JPS6252123A - ゼオライト細孔入口径の精密制御法 - Google Patents
ゼオライト細孔入口径の精密制御法Info
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- JPS6252123A JPS6252123A JP18731785A JP18731785A JPS6252123A JP S6252123 A JPS6252123 A JP S6252123A JP 18731785 A JP18731785 A JP 18731785A JP 18731785 A JP18731785 A JP 18731785A JP S6252123 A JPS6252123 A JP S6252123A
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- Japan
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野〕
本発明はゼオライト細孔入口径の精密制御法に関し、詳
しくは流通状態のシラン化剤を用い、化学蒸Ｗ （ＣＶ
Ｄ）法により、ゼオライトにシリカ（Ｓ！ ０２ ）を
担持させるに際して、ゼオライトをアンモニアまたはロ
ーブチルアミン等の窒素含有有機化合物で前処理し、ゼ
オライトの酸量を制御することによりシリカの担持量を
調整し、このことによりゼオライト細孔入口径を制御す
るゼオライト細孔入口径の精密制御法に関する。
しくは流通状態のシラン化剤を用い、化学蒸Ｗ （ＣＶ
Ｄ）法により、ゼオライトにシリカ（Ｓ！ ０２ ）を
担持させるに際して、ゼオライトをアンモニアまたはロ
ーブチルアミン等の窒素含有有機化合物で前処理し、ゼ
オライトの酸量を制御することによりシリカの担持量を
調整し、このことによりゼオライト細孔入口径を制御す
るゼオライト細孔入口径の精密制御法に関する。
［発明が解決しようとする問題点］
ゼオライトは多孔性のアルミニウムシリケートの結晶で
あり、１）水や有機物をよく吸着する、２〉カチオン交
換体である、３）均一な細孔を有し、分子篩性能をもつ
、という物理化学的な特徴を有することから、固体触媒
や吸着剤として多くの工業的な用途が知られている。
あり、１）水や有機物をよく吸着する、２〉カチオン交
換体である、３）均一な細孔を有し、分子篩性能をもつ
、という物理化学的な特徴を有することから、固体触媒
や吸着剤として多くの工業的な用途が知られている。
固体触媒としての最大の用途は石油のクラッキング触媒
であり、これはカチオン交換性の利用であり、ナトリウ
ムカチオンをプロトン、カルシウム等のアルカリ土類金
属またはランタン等の希土類元素に置き換え、酸性質を
出すようにしてやると、非常に強い固体酸特性を示す。
であり、これはカチオン交換性の利用であり、ナトリウ
ムカチオンをプロトン、カルシウム等のアルカリ土類金
属またはランタン等の希土類元素に置き換え、酸性質を
出すようにしてやると、非常に強い固体酸特性を示す。
また、ある種のゼオライトを用いてメタノールからガソ
リンを製造するプロセス、メタノールとトルエンからρ
−キシレンの生成、トルエンの不均化によるｐ−キシレ
ンの生成に用いられているが、これは分子の大きさによ
り反応性が異なるというゼオライトの形状選択性に特徴
がある。この形状選択性は、１）細孔に入らない分子は
反応しない（反応分子形状選択性）、２）細孔から出ら
れない分子は生成しない（生成分子形状選択性）、３）
遷移状態がとれない生成物は生成しない（遷移状態形状
選択性）の３つに分けられるが、これらの形状選択性を
支配するのはゼオライトの細孔径である。
リンを製造するプロセス、メタノールとトルエンからρ
−キシレンの生成、トルエンの不均化によるｐ−キシレ
ンの生成に用いられているが、これは分子の大きさによ
り反応性が異なるというゼオライトの形状選択性に特徴
がある。この形状選択性は、１）細孔に入らない分子は
反応しない（反応分子形状選択性）、２）細孔から出ら
れない分子は生成しない（生成分子形状選択性）、３）
遷移状態がとれない生成物は生成しない（遷移状態形状
選択性）の３つに分けられるが、これらの形状選択性を
支配するのはゼオライトの細孔径である。
このように、ゼオライトを触媒または吸着剤としたとき
に、重要な性質は酸性質と細孔径である。
に、重要な性質は酸性質と細孔径である。
そこでゼオライトをそのまま用いるのではなく、何らか
