、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶及びその製造方法並びにＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、多孔質支持体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成する際の種結晶として用いた場合に、余剰のＤＤＲ型ゼオライト結晶が発生することを抑制できるＤＤＲ型ゼオライト種結晶、及びその製造方法に関する。また、余剰のＤＤＲ型ゼオライト結晶の発生を抑制することができるＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法に関する。
　ゼオライトは、触媒、触媒担体、吸着材等として利用されている。また、金属やセラミックからなる多孔質支持体の表面に成膜されたゼオライト膜は、ゼオライトの分子篩作用を利用し、ガス分離膜や浸透気化膜として用いられるようになってきている。
　ゼオライトは、その結晶構造により、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ等の多くの種類が存在する。これらの中でＤＤＲ（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ　３Ｒ）型ゼオライトは、主成分がシリカからなる結晶である。そして、その細孔は酸素８員環を含む多面体によって形成されている。更に、酸素８員環の細孔径は４．４×３．６オングストロームであることが知られている。これらは、「Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ａｔｌａｓ　ｏｆ　ｚｅｏｌｉｔｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｔｙｐｅｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９６）」に記載されている。
　ＤＤＲ型ゼオライトは、ゼオライトの中では比較的細孔径が小さいものであり、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）といった低分子ガスの分子篩膜として適用できる可能性を有する。
　このようなＤＤＲ型ゼオライト膜を多孔質支持体の表面に成膜する方法としては、まず、種結晶となるＤＤＲ型ゼオライト結晶を作製する（例えば、非特許文献１~３、特許文献１，２を参照）。そして、予め多孔質支持体の表面に当該ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を塗付し、このＤＤＲ型ゼオライト種結晶を、原料溶液中で水熱合成することにより成長させて膜形成する方法がある（例えば、特許文献３，４を参照）。
国際公開第２０１０／９００４９号 特許第３７５７１１５号公報 特開２００４−８２００８号公報 特開２００８−７４６９５号公報
Ｈ．Ｇｉｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ　Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ　２，（１９８４）２７５−２７８ Ｊ．Ｇａｓｃｏｎ，Ｗ．Ｂｌｏｍ，Ａ．ｖａｎ　Ｍｉｌｔｅｎｂｕｒｇ，Ａ．Ｆｅｒｒｅｉｒａ，Ｒ．Ｂｅｒｇｅｒ，Ｆ．Ｋａｐｔｅｉｊｎ，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ａｎｄ　Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｖｏｌ．１１５，（２００８）５８５−５９３ Ａ．Ｓｔｅｗａｒｔ，Ｄ．Ｗ．Ｊｏｈｎｓｏｎ　ａｎｄ　Ｍ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｖｏｌ．３７，（１９８８）５７−６４
　従来は、水熱合成において、事前に多孔質支持体の表面に塗付したＤＤＲ型ゼオライト種結晶が、原料溶液中に一部脱離し、多孔質支持体の表面以外の部分でも成長するという問題があった。例えば、チューブ状、モノリス状、ハニカム状などの、流体の流路となる貫通孔を有する多孔質支持体表面に成膜する場合、この脱離した種結晶が貫通孔の開口部や内部で成長し、貫通孔の閉塞を引き起こすという問題があった。このような貫通孔が閉塞する現象は、特に「流体の流通方向に直交する断面」の直径が小さい貫通孔を有する多孔質支持体の表面に成膜する場合に顕著に現れる。上記のような貫通孔の閉塞により、有効膜面積の減少、閉塞物除去の際に膜が損傷することによる膜の性能低下、等の問題があった。また、上記貫通孔を有する多孔質支持体の表面および貫通孔を有さない平板状の多孔質支持体の表面に成膜する際に、脱離したＤＤＲ型ゼオライト種結晶が、成長（成膜）中の膜に付着し、厚膜化による透過阻害が生じたり、膜にクラックが発生したりするという問題があった。
　本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものである。本発明は、多孔質支持体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成する際の種結晶として用いた場合に、余剰のＤＤＲ型ゼオライト結晶が発生することを抑制できるＤＤＲ型ゼオライト種結晶、及びその製造方法である。更に、本発明は、余剰のＤＤＲ型ゼオライト結晶の発生を抑制することができるＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法である。
　本発明によって以下のＤＤＲ型ゼオライト種結晶及びその製造方法並びにＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法が提供される。
［１］　平均粒子径が０．０５~１．５μｍであり、最大フェレー径を最小フェレー径で除した値であるアスペクト比が１~３の粒子を９０％以上含有し、前記アスペクト比の２乗の変動係数が０．３以下であるＤＤＲ型ゼオライト種結晶。
［２］　平均粒子径が０．０５~１．０μｍである前記［１］に記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶。
［３］　Ｘ線回折分析により得られる回折強度に基づき、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の（０２４）面に起因する回折ピークの回折強度をＡ、非晶質含有量により影響を受ける（０２４）面と（１１６）面のピーク間の回折強度の最低値をＢ、（０２４）面と（２０２）面のピーク間の回折強度の最低値をＣとしたときに、下記式（１）で算出されるＹの値が、６０以上である前記［１］又は［２］に記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶。
Ｙ＝（Ａ−Ｃ）／（Ｂ−Ｃ）・・・（１）
［４］　ＤＤＲ型ゼオライトを含む核と、シリカとを含有する原料溶液を、１３０~１８０℃で４時間以上加熱してＤＤＲ型ゼオライト結晶を生成させる加熱工程を有し、前記［１］~［３］のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を得るＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法。
［５］　前記核が、ＤＤＲ型ゼオライト結晶、又はＤＤＲ型ゼオライト結晶とアモルファスシリカとの混合物、である前記［４］に記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法。
［６］　前記原料溶液が、ＤＤＲ型ゼオライトの構造規定剤として１−アダマンタンアミンを更に含有し、前記シリカのモル数に対する前記１−アダマンタンアミンのモル数の比の値が、０．１以下である前記［４］又は［５］に記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法。
［７］　前記ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が、前記１−アダマンタンアミンを含有し、前記１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト種結晶の比表面積が、前記ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が球形であると仮定した場合に粒度分布から求められる比表面積より小さい、前記［６］に記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法。
［８］　前記加熱工程の後に、生成したＤＤＲ型ゼオライト結晶を洗浄する洗浄工程を有する前記［４］~［７］のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法。
［９］　前記洗浄工程において、洗浄後のＤＤＲ型ゼオライト結晶を分散媒に分散させることによりＤＤＲ型ゼオライト結晶の分散液を作製し、前記分散液をｐＨ７．５以上とするものである前記［８］に記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法。
［１０］　機械的処理を行わずにＤＤＲ型ゼオライト種結晶を作製する前記［４］~［９］のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法。
［１１］　前記［１］~［３］のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を含有するスラリーを多孔質支持体の表面に塗布して種結晶付着多孔質支持体を作製する塗布工程を有するＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
［１２］　前記多孔質支持体の前記種結晶を塗付する部分の表面に開口する細孔の、開口径の平均値が、前記ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の平均粒子径以下の大きさである前記［１１］に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
［１３］　前記種結晶付着多孔質支持体を、１−アダマンタンアミン及びシリカを含有する膜形成用原料溶液中に浸漬し、加熱することにより、１−アダマンタンアミンを含むＤＤＲ型ゼオライト膜であるＤＤＲ型ゼオライト膜を多孔質支持体の表面に形成するＤＤＲ型ゼオライト膜形成工程を有する前記［１１］又は［１２］に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
［１４］　前記ＤＤＲ型ゼオライト膜形成工程において、ＤＤＲ型ゼオライト膜以外の析出物の膜形成用原料溶液に対する比率が、０．２質量％以下となる前記［１３］に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