の処理を施し、ゼオライトの性質を変化させることが考
えられており、一番よく用いられているのはイオン交換
と脱アルミニウムであり、このような処理はゼオライト
の酸性質に大きな影響を与える。
の処理を施し、ゼオライトの性質を変化させることが考
えられており、一番よく用いられているのはイオン交換
と脱アルミニウムであり、このような処理はゼオライト
の酸性質に大きな影響を与える。
これに対して、細孔径については、アルカリ金属カチオ
ン、アルカリ土類金属カチオンの大きさの違いを利用し
て細孔径を変える方法が知られているが、この方法は耐
特性を署しく変えてしまうという欠点がある。このよう
な観点から、酸性質をそのままに維持し、細孔径の大き
さを制御する方法が望まれている。
ン、アルカリ土類金属カチオンの大きさの違いを利用し
て細孔径を変える方法が知られているが、この方法は耐
特性を署しく変えてしまうという欠点がある。このよう
な観点から、酸性質をそのままに維持し、細孔径の大き
さを制御する方法が望まれている。
このため、ゼオライトにケイ素を含む有償化合物を担持
したり、担持後に焼成してシリカとしたものが提案され
ているが、いずれも細孔入口径を精密に制御するもので
はなかった。
したり、担持後に焼成してシリカとしたものが提案され
ているが、いずれも細孔入口径を精密に制御するもので
はなかった。
さらに、特定のシラン化剤を固定状態で用い、真空条件
下で化学蒸着法によってゼオライトにシリカを担持させ
、ゼオライト細孔入口径を制御することも提案されてい
るが、真空下で行なうことは工業的な規模では適さず、
また多量のゼオライトに担持させる際、シリカの担持ｍ
にバラツキが生じ、ゼオライト細孔入口径を精密にかつ
均一に制御することは出来なかった。
下で化学蒸着法によってゼオライトにシリカを担持させ
、ゼオライト細孔入口径を制御することも提案されてい
るが、真空下で行なうことは工業的な規模では適さず、
また多量のゼオライトに担持させる際、シリカの担持ｍ
にバラツキが生じ、ゼオライト細孔入口径を精密にかつ
均一に制御することは出来なかった。
ゼオライトはシリカの担持量のごく僅かな差によって大
幅に性能が変わることから、ゼオライトにシリカを担持
させる試みは種々なされているものの、工業的規模でゼ
オライトに所定量のシリカを均一に担持させ、ゼオライ
ト細孔入口径を精密に制御する方法は未だ得られていな
い。
幅に性能が変わることから、ゼオライトにシリカを担持
させる試みは種々なされているものの、工業的規模でゼ
オライトに所定量のシリカを均一に担持させ、ゼオライ
ト細孔入口径を精密に制御する方法は未だ得られていな
い。
本発明はかかる観点からなされたもので、ゼオライトに
所定量のシリカを均一に担持させ、工業的な規模でゼオ
ライト細孔入口径を精密に制御することを可能としたげ
オライド細孔入口径の精密制御法を提供することを目的
とする。
所定量のシリカを均一に担持させ、工業的な規模でゼオ
ライト細孔入口径を精密に制御することを可能としたげ
オライド細孔入口径の精密制御法を提供することを目的
とする。
［問題点を解決するための手段および作用］本発明者等
は上記目的に従って、検討の結果、流通状態のシラン化
剤を用い、化学蒸着法によりゼオライトにシリカを蒸着
させるに際しては、前処理としてアンモニア等を使用し
てゼオライトの酸点を部分的に被毒させ、酸量を制御す
ることによりシリカの担持量が均一に調整でき、このこ
とによりゼオライト細孔入口径が精密に制御されること
を知見して本発明に到達した。
は上記目的に従って、検討の結果、流通状態のシラン化
剤を用い、化学蒸着法によりゼオライトにシリカを蒸着
させるに際しては、前処理としてアンモニア等を使用し
てゼオライトの酸点を部分的に被毒させ、酸量を制御す
ることによりシリカの担持量が均一に調整でき、このこ
とによりゼオライト細孔入口径が精密に制御されること
を知見して本発明に到達した。
すなわち本発明は、流通状態のシラン化剤を用いて、化
学蒸着法によりシリカをゼオライトに担持させ、ゼオラ
イト細孔入口径を制御するに際し、アンモニアまたは窒
素含有有機物で前処理したゼオライトを用いてシリカの
担持♀を調整することを特徴とするゼオライト細孔入口
径の精密制御法にある。
学蒸着法によりシリカをゼオライトに担持させ、ゼオラ
イト細孔入口径を制御するに際し、アンモニアまたは窒
素含有有機物で前処理したゼオライトを用いてシリカの
担持♀を調整することを特徴とするゼオライト細孔入口
径の精密制御法にある。
本発明においては、化学蒸着法を用いてシラン化剤をゼ
オライトに蒸着させ、ゼオライ１へ表面に所望量のシリ
カを均一に担持させる。化学蒸着法は、熱、プラズマ、
光等のエネルギーを加えて気相のガス分子を分解もしく
は反応させて固体薄膜を製造する方法であり、本発明に
おいては反応雰囲気等の諸条件は適宜定められる。この
化学蒸着法により調製されたゼオライトの特徴は、ゼオ
ライトの細孔内に入らない分子径のシラン化剤を用いゼ
オライトの外表面だけにシリカを担持すること、および
シリカの担持を多層にわたって行なうことにより細孔径
を連続的に変えられる点にある。
オライトに蒸着させ、ゼオライ１へ表面に所望量のシリ
カを均一に担持させる。化学蒸着法は、熱、プラズマ、
光等のエネルギーを加えて気相のガス分子を分解もしく
は反応させて固体薄膜を製造する方法であり、本発明に
おいては反応雰囲気等の諸条件は適宜定められる。この
化学蒸着法により調製されたゼオライトの特徴は、ゼオ
ライトの細孔内に入らない分子径のシラン化剤を用いゼ
オライトの外表面だけにシリカを担持すること、および
シリカの担持を多層にわたって行なうことにより細孔径
を連続的に変えられる点にある。
これにより、１つのゼオライトで細孔入口径の異なるゼ
オライトを任意に調製でき、目的とする用途に応じて適
宜使い分けができる。
オライトを任意に調製でき、目的とする用途に応じて適
宜使い分けができる。
また、本発明においてはシラン化剤を流通状態で化学蒸
竹を行なう。流通状態のシラン化剤を用い、ゼオライト
への化学蒸着を行なうと、シリカは反応層上部より担持
され、順次反応ゾーンが下流へ移動する。反応初期はシ
ラン化剤は全て反応して未反応物はない。そして、未反
応物が検知され始めるとごく短い時間で反応帯はＯとな
る。これはゼオライトとシラン化剤の反応が極めて速い
ことを示している。また、シラン化剤がある量担持され
るとそれ以上反応しないことを示している。
竹を行なう。流通状態のシラン化剤を用い、ゼオライト
への化学蒸着を行なうと、シリカは反応層上部より担持
され、順次反応ゾーンが下流へ移動する。反応初期はシ
ラン化剤は全て反応して未反応物はない。そして、未反
応物が検知され始めるとごく短い時間で反応帯はＯとな
る。これはゼオライトとシラン化剤の反応が極めて速い
ことを示している。また、シラン化剤がある量担持され
るとそれ以上反応しないことを示している。
シリカの担持量は化学蒸着反応温度の関数であり、化学
蒸着反応温度を変えることによってシリカの担持量を調
整できる。
蒸着反応温度を変えることによってシリカの担持量を調
整できる。
このように化学蒸着反応温度によってシリカの担持量を
制御することは可能であるが、使用、目的によっては、
さらに微少な制御が要求される。そこで、本発明ではゼ
オライトをアンモニアまたは窒素含有有機物で前処理し
、ゼオライトの酸点の一部を被毒させ、酸量を調整する
ことによりゼオライト細孔入口径の微少制御を行なって
いる。ここに用いられる窒素含有有機物としてはｎ−ブ
チルアミン、ピリジン等の酸点に吸着し、しかも温度を
上げることによって脱離するものであれば使用可能であ
るが、特にアンモニアは安価であり取り扱いが容易で、
かつ酸量の制御のため昇温しても炭素質が残存しないの
で使用に好適である。また、ｌ！ｆｆｉの制御は室温で
吸着後、高温で一部のアンモニアを脱離させるか、また
は高温でアンモニアを吸着させるかの方法が可能である
。
制御することは可能であるが、使用、目的によっては、
さらに微少な制御が要求される。そこで、本発明ではゼ
オライトをアンモニアまたは窒素含有有機物で前処理し
、ゼオライトの酸点の一部を被毒させ、酸量を調整する
ことによりゼオライト細孔入口径の微少制御を行なって
いる。ここに用いられる窒素含有有機物としてはｎ−ブ
チルアミン、ピリジン等の酸点に吸着し、しかも温度を
上げることによって脱離するものであれば使用可能であ
るが、特にアンモニアは安価であり取り扱いが容易で、
かつ酸量の制御のため昇温しても炭素質が残存しないの
で使用に好適である。また、ｌ！ｆｆｉの制御は室温で
吸着後、高温で一部のアンモニアを脱離させるか、また
は高温でアンモニアを吸着させるかの方法が可能である
。
本発明に用いられるゼオライトは特に制限はなく、Ａ型
、モルデナイト型、Ｘ型、Ｙ型等のゼオライト・が用い