　本発明のＤＤＲ型ゼオライト種結晶は、平均粒子径が０．０５~１．５μｍであり、最大フェレー径を最小フェレー径で除した値であるアスペクト比が１~３の粒子を９０％以上含有し、前記アスペクト比の２乗の変動係数が０．３以下である。そのため、本発明のＤＤＲ型ゼオライト種結晶は、多孔質支持体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成する際の種結晶として用いた場合に、多孔質支持体の表面から落下し難いものである。そのため、本発明のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を用いて多孔質支持体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成すると、余剰のＤＤＲ型ゼオライト結晶が発生することを抑制することができる。また、本発明のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法によれば、このような本発明のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を製造することができる。
　また、本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法は、本発明のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を用いてＤＤＲ型ゼオライト膜を製造するため、余剰のＤＤＲ型ゼオライト結晶の発生を抑制することができる
実施例１のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の顕微鏡写真である。 比較例１のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の顕微鏡写真である。
　以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しながら具体的に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
（１）ＤＤＲ型ゼオライト種結晶：
　本発明のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の一実施形態は、平均粒子径が０．０５~１．５μｍであり、「「最大フェレー径を最小フェレー径で除した値であるアスペクト比」が１~３の粒子」を、９０％以上含有し、アスペクト比の２乗の変動係数が０．３以下である。
　本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト種結晶は、このような構成であるため、多孔質支持体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成する際の種結晶として用いた場合に、多孔質支持体の表面から落下し難いものである。そのため、本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を用いて多孔質支持体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成すると、余剰のＤＤＲ型ゼオライト結晶が発生することを抑制することができる。
　本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト種結晶は、平均粒子径が０．０５~１．５μｍであり、０．０５~１．０μｍが好ましく、０．１~０．５μｍが更に好ましい。平均粒子径が０．０５μｍより小さいと、ＤＤＲ型ゼオライト膜を製造する際に使用（適用）可能な多孔質支持体の細孔径が小さくなり、得られたＤＤＲ型ゼオライト膜の透過量が減少してしまうため好ましくない。平均粒子径が１．５μｍより大きいと、「種結晶を含有するスラリー」中の種結晶が、短時間で沈降してしまい、種結晶を多孔質支持体の表面に塗付する際に「種結晶を含有するスラリー」の分散性を維持することが困難となるため好ましくない。平均粒子径は、動的光散乱法で測定した値である。
　本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト種結晶は、「最大フェレー径を最小フェレー径で除した値である、アスペクト比」が１~３の粒子を、９０％以上含有するものである。そして、本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト種結晶は、上記「アスペクト比が１~３の粒子」を、９５％以上含有するものであることが好ましく、９８％以上含有するものであることが更に好ましく、１００％含有するものであることが特に好ましい。「アスペクト比が１~３の粒子」の含有率が、９０％未満であると、多孔質支持体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成する際に、多孔質支持体の表面に付着させたＤＤＲ型ゼオライト種結晶が、多孔質支持体の表面から落下し易くなるため好ましくない。
　本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト種結晶において、アスペクト比は、「最大フェレー径を最小フェレー径で除した値」である。最大フェレー径は、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶のＦＥ−ＳＥＭ画像上において、平行な２本の直線で、「当該平行な２本の直線間の距離が最大となる」ようにＤＤＲ型ゼオライト種結晶を挟んだときの、当該平行な２本の直線間の距離である。また、最小フェレー径は、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶のＦＥ−ＳＥＭ画像上において、平行な２本の直線で、「当該平行な２本の直線間の距離が最小となる」ようにＤＤＲ型ゼオライト種結晶を挟んだときの、当該平行な２本の直線間の距離である。最大フェレー径及び最小フェレー径は、上記のように、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡（インレンズ））を用いて測定する。
　「アスペクト比が１~３の粒子」の含有率は、以下のようにして測定する。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡（インレンズ））を用いてＤＤＲ型ゼオライト種結晶を観察する。ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の観察は、２０個以上のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を含み、且つ「（平均粒子径）２×５０~（平均粒子径）２×２００倍」の面積範囲内で行う。「平均粒子径」は、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の、体積ベースでの粒子径の中央値（Ｄ５０）のことである。そして、２０個のＤＤＲ型ゼオライト種結晶について、上記最大フェレー径及び最小フェレー径を測定し、それぞれのアスペクト比を算出する。そして、「アスペクト比が１~３の粒子」の含有率を算出する。「平均粒子径」は、動的光散乱法で測定した値である。
　本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト種結晶は、アスペクト比の２乗の変動係数が０．３以下であり、０．２５以下が好ましく、０~０．２が更に好ましく、０が特に好ましい。アスペクト比の２乗の変動係数が０．３を超えると、多孔質支持体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成する際に、多孔質支持体の表面に付着させたＤＤＲ型ゼオライト種結晶が、多孔質支持体の表面がら落下し易くなるため好ましくない。
　「アスペクト比の２乗の変動係数」は、「アスペクト比の２乗」の標準偏差を、「アスペクト比の２乗」の平均値で除した値である。「アスペクト比の２乗の変動係数」は、以下のようにして測定する。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡（インレンズ））を用いてＤＤＲ型ゼオライト種結晶を観察する。ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の観察は、２０個以上のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を含み、且つ「（体積Ｄ５０）２×５０~（体積Ｄ５０）２×２００倍」の面積範囲内で行う。そして、２０個のＤＤＲ型ゼオライト種結晶について、上記最大フェレー径及び最小フェレー径を測定し、それぞれのアスペクト比を算出する。そして、得られた、２０個のＤＤＲ型ゼオライト種結晶についてのアスペクト比を用いて、「アスペクト比の２乗の変動係数」を求める。
　本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の、Ｘ線回折分析により得られる回折強度において、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の（０２４）面に起因する回折ピークの回折強度をＡとする。そして、非晶質により影響を受ける（０２４）面と（１１６）面のピーク間の回折強度の最低値をＢとし、（０２４）面と（２０２）面のピーク間の回折強度の最低値をＣとする。そのときに、本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト種結晶は、ＡからＣを引いた値を、ＢからＣを引いた値で除算して得られる値Ｙ（（Ａ−Ｃ）／（Ｂ−Ｃ））が、６０以上であることが好ましい。そして、Ｙの値は７０以上であることが好ましく、７５以上であることが更に好ましい。Ｙの値が、６０より小さいと、結晶性が低く、アモルファスが多いため、ＤＤＲ型ゼオライト膜を良好に形成し難くなることがある。また、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が脱離しやすくなる。ＤＤＲ型ゼオライト結晶と非晶質の存在量の関係を表しているＹの値は、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の「結晶性指数」であると言うこともできる。
（２）ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法：
　本発明のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法の一実施形態は、ＤＤＲ型ゼオライトを含む核と、シリカとを含有する原料溶液を、１３０~１８０℃で４時間以上加熱してＤＤＲ型ゼオライト結晶を生成させる加熱工程を有するものである。そして、本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法によって、上記本発明のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を得ることができる。
　以下、本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法について、工程毎に説明する。
（２−１）加熱工程；
　本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法の一の実施形態において、加熱工程は、ＤＤＲ型ゼオライトを含む核と、シリカとを含有する原料溶液を、１３０~１８０℃で４時間以上加熱してＤＤＲ型ゼオライト結晶を生成させる工程である。
　加熱工程に用いる、ＤＤＲ型ゼオライトを含む核の平均粒子径は、１０~３００ｎｍであることが好ましい。ＤＤＲ型ゼオライトを含む核は、ＤＤＲ型ゼオライト結晶、又は「ＤＤＲ型ゼオライト結晶とアモルファスシリカとの混合物」、であることが好ましい。ＤＤＲ型ゼオライトを含む核の平均粒子径は、動的光散乱法で測定した値である。ＤＤＲ型ゼオライトを含む核の製造方法は特に限定されない。例えば、以下のような方法を挙げることができる。１−アダマンタンアミン、シリカ（ＳｉＯ２）、及び水を含有する溶液を、１００~１８０℃程度の温度で加熱処理することにより、ＤＤＲ型ゼオライトに構造規定剤（１−アダマンタンアミン）が含有されている核を生成させることができる。「「構造規定剤（１−アダマンタンアミン）が含有されたＤＤＲ型ゼオライト」を含む核」は、「構造規定剤（１−アダマンタンアミン）が含有されたＤＤＲ型ゼオライト結晶」であることが好ましい。「ＤＤＲ型ゼオライトを含む核」は、上記のように構造規定剤（１−アダマンタンアミン）が含有されていてもよいが、構造規定剤（１−アダマンタンアミン）を含有していなくてもよい。「「構造規定剤（１−アダマンタンアミン）を含有しないＤＤＲ型ゼオライト」を含む核」は、「「構造規定剤を含有するＤＤＲ型ゼオライト」を含む核」を加熱処理して、１−アダマンタンアミンを燃焼除去することにより、得ることができる。「「構造規定剤（１−アダマンタンアミン）を含有しないＤＤＲ型ゼオライト」を含む核」は、構造規定剤（１−アダマンタンアミン）を含有しないＤＤＲ型ゼオライト結晶であることが好ましい。
　原料溶液（原料ゾル）は、ＤＤＲ型ゼオライトを含む核と、シリカとを含有する溶液（ゾル）である。原料溶液は、構造規定剤として１−アダマンタンアミンを含有することが好ましい。更に、原料溶液には、水、エチレンジアミン及びその他添加剤を混合してもよい。
　原料溶液中の「ＤＤＲ型ゼオライトを含む核」の含有率は、０．０００１~３質量％が好ましく、０．００１~２質量％が更に好ましく、０．０１~１質量％が特に好ましい。０．０００１質量％より少ないと、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の生成量が少なくなったり、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の粒子径が大きくなり過ぎたりすることがある。３質量％より多いと、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の粒子径が小さくなり過ぎることや、アモルファスが残存し、得られるＤＤＲ型ゼオライト種結晶の結晶性指数が低下することがある。
　原料溶液が、構造規定剤として１−アダマンタンアミンを含有する場合、「シリカのモル数」に対する「１−アダマンタンアミンのモル数」の比の値（１−アダマンタンアミン／シリカ）が、０．１以下であることが好ましい。「シリカのモル数」に対する「１−アダマンタンアミンのモル数」の比の値は、０．０１~０．０５が好ましく、０．０３~０．０５が更に好ましい。「シリカのモル数」に対する「１−アダマンタンアミンのモル数」の比の値が、０．０５より大きいと、構造規定剤としての役割を果たさない余分な１−アダマンタンアミンの量が増えて製造コストがかかることがある。
　原料溶液中の、「シリカのモル数」に対する「水のモル数」の比の値（水／シリカ）は、１０~５００が好ましく、１０~２００が更に好ましい。１０より小さいとシリカ濃度が高すぎてＤＤＲ型ゼオライトが形成しにくいことがあり、５００より大きいとシリカ濃度が低すぎてＤＤＲ型ゼオライトが形成し難いことがある。
　原料溶液中にエチレンジアミンを含有させると、１−アダマンタンアミンを容易に溶解することが可能となり、均一な結晶サイズのＤＤＲ型ゼオライト粉末を製造することが可能となる。１−アダマンタンアミンに対するエチレンジアミンの比の値（エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン（モル比））は、４~３５が好ましく、８~３２が更に好ましい。４より小さいと、１−アダマンタンアミンを溶かし易くするための量としては不充分であり、３５より大きいと、反応に寄与しないエチレンジアミンが過剰となり製造コストがかかることがある。
　加熱工程においては、原料溶液を、１３０~１８０℃で４時間以上加熱して（水熱合成して）ＤＤＲ型ゼオライト結晶を生成する。原料溶液に、構造規定剤として１−アダマンタンアミンが含有される場合、生成するＤＤＲ型ゼオライト結晶は、１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト結晶である。加熱温度は、上記のように１３０~１８０℃であり、１３０~１７０℃が好ましく、１４０~１７０℃が更に好ましい。１３０℃より低いと、ＤＤＲ型ゼオライト結晶が生成し難くなるため好ましくない。１８０℃より高いと、ＤＤＲ型ゼオライト結晶とともに別の結晶相が生成し易くなるため好ましくない。加熱時間は、上記のように４時間以上であり、４~２４時間が好ましく、４~１６時間が更に好ましい。４時間より短いと、ＤＤＲ型ゼオライト結晶が十分に生成しないため好ましくない。
（２−２）洗浄工程；
　本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法の一の実施形態は、加熱工程の後に、生成したＤＤＲ型ゼオライト結晶を洗浄する洗浄工程を有することが好ましい。そして、洗浄工程において、洗浄後のＤＤＲ型ゼオライト結晶を分散媒に分散させることによりＤＤＲ型ゼオライト結晶の分散液を作製し、当該分散液をｐＨ７．５以上とすることが好ましい。分散液の水素イオン濃度は、ｐＨ８．０以上とすることが更に好ましく、ｐＨ９．０~ｐＨ１０．５が特に好ましい。分散液の水素イオン濃度がｐＨ７．５未満であると、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の粒子が凝集し易くなることがある。洗浄後のＤＤＲ型ゼオライト結晶を分散させる分散媒としては、水、アルコール類等を挙げることができる。また、上記分散媒は、ＤＤＲ型ゼオライト結晶を洗浄したときの洗浄後の液であってもよい。上記分散媒が、ＤＤＲ型ゼオライト結晶を洗浄したときの洗浄後の液である場合、最後にＤＤＲ型ゼオライト結晶を洗浄した洗浄液（洗浄後の液）であることが好ましい。洗浄後の液としては、最も汚れが少ないためである。洗浄液としては、水を用いることが好ましい。洗浄方法としては、振とう器を用いる方法や超音波を用いる方法を挙げることができる。ＤＤＲ型ゼオライト結晶の洗浄は、ＤＤＲ型ゼオライト結晶１ｇに対して、０．０２~２リットルの洗浄液を用いることが好ましい。
　洗浄後のＤＤＲ型ゼオライト結晶は、原料溶液に１−アダマンタンアミンが含有される場合、「１−アダマンタンアミンが含有されているＤＤＲ型ゼオライト種結晶」になる。この１−アダマンタンアミンが含有されているＤＤＲ型ゼオライト種結晶の比表面積は、当該「ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が球形である」と仮定した場合に粒度分布から求められる比表面積より、小さいことが好ましい。１−アダマンタンアミンが含有されているＤＤＲ型ゼオライト結晶の比表面積は、Ｎ２吸着法によって測定した値である。「「ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が球形である」と仮定した場合に粒度分布から求められる比表面積」は、以下の方法で測定した値である。すなわち、まず、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶前駆体の粒度分布を、粒度分布測定装置を用いて測定する。そして、得られた粒度分布より、「ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が球形である」と仮定した場合の比表面積を算出する。粒度分布測定装置としては、「光学散乱を用いる方法で粒度分布を測定する装置」を用いる。例えば、「日機装社製、商品名：Ｎａｎｏｔｒａｃ」を用いてＤＤＲ型ゼオライト種結晶の粒度分布を測定する。
　尚、洗浄後のＤＤＲ型ゼオライト結晶は、原料溶液が、１−アダマンタンアミンを含有しない場合には、「１−アダマンタンアミンを含有しないＤＤＲ型ゼオライト種結晶」となる。
　本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法においては、機械的処理を行わずにＤＤＲ型ゼオライト種結晶を作製することが好ましい。ここで、機械的処理とは、粉砕、破砕等の処理を意味し、機械的な外力を加えることによって、「水熱合成によって形成されたＤＤＲ型ゼオライト結晶」の形状を、変形させること（削ったり、割ったりすることにより変形させること）を意味する。
（３）ＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法：
　本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法の一実施形態は、本発明のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を含有するスラリーを多孔質支持体の表面に塗布して種結晶付着多孔質支持体を作製する塗布工程を有するものである。
　このように、本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法は、本発明のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を用いてＤＤＲ型ゼオライト膜を作製するため、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が多孔質支持体の表面から落下し難いものである。これにより、余剰のＤＤＲ型ゼオライト結晶が発生するのを抑制することができる。
　本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法について、工程毎に説明する。