られるが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、アンモニウムイオンで酸点を完全に置換したゼオラ
イトは酸点を有しないためシリカを担持できず好ましく
ない。
、モルデナイト型、Ｘ型、Ｙ型等のゼオライト・が用い
られるが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、アンモニウムイオンで酸点を完全に置換したゼオラ
イトは酸点を有しないためシリカを担持できず好ましく
ない。
本発明において用いられるシラン化剤は常温で気体また
は液体であるものでよい。また、このシラン化剤は流通
状態で用いられることが必要で、具体的には、’Ｓ！
（Ｒ＋ ）Ｘ （Ｒ２）Ｖ ［Ｒ＋ ：Ｃ１〜
Ｃ５までのアルキル基、Ｒ２：Ｃ＋〜Ｃ５までのアルコ
キシド基、Ｏ≦Ｘ≦３．１≦ｙ≦４、ｘ ＋ｙ ＝ ４
］で表わされる化合物等から適宜選択される。しかしな
がら、塩素等のハロゲンやイオウを含有する化合物は、
ゼオライトを触媒として用いたときに、ゼオライトに付
着した塩素やイオウが触媒毒となったり、ゼオライトの
性質を変えてしまうため好ましくない。また、シラン化
剤の分子径は、ゼオライト細孔径よりも大ぎいことが必
要で、ゼオライト細孔径よりも小さい場合には、シラン
化剤がゼオライト細孔内に侵入し、ゼオライ１〜細孔内
の性質が変化してしまう。
は液体であるものでよい。また、このシラン化剤は流通
状態で用いられることが必要で、具体的には、’Ｓ！
（Ｒ＋ ）Ｘ （Ｒ２）Ｖ ［Ｒ＋ ：Ｃ１〜
Ｃ５までのアルキル基、Ｒ２：Ｃ＋〜Ｃ５までのアルコ
キシド基、Ｏ≦Ｘ≦３．１≦ｙ≦４、ｘ ＋ｙ ＝ ４
］で表わされる化合物等から適宜選択される。しかしな
がら、塩素等のハロゲンやイオウを含有する化合物は、
ゼオライトを触媒として用いたときに、ゼオライトに付
着した塩素やイオウが触媒毒となったり、ゼオライトの
性質を変えてしまうため好ましくない。また、シラン化
剤の分子径は、ゼオライト細孔径よりも大ぎいことが必
要で、ゼオライト細孔径よりも小さい場合には、シラン
化剤がゼオライト細孔内に侵入し、ゼオライ１〜細孔内
の性質が変化してしまう。
［実施例１
以下、実施例、比較例および実験例に基づき本発明を具
体的に説明する。
体的に説明する。
実 施 例
）」型モルデナイト１ｇを内径４＃のステンレス反応管
に充填し、予め３２０℃で乾燥ヘリウムを１時間流して
処理した後、室温に下げアンモニアを飽和吸着させた。
に充填し、予め３２０℃で乾燥ヘリウムを１時間流して
処理した後、室温に下げアンモニアを飽和吸着させた。
次いで所定温度に昇温して、アンモニアの一部を脱離さ
せ、アンモニアで酸点の一部を被毒したゼオライトを得
た。このゼオライトに２２０℃でテトラメトキシシラン
（分圧３＃Ｈｃ＋ ）とヘリウムの混合ガスを流してテ
トラメトキシシランの転化率が０になるまで化学蒸着を
行なった。
せ、アンモニアで酸点の一部を被毒したゼオライトを得
た。このゼオライトに２２０℃でテトラメトキシシラン
（分圧３＃Ｈｃ＋ ）とヘリウムの混合ガスを流してテ
トラメトキシシランの転化率が０になるまで化学蒸着を
行なった。
次いで、残存有様物を除去するために、５００℃、３時
間空気流通下にて焼成し、シリｊｙを担持したゼオライ
トを得た。
間空気流通下にて焼成し、シリｊｙを担持したゼオライ
トを得た。
シリカの担持量はＸＰＳを用いて分析を行ない、担持さ
れたシリカの厚さとして表示した。シリカの厚さは次式
により求めた。
れたシリカの厚さとして表示した。シリカの厚さは次式
により求めた。
Ｓｉ ／Ａｉ＝ ｔ（ｎ＋１ ）／ （ｄ−ｔ ）
＋ｎＳｉ ／ＡＪ ：ＸＰＳで求めた３ｉ 、 Ａ、ｉ
の原子比、 ｔ：担持されたシリカの厚さく入）、 ｎ：ゼオライトのＳｉ ／ＡＪ （原子比）、ｄ ：
ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｓｃａｐｅ ｄｅｐｔｈ （入
）、アンモニアの脱離温度とシリカの厚さく入）の関係
を第１図のＯで示したグラフに示す。同グラフにおいて
、アンモニアの脱離温度が高いほどシリカの厚みは増大
している。すなわち、アンモニアの吸着母を変化させる
ことによって、ゼオライトのシリカの担持量が調整され
ることが判る。
＋ｎＳｉ ／ＡＪ ：ＸＰＳで求めた３ｉ 、 Ａ、ｉ
の原子比、 ｔ：担持されたシリカの厚さく入）、 ｎ：ゼオライトのＳｉ ／ＡＪ （原子比）、ｄ ：
ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｓｃａｐｅ ｄｅｐｔｈ （入
）、アンモニアの脱離温度とシリカの厚さく入）の関係
を第１図のＯで示したグラフに示す。同グラフにおいて
、アンモニアの脱離温度が高いほどシリカの厚みは増大
している。すなわち、アンモニアの吸着母を変化させる
ことによって、ゼオライトのシリカの担持量が調整され
ることが判る。
比 較 例
アンモニアによる前処理を省略した以外は前記の実施例
と同様の手法および条件で化学蒸着を行なった。その結
果、シリカの担持された厚さは４．３人であった。この
ことから明らかなように、アンモニア処理をしないもの
ではシリカが多く担持されている。
と同様の手法および条件で化学蒸着を行なった。その結
果、シリカの担持された厚さは４．３人であった。この
ことから明らかなように、アンモニア処理をしないもの
ではシリカが多く担持されている。
実 験 例
実施例および比較例で１ｑられたビオライトに関して、
細孔制御されているかどうかの確認を行なった。試料は
実施例および比較例で得られた各々のゼオライトを用い
、分子径の異なる炭化水素の混合物を用いて分解反応を
行ない、各炭化水素の転化率を測定した。炭化水素とし
ては３−メチルペンタン（分子径５．３人）とｎ−ヘキ
サン（分子径４．３人）の等モル混合物を用い、３００
℃でパルス反応を行なった。生成物の分析はガスクロマ
ｌ−グラフィーで行ない、細孔が制御されたか否かを判
定するためには、下式で示すＣ，Ａ、Ｒ，値を求めた。
細孔制御されているかどうかの確認を行なった。試料は
実施例および比較例で得られた各々のゼオライトを用い
、分子径の異なる炭化水素の混合物を用いて分解反応を
行ない、各炭化水素の転化率を測定した。炭化水素とし
ては３−メチルペンタン（分子径５．３人）とｎ−ヘキ
サン（分子径４．３人）の等モル混合物を用い、３００
℃でパルス反応を行なった。生成物の分析はガスクロマ
ｌ−グラフィーで行ない、細孔が制御されたか否かを判
定するためには、下式で示すＣ，Ａ、Ｒ，値を求めた。
Ｃ，Ａ、Ｒ，値＝ ３−メチルペンタンの転化率／ｎ−
ヘキサンの転化率 前記実施例におけるＣ、Ａ、Ｒ，直を第１図のΔで示し
たグラフに示す。同グラフより、実施例で調製した触媒
では、化学蒸着反応温度２２０℃では、前処理のアンモ
ニア脱離温度が低いほど、高いＣ，Ａ、Ｒ，値を有し、
脱ｍ温度が高くなるに従って、低いＣ，Ａ、Ｒ，ｆｉｌ
を有することが判る。
ヘキサンの転化率 前記実施例におけるＣ、Ａ、Ｒ，直を第１図のΔで示し
たグラフに示す。同グラフより、実施例で調製した触媒
では、化学蒸着反応温度２２０℃では、前処理のアンモ
ニア脱離温度が低いほど、高いＣ，Ａ、Ｒ，値を有し、
脱ｍ温度が高くなるに従って、低いＣ，Ａ、Ｒ，ｆｉｌ
を有することが判る。
これに対し、比較例の触媒ではＣ，Ａ、Ｒ，値は０であ
り ｎ−ヘキサンも反応しなかった。これはアンモニア
処理しないものでは、シリカが多く蒸着され、細孔が小
さくなりすぎていることを示す。
り ｎ−ヘキサンも反応しなかった。これはアンモニア
処理しないものでは、シリカが多く蒸着され、細孔が小
さくなりすぎていることを示す。
［発明の効果］
以上説明のごとく、流通状態のシラン化剤を用いて、化
学蒸着法によりシリカをぜオライ１へに担持させ、ゼオ
ライト細孔入口径を制御するに際し、アンモニアまたは
窒素含有有機物で前処理したゼオライトを用いてシリカ
の担持ｍを調整する本発明のゼオライト細孔入口径の精
密制御法は、ゼオライト細孔入口径のみを極めて精密に
制御し、細孔内部の性質を変えないことから、ゼオライ
トに所望の性能を付与することができ、また流通状態の
シラン化剤を用いるので、工業的規模で実施可能で、メ
ンテナンス等も容易である。特に、本発明の方法と化学
蒸着反応温度を変える方法とを組合せることによって担
持量を任意に変えることができる。従って、本発明によ
って得られたゼオライトは選択性を有し、吸着剤、触媒
等の用途に好適に用いられる。
学蒸着法によりシリカをぜオライ１へに担持させ、ゼオ
ライト細孔入口径を制御するに際し、アンモニアまたは
窒素含有有機物で前処理したゼオライトを用いてシリカ
の担持ｍを調整する本発明のゼオライト細孔入口径の精
密制御法は、ゼオライト細孔入口径のみを極めて精密に
制御し、細孔内部の性質を変えないことから、ゼオライ