（３−１）塗布工程；
　塗布工程は、本発明のＤＤＲ型ゼオライト種結晶（以下、単に「ＤＤＲ型ゼオライト種結晶」ということがある。）を含有するスラリーを多孔質支持体の表面に塗布して種結晶付着多孔質支持体を作製する工程である。ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を含有するスラリーは、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶をアルコールに分散させたスラリーであることが好ましい。アルコールとしては、エタノールが好ましい。スラリー中の、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の含有率は、０．００１~０．５質量％が好ましく、０．００５~０．３質量％が更に好ましく、０．０１~０．２質量％が特に好ましい。０．００１質量％より少ないと、ＤＤＲ型ゼオライト膜が生成し難くなることがある。０．５質量％より多いと、ＤＤＲ型ゼオライト膜の厚さが不均一になることがある。
　多孔質支持体は、セラミックにより形成されていることが好ましい。多孔質支持体を構成するセラミックとしては、アルミナ、ムライト、コージェライト、炭化珪素、チタニア、ジルコニア、ガラス、これらの複合物等を挙げることができる。多孔質支持体の形状は、特に限定されず、用途に応じて任意の形状とすることができる。例えば、板状、筒状、ハニカム形状、モノリス形状等を挙げることができる。これらの中でも、ハニカム形状又はモノリス形状が好ましい。これらの形状は、単位体積当たりの膜面積を大きくすることが可能である。なお、「モノリス形状」とは、「流体の流路となり、両端面間に亘って延びるとともに両端面に開口する」複数の貫通孔が形成された柱状を意味する。例えば、貫通孔の延びる方向に直交する断面の形状が、蓮根の「空洞の延びる方向に直交する断面」の形状のようになっているものを挙げることができる。
　多孔質支持体は、「当該多孔質支持体の「種結晶を塗付する部分（表面）」に、開口する細孔」の、開口径の平均値が、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の平均粒子径以下の大きさであることが好ましい。これにより、多孔質支持体の細孔内にＤＤＲ型ゼオライト膜が形成されることを抑制することができる。ここで、「開口径」は、「多孔質支持体に形成された細孔によって多孔質支持体の表面に形成された」開口部の直径である。なお、開口径は、焼成後の多孔質支持体からＤＤＲ型ゼオライト種結晶が塗付される表面の層を切り出し、「ＡＳＴＭ　Ｆ３１６」に記載のエアフロー法により測定された値である。
　多孔質支持体の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、以下のような方法を挙げることができる。まず、所定のセラミック原料を含有する成形原料を混練し、モノリス形状の成形体が形成されるような口金を用いて押出成形し、モノリス形状の成形体を得る。その後、モノリス形状の成形体を乾燥し、焼成することによりモノリス形状の多孔質支持体を得る。
（３−２）ＤＤＲ型ゼオライト膜形成工程；
　本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法は、ＤＤＲ型ゼオライト膜形成工程を有することが好ましい。ＤＤＲ型ゼオライト膜形成工程は、種結晶付着多孔質支持体を、１−アダマンタンアミン及びシリカを含有する膜形成用原料溶液中に浸漬し、加熱する（水熱合成する）ことにより、ＤＤＲ型ゼオライト膜を多孔質支持体の表面に形成する工程である。ＤＤＲ型ゼオライト膜形成工程で得られるＤＤＲ型ゼオライト膜は、１−アダマンタンアミンを含むＤＤＲ型ゼオライト膜である。多孔質支持体の表面に形成されるＤＤＲ型ゼオライト膜は、水熱合成により、複数のＤＤＲ型ゼオライト種結晶が膜状に成長したものである。
　本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法において、膜形成用原料溶液は、１−アダマンタンアミン及びシリカを含有するものであり、更に水を含有するものであることが好ましい。膜形成用原料溶液は、更に、エチレンジアミン及びその他添加剤を含有してもよい。
　膜形成用原料溶液の調製に際して、シリカのモル数に対する１−アダマンタンアミンのモル数の比の値（１−アダマンタンアミン／シリカ（モル比））は、０．００２~０．５が好ましく、０．００２~０．２が更に好ましい。０．００２より小さいと構造規定剤である１−アダマンタンアミンが不足してＤＤＲ型ゼオライトが形成しにくいことがある。０．５より大きいと、ＤＤＲ型ゼオライト膜に取り込まれない余剰の１−アダマンタンアミンが多くなることがある。シリカに対する水の比の値（水／シリカ（モル比））は、１０~５００が好ましく、１０~２００が更に好ましい。１０より小さいとシリカ濃度が高すぎてＤＤＲ型ゼオライト膜が形成しにくいことがある。５００より大きいとシリカ濃度が低すぎてＤＤＲ型ゼオライト膜が形成しにくいことがある。
　膜形成用原料溶液中にエチレンジアミンが含有されると、１−アダマンタンアミンを容易に溶解することが可能となり、均一な厚さのＤＤＲ型ゼオライト膜を製造することが可能となる。１−アダマンタンアミンのモル数に対するエチレンジアミンのモル数の比の値（エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン（モル比））は、４~３５が好ましく、８~３２が更に好ましい。４より小さいと、１−アダマンタンアミンを溶かし易くするための量としては不充分であり、３５より大きいと、反応に寄与しないエチレンジアミンが過剰となることがある。
　また、１−アダマンタンアミンを予めエチレンジアミンに溶解することにより１−アダマンタンアミン溶液を調製することが好ましい。そして、このように調製した１−アダマンタンアミン溶液と、シリカを含むシリカゾル溶液とを混合して膜形成用原料溶液を調製することが好ましい。これにより、より簡便かつ完全に１−アダマンタンアミンを膜形成用原料溶液に溶解することができる。そして、それにより、均一な厚さのＤＤＲ型ゼオライト膜を製造することが可能となる。なお、シリカゾル溶液は、微粉末状シリカを水に溶解すること、又は、アルコキシドを加水分解することにより調製することができるが、シリカゾル市販品のシリカ濃度を調整して用いることもできる。
　種結晶付着多孔質支持体を、膜形成用原料溶液中に浸漬し、加熱することにより、ＤＤＲ型ゼオライト膜前駆体を多孔質支持体の表面に形成する方法としては、以下の方法を挙げることができる。すなわち、膜形成用原料溶液を入れた耐圧容器等に、多孔質支持体を入れて、下記所定の温度で所定時間保持することにより水熱合成し、多孔質支持体の表面に、構造規定剤が含有されたＤＤＲ型ゼオライト膜を形成する方法である。
　ＤＤＲ型ゼオライト膜形成工程においては、水熱合成に際しての温度条件を１００~２００℃とすることが好ましく、１２０~１８０℃とすることが更に好ましく、１３０~１６０℃とすることが特に好ましい。１００℃未満で水熱合成を行った場合には、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成し難いことがある。２００℃超で水熱合成を行った場合には、ＤＤＲ型ゼオライトとは異なる結晶相が形成されることがある。
　多孔質支持体の表面に形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜前駆体の厚さは、０．５~６μｍであることが好ましい。６μｍより厚いと、得られるＤＤＲ型ゼオライト膜を被処理流体が透過するときの透過速度が低くなることがある。０．５μｍより薄いと、得られるＤＤＲ型ゼオライト膜の分離性能が低下することがある。ＤＤＲ型ゼオライト膜の膜厚は、厚さ方向に沿って切断した断面の電子顕微鏡写真により測定した５ヶ所の断面位置での膜厚の平均値である。
　ＤＤＲ型ゼオライト膜形成工程においては、「ＤＤＲ型ゼオライト膜以外の析出物」の膜形成用原料溶液に対する比率が、０．２質量％以下であることが好ましい。「ＤＤＲ型ゼオライト膜以外の析出物」とは、ＤＤＲ型ゼオライト膜を構成せずに、例えば、多孔質支持体の「ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成しない部分」に形成された、「１−アダマンタンアミンを含むＤＤＲ型ゼオライト結晶」の塊等である。「ＤＤＲ型ゼオライト膜以外の析出物」の膜形成用原料溶液に対する比率は、上記のように０．２質量％以下であることが好ましく、０~０．１５質量％であることが更に好ましく、０~０．１質量％であることが特に好ましい。０．２質量％より大きいと、例えば、モノリス状の多孔質支持体を用いたときに、当該析出物によって貫通孔が塞がれることがある。
（３−３）ＤＤＲ型ゼオライト膜の細孔形成工程；
　本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法は、ＤＤＲ型ゼオライト膜形成工程の後に、ＤＤＲ型ゼオライト膜の細孔形成工程を有することが好ましい。ＤＤＲ型ゼオライト膜の細孔形成工程は、構造規定剤が含有されたＤＤＲ型ゼオライト膜を加熱して、１−アダマンタンアミンを取り除き、構造規定剤を含有しないＤＤＲ型ゼオライト膜（多孔質支持体の表面に配設されたＤＤＲ型ゼオライト膜）を形成する工程である。そして、得られたＤＤＲ型ゼオライト膜は、細孔を有するものである。「ＤＤＲ型ゼオライト膜の細孔」とは、ＤＤＲ型ゼオライト結晶中の１−アダマンタンアミンが取り除かれることにより、「ＤＤＲ型ゼオライト結晶の、１−アダマンタンアミンが存在していた部分」に形成される空間であり、外部に通じる開気孔である。ＤＤＲ型ゼオライト膜の細孔形成工程は、例えば、以下のような工程であることが好ましい。すなわち、構造規定剤を含有するＤＤＲ型ゼオライト膜が形成された多孔質支持体を加熱装置内に入れ、４００~８００℃で４~１００時間加熱し、ＤＤＲ型ゼオライト膜に含有される１−アダマンタンアミンを燃焼除去することが好ましい。これにより、多孔質基体の表面に形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜（１−アダマンタンアミンを含有しないＤＤＲ型ゼオライト膜）を得ることができる。加熱装置としては、電気炉等を用いることができる。本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜は、上記のような、「１−アダマンタンアミンを含有しないＤＤＲ型ゼオライト膜」であることが好ましい。尚、１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜も本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜に含まれるが、ガス分離膜や浸透気化膜として用いる場合には、「１−アダマンタンアミンを含有しないＤＤＲ型ゼオライト膜」であることが好ましい。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　フッ素樹脂製の２５０ｍｌの密閉容器に１２．６３ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業社製）を入れた後、１．９８ｇの１−アダマンタンアミン（シグマアルドリッチ社製）を加え、超音波にて１−アダマンタンアミンを完全に溶解した。別の容器に、核としてＤＤＲ型ゼオライト結晶を０．５質量％含む水溶液（核含有液）を１４９．４５ｇ入れ、シリカを３０質量％含むシリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学工業社製）を９７．９０ｇ加えて攪拌し、「核を含むシリカゾル」を得た。その後、得られた「核を含むシリカゾル」を、先に用意した「１−アダマンタンアミンを溶解したエチレンジアミン」の入った密閉容器に素早く加え、密閉容器内の混合液が透明になるまでシェーカーにて振とうし、原料溶液（原料ゾル）を得た。振とう時間は１時間であった。
　核として用いたＤＤＲ型ゼオライト結晶は、国際公開第２０１０／０９００４９Ａ１に記載の方法を基に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を作製し、これを粉砕することにより得た。ＤＤＲ型ゼオライト粉末から核を作製する方法は、具体的には、以下の通りである。平均粒子径が２．９μｍのＤＤＲ型ゼオライト結晶をアシザワ・ファインテック社製ビーズミル、商品名：スターミルにて９０分粉砕処理を行った。粉砕処理後３０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、粗粒子を取り除き、平均粒子径１６８ｎｍの核を得た。
　得られた核は、平均粒子径が１６８ｎｍであった。原料溶液中の核の濃度は０．２９質量％であった。
　次に、３個の容器を用いてＤＤＲ型ゼオライト種結晶を作製し、３個の容器で作製されたそれぞれのＤＤＲ型ゼオライト種結晶（分散液）を混合して、ＤＤＲ型ゼオライト膜作製のための種結晶とした。具体的には、まず、原料溶液を３個の容器に入れた。容器としては、内容積１００ｍｌの、フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器を用いた。そして、容器中の原料溶液を、１６０℃で１６時間加熱した（水熱合成を行った）。水熱合成後、ｐＨ１０程度となるまで水洗し、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を水に分散させた「分散液」を得た。そして、３個の容器で作製された分散液を混合して、一つの「ＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散液」を作製した。以下の説明において、「ＤＤＲ型ゼオライト種結晶」というときは、上記「ＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散液」から取り出したＤＤＲ型ゼオライト種結晶を意味する。
　得られたＤＤＲ型ゼオライト種結晶は平均粒子径が２４１ｎｍであった。また、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の結晶性指数は８８であった。また、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶のアスペクト比（ＡＲ）は１．４８であった。また、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の、「アスペクト比の２乗（ＡＲ２）」の変動係数（Ｃ．Ｖ．）は、０．２５であった。また、「アスペクト比が１~３の粒子」の含有率は、１００％であった。また、最終的な「ＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散液」のｐＨは１０．２であった。各測定値の測定方法は、以下に示す方法とした。図１に、得られたＤＤＲ型ゼオライト種結晶の顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を示す。
（平均粒子径）
　約２０ｍｌの水に上記「ＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散液」を測定可能な濃度となるよう滴下する。その後、超音波で５分以上分散させることによりＤＤＲ型ゼオライト種結晶の懸濁液を作製する。作製した懸濁液を「日機装社製、商品名：Ｎａｎｏｔｒａｃ」にて粒度分布を測定する。
（結晶性指数）
　ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の結晶性指数は、ＸＲＤ測定（粉末Ｘ線回折測定）により求める。具体的には、まず、結晶性指数は、得られたＤＤＲ型ゼオライト結晶の（０２４）面に起因する回折ピークの回折強度をＡとする。そして、非晶質により影響を受ける（０２４）面と（１１６）面のピーク間の回折強度の最低値をＢとし、（０２４）面と（２０２）面のピーク間の回折強度の最低値をＣとする。そのときに、ＡからＣを引いた値を、ＢからＣを引いた値で除算して得られた値Ｙ（（Ａ−Ｃ）／（Ｂ−Ｃ））である。Ｘ線回折測定に用いる装置は、「リガク社製、商品名（型番）：ＲＩＮＴ−２５００」とする。測定時の管電圧、管電流はそれぞれ５０ｋＶ、３００ｍＡとする。
（アスペクト比）
　アスペクト比は、「ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡（インレンズ））」観察により求める。ＦＥ−ＳＥＭ観察に用いる装置は、ＺＥＩＳＳ社製、商品名（型番）：ＵＬＴＲＡ５５とする。以下に用いられる「ＦＥ−ＳＥＭ」としては、全て上記装置を用いている。アスペクト比は、「最大フェレー径を最小フェレー径で除した値」である。最大フェレー径は、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶のＦＥ−ＳＥＭ画像上において、平行な２本の直線で、「当該平行な２本の直線間の距離が最大となる」ようにＤＤＲ型ゼオライト種結晶を挟んだときの、当該平行な２本の直線間の距離である。また、最小フェレー径は、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶のＦＥ−ＳＥＭ画像上において、平行な２本の直線で、「当該平行な２本の直線間の距離が最小となる」ようにＤＤＲ型ゼオライト種結晶を挟んだときの、当該平行な２本の直線間の距離である。最大フェレー径及び最小フェレー径は、上記のように、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡（インレンズ））を用いて、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を観察することにより求める。ＦＥ−ＳＥＭを用いてＤＤＲ型ゼオライト種結晶を観察する際には、２０個以上のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を含むように、且つ「（平均粒子径）２×５０~（平均粒子径）２×２００倍」の面積範囲内で行う。そして、２０個のＤＤＲ型ゼオライト種結晶について、上記最大フェレー径及び最小フェレー径を測定し、それぞれのアスペクト比を算出する。そして、得られた、２０個のＤＤＲ型ゼオライト種結晶についてのアスペクト比を平均して、測定対象のＤＤＲ型ゼオライト種結晶のアスペクト比とする。「平均粒子径」は、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の、体積ベースでの粒子径の中央値（Ｄ５０）のことである。「平均粒子径」は、動的光散乱法で測定した値である。
（「アスペクト比が１~３の粒子」の含有率）
　ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡（インレンズ））を用いてＤＤＲ型ゼオライト種結晶を観察する。ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の観察は、２０個以上のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を含むように、且つ「（平均粒子径）２×５０~（平均粒子径）２×２００倍」の面積範囲内で行う。そして、２０個のＤＤＲ型ゼオライト種結晶について、最大フェレー径及び最小フェレー径を測定し、それぞれのアスペクト比を算出する。そして、「アスペクト比が１~３の粒子」の含有率を算出する。
（アスペクト比の２乗の変動係数）
　「アスペクト比の２乗の変動係数」は、「アスペクト比の２乗」の標準偏差を、「アスペクト比の２乗」の平均値で除した値である。「アスペクト比の２乗の変動係数」は、以下のようにして測定する。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡（インレンズ））を用いてＤＤＲ型ゼオライト種結晶を観察する。ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の観察は、２０個以上のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を含むように、且つ「（平均粒子径）２×５０~（平均粒子径）２×２００倍」の面積範囲内で行う。そして、２０個のＤＤＲ型ゼオライト種結晶について、最大フェレー径及び最小フェレー径を測定し、それぞれのアスペクト比を算出する。そして、得られた、２０個のＤＤＲ型ゼオライト種結晶についてのアスペクト比を用いて、「アスペクト比の２乗の変動係数」を求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２~７、比較例１，２）
　製造条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてＤＤＲ型ゼオライト種結晶を作製した。実施例１と同様にして上記評価を行った。結果を表１に示す。また、図２に、比較例１のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を示す。
（実施例８）
　実施例１で得られた、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が水に分散した「ＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散液」を、５分間、超音波にさらした。その後、分散液をエタノール中に滴下し、スターラーで攪拌することによって、ＤＤＲ種結晶の濃度が０．０１８質量％の「種付け用スラリー（ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を含有するスラリー）」を作製した。