トに所望の性能を付与することができ、また流通状態の
シラン化剤を用いるので、工業的規模で実施可能で、メ
ンテナンス等も容易である。特に、本発明の方法と化学
蒸着反応温度を変える方法とを組合せることによって担
持量を任意に変えることができる。従って、本発明によ
って得られたゼオライトは選択性を有し、吸着剤、触媒
等の用途に好適に用いられる。
第１図は、アンモニアの脱離温度とシリカの厚さとの関
係および調製したゼオライトのＣ，Ａ。 Ｒ１値を示すグラフである。
係および調製したゼオライトのＣ，Ａ。 Ｒ１値を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、流通状態のシラン化剤を用いて、化学蒸着法により
シリカをゼオライトに担持させ、ゼオライト細孔入口径
を制御するに際し、アンモニアまたは窒素含有有機物で
前処理したゼオライトを用いてシリカの担持量を調整す
ることを特徴とするゼオライト細孔入口径の精密制御法
。 ２、前記窒素含有有機物が、ｎ−ブチルアミンまたはピ
リジンである特許請求の範囲第１項記載のゼオライト細
孔入口径の精密制御法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18731785A JPS6252123A (ja) | 1985-08-28 | 1985-08-28 | ゼオライト細孔入口径の精密制御法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18731785A JPS6252123A (ja) | 1985-08-28 | 1985-08-28 | ゼオライト細孔入口径の精密制御法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6252123A true JPS6252123A (ja) | 1987-03-06 |
| JPH0568412B2 JPH0568412B2 (ja) | 1993-09-28 |
Family
ID=16203886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18731785A Granted JPS6252123A (ja) | 1985-08-28 | 1985-08-28 | ゼオライト細孔入口径の精密制御法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6252123A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008508993A (ja) * | 2004-08-03 | 2008-03-27 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド， ア ボディー コーポレイト | 高度に選択的な分離のための膜 |
-
1985
- 1985-08-28 JP JP18731785A patent/JPS6252123A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008508993A (ja) * | 2004-08-03 | 2008-03-27 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド， ア ボディー コーポレイト | 高度に選択的な分離のための膜 |
| US7828875B2 (en) | 2004-08-03 | 2010-11-09 | The Regents Of The University Of Colorado | Membranes for highly selective separations |
| US8067327B2 (en) | 2004-08-03 | 2011-11-29 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Membranes for highly selective separations |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0568412B2 (ja) | 1993-09-28 |
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