　多孔質支持体を、片方の端面が鉛直方向上側を向くようにして載置した。そして、多孔質支持体の上記片方の端面の上側に、出口の広い「広口ロート」を配置した。広口ロートの出口の直径は、多孔質支持体の上記片方の端面の直径と同程度の大きさであった。そして、得られた種付け用スラリーを、広口ロートに注ぎ、広口ロートの出口から流出した種付け用スラリーを、モノリス状の多孔質支持体のセル内に流し込んだ。そして、種付け用スラリーが、多孔質支持体のセルを通過するようにした（種付け用スラリー流下操作）。多孔質支持体のセル内に流し込んだ種付け用スラリーは、１６０ｃｍ３であった。多孔質支持体は、底面の直径３０ｍｍ、中心軸方向の長さ１６０ｍｍの円柱状であった。また、多孔質支持体には、「一方端面から他方の端面まで延びるとともに、両端面に開口する」セルが、５５本形成されるものであった。そして、セルの、中心軸方向に直交する断面の直径（セルの径）は２．３４ｍｍであった。また、多孔質支持体の平均細孔径は、０．１２μｍであった。また、多孔質支持体は、アルミナ基材の表面にチタニア層が形成されたものであった。
　種付け用スラリーを多孔質支持体のセル内に流し込み、セル内の壁面に種付け用スラリー（ＤＤＲ型ゼオライト種結晶）を塗膜した後、風速２~７ｍ／秒の条件で、セル内に空気を流した。セル内に空気を流す操作は、室温で行った。また、セル内に空気を流した時間は１０分であった。これにより、セル内の壁面に塗膜された種付け用スラリーを乾燥させた（乾燥操作）。
　上記「種付け用スラリー流下操作」及び「乾燥操作」をそれぞれ１回行う一連の操作を「１サイクルの操作」としたときに、当該「１サイクルの操作」を合計で２回行い、種結晶付着多孔質支持体を得た。
　フッ素樹脂製容器に、６．８２１ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業社製）を入れた後、１．０７３ｇの１−アダマンタンアミン（シグマアルドリッチ社製）を加え、１−アダマンタンアミンを完全に溶解した。別の容器に、シリカを３０質量％含むシリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学工業社製）９０．９５ｇとイオン交換水１０８．２ｇを入れ、軽く攪拌してシリカ分散液を調製した。その後、シリカ分散液に、先に用意した１−アダマンタンアミンを溶解したエチレンジアミン溶液を加え、ホモジナイザーにて９０分間攪拌し、膜形成用原料溶液を調製した。
　容積３００ｃｍ３のフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内に、種結晶付着多孔質支持体を配置し、調合した膜形成用原料溶液を入れ、１３５℃（合成温度）にて２０時間（合成時間）、加熱処理（水熱合成）を行った。これにより、多孔質支持体のセル内の壁面にＤＤＲ型ゼオライト膜（１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜）を形成した。その後、ＤＤＲ型ゼオライト膜（１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜）が形成された多孔質支持体を取り出し、３時間、水で洗浄を行った。
　得られた「ＤＤＲ型ゼオライト膜（１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜）が形成された多孔質支持体」を４６０℃で５０時間加熱して、１−アダマンタンアミンを燃焼除去し、多孔質支持体のセルの壁面に配設されたＤＤＲ型ゼオライト膜（１−アダマンタンアミンを含有しないＤＤＲ型ゼオライト膜）を得た。
　得られたＤＤＲ型ゼオライト膜（１−アダマンタンアミンを含有しないＤＤＲ型ゼオライト膜）が配設される多孔質支持体は、ＤＤＲ型ゼオライト結晶による「セルの閉塞」は全く無かった。また、多孔質支持体の端面に析出（端面析出）するＤＤＲ型ゼオライト結晶も少なかった。また、ＤＤＲ型ゼオライト膜の作製（水熱合成）に用いた「フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器」の底に析出（容器析出）するＤＤＲ型ゼオライト結晶は殆ど無かった。また、端面析出及び容器析出したＤＤＲ型ゼオライト結晶は、膜形成用原料溶液の、０．０２質量％であった。これより、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が膜形成用原料溶液中に脱離していないことがわかる。端面析出及び容器析出したＤＤＲ型ゼオライト結晶（析出結晶）は、膜形成用原料溶液に対して、０．２質量％以下であることが好ましい。析出結晶の質量の、膜形成用原料溶液の質量に対する比率を「析出結晶比率」と称する。ＤＤＲ型ゼオライト膜の製造条件及び評価結果を表２に示す。
　表２において、「種結晶」の欄は、ＤＤＲ型ゼオライト膜の製造に用いたＤＤＲ型ゼオライト種結晶の由来（実施例及び比較例の番号）が示されている。また、「多孔質支持体」の欄は、ＤＤＲ型ゼオライト膜の製造に用いた多孔質支持体の形状を示している。具体的には、「３０」は、底面の直径が３０ｍｍ、中心軸方向（セルの延びる方向）の長さが１６０ｍｍのモノリス形状（外形は円柱状）を意味する。「１８０」は、底面の直径が１８０ｍｍ、中心軸方向（セルの延びる方向）の長さが１０００ｍｍのモノリス形状（外形は円柱状）を意味する。「セルの閉塞」の欄は、ＤＤＲ型ゼオライト膜の製造の後に、セルが閉塞したか否かを示している。「セルの閉塞」があった場合を「有り」とし、「セルの閉塞」がなかった場合を「無し」とした。「端面析出」の欄は、多孔質支持体の端面に析出（端面析出）するＤＤＲ型ゼオライト結晶の観察結果を示す。「少」は、多孔質支持体の端面に析出したＤＤＲ型ゼオライト結晶が少なかったことを意味する。「多」は、多孔質支持体の端面に析出したＤＤＲ型ゼオライト結晶が多かったことを意味する。「容器析出」の欄は、「フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器」の底に析出したＤＤＲ型ゼオライト結晶の観察結果を示す。「無し」は、「フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器」の底に、ＤＤＲ型ゼオライト結晶が殆ど析出しなかったことを意味する。「有り」は、「フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器」の底全体を覆うように、ＤＤＲ型ゼオライト結晶が析出したことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例９~１３、比較例３~７）
　表２に示すように製造条件の一部を変更した以外は、実施例８と同様にしてＤＤＲ型ゼオライト膜を作製した。実施例８と同様にして上記評価を行った。結果を表２に示す。尚、表２において「セルの径」が２．３４ｍｍである多孔質支持体は、アルミナ基材の表面にチタニア層が形成されたものである。また、「セルの径」が２．１４ｍｍである多孔質支持体は、アルミナ基材の表面にアルミナ層が形成されたものである。
　実施例８~１３より、実施例１~７のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を用いてＤＤＲ型ゼオライト膜を作製すると、余分なＤＤＲ型ゼオライト結晶の析出が抑制されることが分かる。
　本発明のＤＤＲ型ゼオライト種結晶は、ＤＤＲ型ゼオライト膜の製造に好適に用いることができる。
１：ＤＤＲ型ゼオライト種結晶。

Claims (14)

  1. 　平均粒子径が０．０５~１．５μｍであり、最大フェレー径を最小フェレー径で除した値であるアスペクト比が１~３の粒子を９０％以上含有し、前記アスペクト比の２乗の変動係数が０．３以下であるＤＤＲ型ゼオライト種結晶。
  2. 　平均粒子径が０．０５~１．０μｍである請求項１に記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶。
  3. 　Ｘ線回折分析により得られる回折強度に基づき、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の（０２４）面に起因する回折ピークの回折強度をＡ、非晶質含有量により影響を受ける（０２４）面と（１１６）面のピーク間の回折強度の最低値をＢ、（０２４）面と（２０２）面のピーク間の回折強度の最低値をＣとしたときに、下記式（１）で算出されるＹの値が、６０以上である請求項１又は２に記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶。
    Ｙ＝（Ａ−Ｃ）／（Ｂ−Ｃ）・・・（１）
  4. 　ＤＤＲ型ゼオライトを含む核と、シリカとを含有する原料溶液を、１３０~１８０℃で４時間以上加熱してＤＤＲ型ゼオライト結晶を生成させる加熱工程を有し、請求項１~３のいずれか１項に記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を得るＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法。
  5. 　前記核が、ＤＤＲ型ゼオライト結晶、又はＤＤＲ型ゼオライト結晶とアモルファスシリカとの混合物、である請求項４に記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法。
  6. 　前記原料溶液が、ＤＤＲ型ゼオライトの構造規定剤として１−アダマンタンアミンを更に含有し、前記シリカのモル数に対する前記１−アダマンタンアミンのモル数の比の値が、０．１以下である請求項４又は５に記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法。
  7. 　前記ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が前記１−アダマンタンアミンを含有し、前記１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト種結晶の比表面積が、前記ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が球形であると仮定した場合に粒度分布から求められる比表面積より、小さい請求項６に記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法。
  8. 　前記加熱工程の後に、生成したＤＤＲ型ゼオライト結晶を洗浄する洗浄工程を有する請求項４~７のいずれか１項に記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法。
  9. 　前記洗浄工程が、洗浄後のＤＤＲ型ゼオライト結晶を分散媒に分散させることによりＤＤＲ型ゼオライト結晶の分散液を作製し、前記分散液をｐＨ７．５以上とするものである請求項８に記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法。
  10. 　機械的処理を行わずにＤＤＲ型ゼオライト種結晶を作製する請求項４~９のいずれか１項に記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法。
  11. 　請求項１~３のいずれか１項に記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を含有するスラリーを多孔質支持体の表面に塗布して種結晶付着多孔質支持体を作製する塗布工程を有するＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
  12. 　前記多孔質支持体の前記種結晶を塗付する部分の表面に開口する細孔の、開口径の平均値が、前記ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の平均粒子径以下の大きさである請求項１１に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
  13. 　前記種結晶付着多孔質支持体を、１−アダマンタンアミン及びシリカを含有する膜形成用原料溶液中に浸漬し、加熱することにより、１−アダマンタンアミンを含むＤＤＲ型ゼオライト膜であるＤＤＲ型ゼオライト膜を多孔質支持体の表面に形成するＤＤＲ型ゼオライト膜形成工程を有する請求項１１又は１２に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
  14. 　前記ＤＤＲ型ゼオライト膜形成工程において、ＤＤＲ型ゼオライト膜以外の析出物の膜形成用原料溶液に対する比率が、０．２質量％以下となる請求項１３に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
PCT/JP2013/060415 2012-03-30 2013-03-29 Ｄｄｒ型ゼオライト種結晶及びその製造方法並びにｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法 WO2013147327A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014508264A JP6010113B2 (ja) 2012-03-30 2013-03-29 Ｄｄｒ型ゼオライト種結晶の製造方法及びｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法
EP13768035.1A EP2832694B1 (en) 2012-03-30 2013-03-29 Method for manufacturing a ddr zeolite type seed crystal
CN201380017604.0A CN104245586B (zh) 2012-03-30 2013-03-29 Ddr型沸石晶种及其制造方法以及ddr型沸石膜的制造方法
US14/496,436 US20150010704A1 (en) 2012-03-30 2014-09-25 Ddr zeolite seed crystal, method for producing same, and method for producing ddr zeolite membrane
US15/248,074 US9901882B2 (en) 2012-03-30 2016-08-26 DDR zeolite seed crystal, method for producing same, and method for producing DDR zeolite membrane

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012080496 2012-03-30
JP2012-080496 2012-03-30

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/496,436 Continuation US20150010704A1 (en) 2012-03-30 2014-09-25 Ddr zeolite seed crystal, method for producing same, and method for producing ddr zeolite membrane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013147327A1 true WO2013147327A1 (ja) 2013-10-03

Family

ID=49260554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/060415 WO2013147327A1 (ja) 2012-03-30 2013-03-29 Ｄｄｒ型ゼオライト種結晶及びその製造方法並びにｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20150010704A1 (ja)
EP (1) EP2832694B1 (ja)
JP (1) JP6010113B2 (ja)
CN (1) CN104245586B (ja)
MY (1) MY166560A (ja)
WO (1) WO2013147327A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016158580A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 日本碍子株式会社 Ｄｄｒ型ゼオライト種結晶及びｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法
JP2019034267A (ja) * 2017-08-14 2019-03-07 日本特殊陶業株式会社 ゼオライト分離膜、分離部材、ゼオライト分離膜の製造方法、及び炭化水素類の分離方法
WO2019142531A1 (ja) * 2018-01-16 2019-07-25 日本碍子株式会社 ゼオライト膜複合体、および、ゼオライト膜複合体の製造方法
WO2020255867A1 (ja) * 2019-06-17 2020-12-24 日本碍子株式会社 ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、分離装置、膜型反応装置および分離方法
JP2021183327A (ja) * 2020-05-21 2021-12-02 コリア ユニバーシティ リサーチ アンド ビジネス ファウンデーションKorea University Research And Business Foundation 異種のゼオライトを含む気体分離膜及びこれの製造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6614138B2 (ja) * 2014-04-18 2019-12-04 三菱ケミカル株式会社 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法
CN108025920B (zh) * 2016-06-23 2021-04-13 旭化成株式会社 Mwf型沸石
CN106621858B (zh) * 2017-02-04 2017-10-31 曾桂红 一种dd3r分子筛膜的高合格率合成方法
CN110431108B (zh) * 2017-03-31 2022-11-15 日本碍子株式会社 Afx结构的沸石结晶及其合成方法
CN106943889B (zh) * 2017-04-08 2018-02-23 郝至臻 一种片式膜的制备方法
CN108246121B (zh) * 2017-04-08 2020-11-10 南京蓝恒环保设备有限公司 一种片式分子筛膜的制备方法
US11492264B2 (en) * 2018-03-23 2022-11-08 Ngk Insulators, Ltd. Seed crystals, method of producing seed crystals, method of producing seed crystals attachment support, and method of producing zeolite membrane complex
KR102115301B1 (ko) 2019-03-18 2020-05-26 고려대학교 산학협력단 이종 제올라이트 분리막의 제조방법

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004082008A (ja) 2002-08-27 2004-03-18 Bio Nanotec Research Institute Inc 種結晶の担持方法によって分離係数が決定されるゼオライト膜の製造方法
JP3757115B2 (ja) 2000-12-28 2006-03-22 株式会社ノリタケカンパニーリミテド ゼオライト種結晶及び該種結晶を用いたゼオライト膜製造方法
JP2008074695A (ja) 2006-08-22 2008-04-03 Ngk Insulators Ltd ゼオライト膜製造用の種結晶含有層付き多孔質基材、ゼオライト膜及びゼオライト膜の製造方法
WO2009113715A1 (ja) * 2008-03-12 2009-09-17 日本碍子株式会社 Ｄｄｒ型ゼオライト膜配設体の製造方法
WO2010009049A1 (en) 2008-07-14 2010-01-21 Savi Technology, Inc. Method and apparatus involving a housing with a sealed electrical connector
JP2010158665A (ja) * 2008-12-10 2010-07-22 Ngk Insulators Ltd Ｄｄｒ型ゼオライト膜配設体の製造方法
WO2010090049A1 (ja) 2009-02-05 2010-08-12 日本碍子株式会社 Ｄｄｒ型ゼオライト紛体、及びｄｄｒ型ゼオライト粉体の製造方法
JP2011131174A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Ngk Insulators Ltd ゼオライト膜の製造方法、及びゼオライト膜

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005053747A (ja) * 2003-08-05 2005-03-03 Ngk Insulators Ltd ゼオライト膜の製造方法
US7166146B2 (en) * 2003-12-24 2007-01-23 Chevron U.S.A. Inc. Mixed matrix membranes with small pore molecular sieves and methods for making and using the membranes
CN102348494B (zh) 2009-03-16 2014-09-17 日本碍子株式会社 沸石分离膜构件、其制造方法、混合流体的分离方法以及混合流体分离装置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3757115B2 (ja) 2000-12-28 2006-03-22 株式会社ノリタケカンパニーリミテド ゼオライト種結晶及び該種結晶を用いたゼオライト膜製造方法
JP2004082008A (ja) 2002-08-27 2004-03-18 Bio Nanotec Research Institute Inc 種結晶の担持方法によって分離係数が決定されるゼオライト膜の製造方法
JP2008074695A (ja) 2006-08-22 2008-04-03 Ngk Insulators Ltd ゼオライト膜製造用の種結晶含有層付き多孔質基材、ゼオライト膜及びゼオライト膜の製造方法
WO2009113715A1 (ja) * 2008-03-12 2009-09-17 日本碍子株式会社 Ｄｄｒ型ゼオライト膜配設体の製造方法
WO2010009049A1 (en) 2008-07-14 2010-01-21 Savi Technology, Inc. Method and apparatus involving a housing with a sealed electrical connector
JP2010158665A (ja) * 2008-12-10 2010-07-22 Ngk Insulators Ltd Ｄｄｒ型ゼオライト膜配設体の製造方法
WO2010090049A1 (ja) 2009-02-05 2010-08-12 日本碍子株式会社 Ｄｄｒ型ゼオライト紛体、及びｄｄｒ型ゼオライト粉体の製造方法
JP2011131174A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Ngk Insulators Ltd ゼオライト膜の製造方法、及びゼオライト膜

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. STEWART; D. W. JOHNSON; M. D. SHANNON, STUDIES IN SURFACE SCIENCE AND CATALYSIS, vol. 37, 1988, pages 57 - 64
H. GIES, JOURNAL OF INCLUSION PHENOMENA, vol. 2, 1984, pages 275 - 278
MILTENBURG, A. FERREIRA; R. BERGER; F. KAPTEIJN, MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS, vol. 115, 2008, pages 585 - 593
See also references of EP2832694A4
W. M. MEIER; D. H. OLSON; CH. BAERLOCHER: "Atlas of zeolite structure types", 1996, ELSEVIER

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016158580A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 日本碍子株式会社 Ｄｄｒ型ゼオライト種結晶及びｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法
US20180001276A1 (en) * 2015-03-31 2018-01-04 Ngk Insulators, Ltd. Ddr-type zeolite seed crystal and method for manufacturing ddr-type zeolite membrane
JPWO2016158580A1 (ja) * 2015-03-31 2018-01-25 日本碍子株式会社 Ｄｄｒ型ゼオライト種結晶及びｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法
US10987637B2 (en) * 2015-03-31 2021-04-27 Ngk Insulators, Ltd. DDR-type zeolite seed crystal and method for manufacturing DDR-type zeolite membrane
JP2019034267A (ja) * 2017-08-14 2019-03-07 日本特殊陶業株式会社 ゼオライト分離膜、分離部材、ゼオライト分離膜の製造方法、及び炭化水素類の分離方法
WO2019142531A1 (ja) * 2018-01-16 2019-07-25 日本碍子株式会社 ゼオライト膜複合体、および、ゼオライト膜複合体の製造方法
JPWO2019142531A1 (ja) * 2018-01-16 2020-12-10 日本碍子株式会社 ゼオライト膜複合体、および、ゼオライト膜複合体の製造方法
WO2020255867A1 (ja) * 2019-06-17 2020-12-24 日本碍子株式会社 ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、分離装置、膜型反応装置および分離方法
JPWO2020255867A1 (ja) * 2019-06-17 2020-12-24
JP7213977B2 (ja) 2019-06-17 2023-01-27 日本碍子株式会社 ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、分離装置、膜型反応装置および分離方法
JP2021183327A (ja) * 2020-05-21 2021-12-02 コリア ユニバーシティ リサーチ アンド ビジネス ファウンデーションKorea University Research And Business Foundation 異種のゼオライトを含む気体分離膜及びこれの製造方法
JP7240756B2 (ja) 2020-05-21 2023-03-16 コリア ユニバーシティ リサーチ アンド ビジネス ファウンデーション 異種のゼオライトを含む気体分離膜及びこれの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20160361691A1 (en) 2016-12-15
EP2832694A4 (en) 2016-04-06
US9901882B2 (en) 2018-02-27
MY166560A (en) 2018-07-16
EP2832694A1 (en) 2015-02-04
CN104245586A (zh) 2014-12-24
CN104245586B (zh) 2016-08-24
US20150010704A1 (en) 2015-01-08
JPWO2013147327A1 (ja) 2015-12-14
EP2832694B1 (en) 2022-08-17
JP6010113B2 (ja) 2016-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6010113B2 (ja) Ｄｄｒ型ゼオライト種結晶の製造方法及びｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法
JP5356016B2 (ja) Ｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法
JP5937569B2 (ja) ハニカム形状セラミック製分離膜構造体
JP5599777B2 (ja) Ｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法
WO2013147271A1 (ja) ハニカム形状セラミック多孔質体、その製造方法、及びハニカム形状セラミック分離膜構造体
Zhu et al. Template-assisted self-assembly of macro–micro bifunctional porous materials
JP2010158665A (ja) Ｄｄｒ型ゼオライト膜配設体の製造方法
US20060144239A1 (en) Gas separating body and method for producing same
US10987637B2 (en) DDR-type zeolite seed crystal and method for manufacturing DDR-type zeolite membrane
US10093547B2 (en) Method for producing DDR type zeolite crystals and method for producing DDR type zeolite membrane
JP2002201020A (ja) ゼオライト種結晶及び該種結晶を用いたゼオライト膜製造方法
WO2018180563A1 (ja) Ａｆｘ構造のゼオライト膜、膜構造体、及び膜構造体の製造方法
US10835875B2 (en) Zeolite membrane having AFX structure, membrane structure, and method for manufacturing membrane structure
WO2017086084A1 (ja) 分離膜の補修方法及び分離膜構造体の製造方法
US20200023319A1 (en) Zeolite membrane having afx structure, membrane structure, and method for manufacturing membrane structure
US11229886B2 (en) ERI-structure zeolite membrane and membrane structure
CN116212659A (zh) 一种纳米球状晶种快速制备mfi型分子筛膜的方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13768035

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014508264

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013768035

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE