JPS63230516A - ゼオライト細孔径の精密制御法 - Google Patents
ゼオライト細孔径の精密制御法Info
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- JPS63230516A JPS63230516A JP6273987A JP6273987A JPS63230516A JP S63230516 A JPS63230516 A JP S63230516A JP 6273987 A JP6273987 A JP 6273987A JP 6273987 A JP6273987 A JP 6273987A JP S63230516 A JPS63230516 A JP S63230516A
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Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明はゼオライト細孔径の精密制御法に関し、詳しく
はシラン化剤を用いて化学蒸着法(CVD法)により気
相にてゼオライトにシリカ(Si 02 )を担持させ
るに際して、アルコールおよび/またはエーテルをシラ
ン化剤と共に供給してシラン化処理を行なうゼオライト
細孔径の精密制御法に関する。
はシラン化剤を用いて化学蒸着法(CVD法)により気
相にてゼオライトにシリカ(Si 02 )を担持させ
るに際して、アルコールおよび/またはエーテルをシラ
ン化剤と共に供給してシラン化処理を行なうゼオライト
細孔径の精密制御法に関する。
[従来の技術]
ゼオライトは多孔性のシリカアルミナの結晶であり、l
)水や有機物をよく吸着する、2)カチオン交換体であ
る、3)均一な細孔を有し、分子篩性能をもつ、という
物理化学的な特徴を有することから、固体触媒や吸着剤
として多くの工業的な用途が知られている。
)水や有機物をよく吸着する、2)カチオン交換体であ
る、3)均一な細孔を有し、分子篩性能をもつ、という
物理化学的な特徴を有することから、固体触媒や吸着剤
として多くの工業的な用途が知られている。
固体触媒としての最大の用途は石油のクラブキング触媒
であり、これはカチオン交換性の利用であり、ナトリウ
ムカチオンをプロトンやカルシウム等のアルカリ土類金
属、ランタン等の希土類元素に置き換え、酸性質を出す
ようにしてやると、非常に強い固体酸特性を示す。
であり、これはカチオン交換性の利用であり、ナトリウ
ムカチオンをプロトンやカルシウム等のアルカリ土類金
属、ランタン等の希土類元素に置き換え、酸性質を出す
ようにしてやると、非常に強い固体酸特性を示す。
また、ある種のゼオライトを用いてメタノールからガソ
リンを製造するプロセス、メタノールとトルエンからp
−キシレンの生成、トルエンの不均化によるp−キシレ
ンの生成に用いられているが、これは分子の大きさによ
り反応性が異なるというゼオライトの形状選択性に特徴
がある。この形状選択性は、l)細孔に入らない分子は
反応しない(反応分子形状選択性)、2)細孔から出ら
れない分子は生成しない(生成分子形状選択性)、3)
遷移状態がとれない生成物は生成しない(遷移状態形状
選択性)の3つに分けられるが、これらの形状選択性を
支配するのはゼオライトの細孔径である。
リンを製造するプロセス、メタノールとトルエンからp
−キシレンの生成、トルエンの不均化によるp−キシレ
ンの生成に用いられているが、これは分子の大きさによ
り反応性が異なるというゼオライトの形状選択性に特徴
がある。この形状選択性は、l)細孔に入らない分子は
反応しない(反応分子形状選択性)、2)細孔から出ら
れない分子は生成しない(生成分子形状選択性)、3)
遷移状態がとれない生成物は生成しない(遷移状態形状
選択性)の3つに分けられるが、これらの形状選択性を
支配するのはゼオライトの細孔径である。
このような、ゼオライトの特徴を有効に利用するため、
ゼオライトをそのまま用いるのではなく、何らかの処理
を施し、ゼオライトの性質を変化させることが考えられ
ている。
ゼオライトをそのまま用いるのではなく、何らかの処理
を施し、ゼオライトの性質を変化させることが考えられ
ている。
そこで、本発明者等は、先にゼオライト細孔入口径を精
密に制御する方法に関する7件の発明(特願昭80−1
49991 、特願昭6o−rsyaty〜18731
9、特願昭81−17880.特願昭81−13195
9.特願昭et−157860)について特許出願をし
た。これらの発明は、■化学蒸着(CVD)温度制御、
■アンモニアによる前処理、■Na、に、Ca、Ba等
によるイオン交換処理、■シラン化剤の選択、020〜
100℃における一次シラン化処理、■アルコールおよ
び/またはエーテルの前吸着、■塩基性ゼオライトに対
するシラン他剤反応およびスチームまたは焼成処理、に
よりゼオライト細孔入口径を精密に制御する方法である
。これらの■〜■を単独あるいは適宜組合せて実施し、
所定量のシリカを担持したゼオライトをある程度多量に
かつ均一に調製できる目途を得ている。
密に制御する方法に関する7件の発明(特願昭80−1
49991 、特願昭6o−rsyaty〜18731
9、特願昭81−17880.特願昭81−13195
9.特願昭et−157860)について特許出願をし
た。これらの発明は、■化学蒸着(CVD)温度制御、
■アンモニアによる前処理、■Na、に、Ca、Ba等
によるイオン交換処理、■シラン化剤の選択、020〜
100℃における一次シラン化処理、■アルコールおよ
び/またはエーテルの前吸着、■塩基性ゼオライトに対
するシラン他剤反応およびスチームまたは焼成処理、に
よりゼオライト細孔入口径を精密に制御する方法である
。これらの■〜■を単独あるいは適宜組合せて実施し、
所定量のシリカを担持したゼオライトをある程度多量に
かつ均一に調製できる目途を得ている。
[発明が解決しようとする問題点]
ところが、上述した従来の方法は、すべてゼオライトの
細孔内に入らないシラン化剤を用い、気相(CVD法)
にて外表部にシリカを蒸着することにより、細孔径を制
御するものであった。
細孔内に入らないシラン化剤を用い、気相(CVD法)
にて外表部にシリカを蒸着することにより、細孔径を制
御するものであった。
そして、このような従来の方法において、ゼオライトの
細孔内に入ってしまうような分子径の小さなシラン化剤
を用いた場合には、細孔径を制御する以前に細孔内部に
シリカが蒸着して細孔の閉塞をもたらすという不都合が
あった。そのため、シラン化剤の分子径がある程度大き
く、ゼオライト細孔に入らないシラン化剤を用いる必要
があった。すなわち、ホージャサイト(X、Y型)L型
等、細孔径の大きなゼオライトに対しては、かなり大き
な分子径のシラン化剤を使用しなければならず、装置お
よび試薬等の面で必ずしも経済的でないという問題点が
あった。
細孔内に入ってしまうような分子径の小さなシラン化剤
を用いた場合には、細孔径を制御する以前に細孔内部に
シリカが蒸着して細孔の閉塞をもたらすという不都合が
あった。そのため、シラン化剤の分子径がある程度大き
く、ゼオライト細孔に入らないシラン化剤を用いる必要
があった。すなわち、ホージャサイト(X、Y型)L型
等、細孔径の大きなゼオライトに対しては、かなり大き
な分子径のシラン化剤を使用しなければならず、装置お
よび試薬等の面で必ずしも経済的でないという問題点が
あった。
本発明はかかる観点からなされたもので、ゼオライトの
細孔内部に入るシラン化剤を用いた場合でも細孔径を精
密に制御することを可能とするゼオライト細孔径の精密
制御法を提供することにある。
細孔内部に入るシラン化剤を用いた場合でも細孔径を精
密に制御することを可能とするゼオライト細孔径の精密
制御法を提供することにある。
[問題点を解決するための手段および作用]本発明者等
は上記目的に従って、検討の結果、シラン化剤を用いて
ゼオライトにシリカを担持させ、ゼオライト細孔径を制
御するに際して、シラン化処理を繰返し行なうことによ
りゼオライト細孔入口径が精密に制御されることを知見
した。
は上記目的に従って、検討の結果、シラン化剤を用いて
ゼオライトにシリカを担持させ、ゼオライト細孔径を制
御するに際して、シラン化処理を繰返し行なうことによ
りゼオライト細孔入口径が精密に制御されることを知見
した。
さらに、この方法において、80℃以上で気相にてCV
D処理を行なったところ、再現性が著しく低下すること
をも知見した。この原因を解明すべく努力した結果、詳
しい理由は不明だが、アルコールおよび/またはエーテ
ルを共存させることで問題の解決が可能となった。
D処理を行なったところ、再現性が著しく低下すること
をも知見した。この原因を解明すべく努力した結果、詳
しい理由は不明だが、アルコールおよび/またはエーテ
ルを共存させることで問題の解決が可能となった。
すなわち本発明は、シラン化剤を用いて化学蒸着法によ
りシリカをゼオライトに担持させ、ゼオライト細孔径を
制御するに際し、アルコールおよび/またはエーテルを
シラン化剤とともにゼオライトに供給してシラン化処理
を行なうことによってシリカの担持量を調整することを
特徴とするゼオライト細孔径の精密制御法にある。
りシリカをゼオライトに担持させ、ゼオライト細孔径を
制御するに際し、アルコールおよび/またはエーテルを
シラン化剤とともにゼオライトに供給してシラン化処理
を行なうことによってシリカの担持量を調整することを
特徴とするゼオライト細孔径の精密制御法にある。
このシラン化処理は気相で行なう。また、シラン化の温
度は200℃以下が好ましく、さらに好ましくは150
℃以下が良い。シラン化剤としては、例えば、アルコキ
シド、シロキサン、シラザン等を用いると良い。
度は200℃以下が好ましく、さらに好ましくは150
℃以下が良い。シラン化剤としては、例えば、アルコキ
シド、シロキサン、シラザン等を用いると良い。
以下、本発明の方法を詳しく説明する。
上述した再現性低下の原因としては、生成するアルコー
ル、エーテル、そして水のシラン化処理(反応および/
または吸着)への関与が考えられるが、アルコール、エ
ーテルは問題なく、特に水の挙動が最も大きいと思われ
る。すなわち、温度80℃以上でゼオライトの吸着水が
脱離することから、シラン化条件の僅かな変動でその挙
動が変化し、再現性を悪くしたものと考えられる。温度
80℃以下で再現性が良かった理由は、これらアルコー
ル、エーテルおよび水がゼオライトに吸着して反応活性
点を抑制していたことによると考えられる。
ル、エーテル、そして水のシラン化処理(反応および/
または吸着)への関与が考えられるが、アルコール、エ
ーテルは問題なく、特に水の挙動が最も大きいと思われ
る。すなわち、温度80℃以上でゼオライトの吸着水が
脱離することから、シラン化条件の僅かな変動でその挙
動が変化し、再現性を悪くしたものと考えられる。温度
80℃以下で再現性が良かった理由は、これらアルコー
ル、エーテルおよび水がゼオライトに吸着して反応活性
点を抑制していたことによると考えられる。
本発明においては、アルコールおよび/またはエーテル
をシラン化処理の際に常に系内に存在させている。これ
により、これら化合物内のゼオライト表面シラノール基
(Sl−OH基)への吸着またはアルコキシド基との反
応によって、シラン他剤反応性が安定し再現性が向上す
ると共に、反応活性も低下する。そのため、シリカの蒸
着量の制御が容易になった。なお、アルコールやエーテ
ルをシラン化処理に先立ってゼオライトに前吸着させる
だけでは、シラン化処理途中に一部脱離して抑制効果が
少なくなるためか細孔の閉塞が起るようである。従って
、本発明のようにアルコールやエーテルは外部より供給
して常に系内に存在させておく必要がある。
をシラン化処理の際に常に系内に存在させている。これ
により、これら化合物内のゼオライト表面シラノール基
(Sl−OH基)への吸着またはアルコキシド基との反
応によって、シラン他剤反応性が安定し再現性が向上す
ると共に、反応活性も低下する。そのため、シリカの蒸
着量の制御が容易になった。なお、アルコールやエーテ
ルをシラン化処理に先立ってゼオライトに前吸着させる
だけでは、シラン化処理途中に一部脱離して抑制効果が
少なくなるためか細孔の閉塞が起るようである。従って
、本発明のようにアルコールやエーテルは外部より供給
して常に系内に存在させておく必要がある。
本発明においては、シラン化処理を繰返すことによって
シリカの担持量を調整し、ゼオライト表面(外表面に加
えて細孔内面も含む)に所望量のシリカを均一に担持さ
せるのが好ましい。そして、この−回のシラン化処理は
、 i)所定温度におけるシラン化剤のゼオライトへの吸着
および/または反応による導入、11)シラン化剤のパ
ージ、 111)焼成および/または水蒸気処理による表面シラ
ノール基の再生 の操作より構成される。
シリカの担持量を調整し、ゼオライト表面(外表面に加
えて細孔内面も含む)に所望量のシリカを均一に担持さ
せるのが好ましい。そして、この−回のシラン化処理は
、 i)所定温度におけるシラン化剤のゼオライトへの吸着
および/または反応による導入、11)シラン化剤のパ
ージ、 111)焼成および/または水蒸気処理による表面シラ
ノール基の再生 の操作より構成される。
ここで、シラン化処理に用いるシラン化剤は従来例とは
異なり細孔内に入るものでもよい。
異なり細孔内に入るものでもよい。
このように、シリカがゼオライト上に一層以下しか担持
されない比較的緩かな条件下で調製を行なえば、−回の
シラン化処理では充分な細孔径制御ができない代わりに
、細孔内の閉塞を引き起すこともない。2回目以降のシ
ラン化も同様の条件下で行なうので、細孔内の閉塞を防
ぐことができる。さらに、2回目以降では、=細孔径が
小さくなっているためにシラン化剤が細孔内部へ入りに
くくなり、細孔内の閉塞を一層効果的に防いでいる。
されない比較的緩かな条件下で調製を行なえば、−回の
シラン化処理では充分な細孔径制御ができない代わりに
、細孔内の閉塞を引き起すこともない。2回目以降のシ
ラン化も同様の条件下で行なうので、細孔内の閉塞を防
ぐことができる。さらに、2回目以降では、=細孔径が
小さくなっているためにシラン化剤が細孔内部へ入りに
くくなり、細孔内の閉塞を一層効果的に防いでいる。
そして、このように繰返しシラン化処理する際に、アル
コールおよび/またはエーテルがシラン化剤の反応活性
を低下させると共に、細孔内部を保護する働きをもする
ために、反応時間を長くして必要量のシリカを蒸着する
ことも可能となる。
コールおよび/またはエーテルがシラン化剤の反応活性
を低下させると共に、細孔内部を保護する働きをもする
ために、反応時間を長くして必要量のシリカを蒸着する
ことも可能となる。
[実 施 例]
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。
再現性不良の比較例1−a、b
プロトン交換Y型ゼオライト6gを内径16麿■φのガ
ラス管に充填し、前処理としてHe気流中500℃で3
時間焼成した。次いで、テトラエチルオルトシリケート
(TE01)とHeの混合ガス(TEOS濃度は0℃に
おける蒸気圧、バブリングにて供給)をS V −13
00hr−1で、シラン化処理温度100℃にてゼオラ
イト層へ供給した。TE01の供給は、ゼオライト層出
口ガスを定期的に分析し、TE01の破過量が一定にな
るまで行なった。この後、HeガスでTE01をパージ
し、空気に切換後2℃/■inで500℃まで昇温し、
6時間焼成を行なった。そして、上記の操作を各2回行
ないサンプルa、bのゼオライトを得た。
ラス管に充填し、前処理としてHe気流中500℃で3
時間焼成した。次いで、テトラエチルオルトシリケート
(TE01)とHeの混合ガス(TEOS濃度は0℃に
おける蒸気圧、バブリングにて供給)をS V −13
00hr−1で、シラン化処理温度100℃にてゼオラ
イト層へ供給した。TE01の供給は、ゼオライト層出
口ガスを定期的に分析し、TE01の破過量が一定にな
るまで行なった。この後、HeガスでTE01をパージ
し、空気に切換後2℃/■inで500℃まで昇温し、
6時間焼成を行なった。そして、上記の操作を各2回行
ないサンプルa、bのゼオライトを得た。
実施例1
プロトン交換Y型ゼオライト6gを内径1bmφのガラ
ス管に充填し、前処理としてHe気流中500℃で3時
間焼成した。次いで、テトラエチルオルトシリケート(
TE01) 、エタノールおよびHeの混合ガス(TE
O8供給量はHeガスの0℃バブリングによる蒸気圧、
エタノール供給量も0℃バブリングによる蒸気圧)を5
V−1800hr’で、シラン化処理温度100℃にて
ゼオライト層へ供給した。TE01の供給は、ゼオライ
ト層出口ガスを定期的に分析し、TE01の破過量が一
定になるまで行なった。この後、HeガスでTE01を
パージし、空気に切換後2℃/winで500℃まで昇
温し、6時間焼成を行なった。上記の操作によりサンプ
ルCのゼオライトを得た。
ス管に充填し、前処理としてHe気流中500℃で3時
間焼成した。次いで、テトラエチルオルトシリケート(
TE01) 、エタノールおよびHeの混合ガス(TE
O8供給量はHeガスの0℃バブリングによる蒸気圧、
エタノール供給量も0℃バブリングによる蒸気圧)を5
V−1800hr’で、シラン化処理温度100℃にて
ゼオライト層へ供給した。TE01の供給は、ゼオライ
ト層出口ガスを定期的に分析し、TE01の破過量が一
定になるまで行なった。この後、HeガスでTE01を
パージし、空気に切換後2℃/winで500℃まで昇
温し、6時間焼成を行なった。上記の操作によりサンプ
ルCのゼオライトを得た。
その後、得られたサンプルCに対し同様の操作を4回繰
返し、各操作毎にサンプルd、 e、 f。
返し、各操作毎にサンプルd、 e、 f。
gを得た。
実施例2
サンプルCを調製した操作方法と同様の方法でシラン化
剤とエタノールのHe混合ガスの供給時間を長くした。
剤とエタノールのHe混合ガスの供給時間を長くした。
すなわち、実施例1のサンプルCにおける混合ガスの供
給時間は15時間であったが、今回は60時間供給しサ
ンプルhを得た。
給時間は15時間であったが、今回は60時間供給しサ
ンプルhを得た。
これらのサンプルa −hおよびシラン化処理を行なわ
ないゼオライト(以下、フレッシュという)について、
以下の方法により細孔径を評価した。
ないゼオライト(以下、フレッシュという)について、
以下の方法により細孔径を評価した。
細孔径の評価方法
炭化水素の分解反応は、90%以上がゼオライト細孔内
部で進行するので、その活性に対しゼオライト細孔は分
子篩効果を示す。ここでは、オクタンの異性体である3
−メチルへブタン(分子径5.3人)と2.2.4−)
リメチルベンタン(6,2人)の等モル混合物による競
争分解反応により細孔径の評価を行なった。反応は通常
のパルス法で行ない、各炭化水素の反応速度定数は一次
反応を仮定して次式により求めた。反応温度は、300
℃である。
部で進行するので、その活性に対しゼオライト細孔は分
子篩効果を示す。ここでは、オクタンの異性体である3
−メチルへブタン(分子径5.3人)と2.2.4−)
リメチルベンタン(6,2人)の等モル混合物による競
争分解反応により細孔径の評価を行なった。反応は通常
のパルス法で行ない、各炭化水素の反応速度定数は一次
反応を仮定して次式により求めた。反応温度は、300
℃である。
k −(F /W) I n (1/ (1x 1/
100 ) )ただし、 F ニキャリャーガス(He)流量(m/ll1in)
、W :触媒ffi(ag)、 xi =各成分の転化率(%) 第1表にフレッシュおよびサンプルa−hのに1値とそ
の比を示した。
100 ) )ただし、 F ニキャリャーガス(He)流量(m/ll1in)
、W :触媒ffi(ag)、 xi =各成分の転化率(%) 第1表にフレッシュおよびサンプルa−hのに1値とそ
の比を示した。
第1表
サンプルa、bはkiの値が大きく異なり再現性のない
ことを示している。また、kIの比はフレッシュとほぼ
同じで細孔径は制御されていないと考えられる。
ことを示している。また、kIの比はフレッシュとほぼ
同じで細孔径は制御されていないと考えられる。
サンプルc−gはエタノールの共存下で繰返しCVD処
理を行なったサンプルであり、サンプルe、 fにお
いて細孔径が制御されていることが判る。サンプルgは
細孔径が挟まりすぎたものと思われる。サンプルhは長
時間CVDを行ないエタノール共存下CVD時間を:A
!IEすることによっても細孔径制御が可能であること
を示している。
理を行なったサンプルであり、サンプルe、 fにお
いて細孔径が制御されていることが判る。サンプルgは
細孔径が挟まりすぎたものと思われる。サンプルhは長
時間CVDを行ないエタノール共存下CVD時間を:A
!IEすることによっても細孔径制御が可能であること
を示している。
実施例3
プロトン交換Y型ゼオライト6gを内径18+an+φ
のガラス管に充填し、前処理としてHe気流中500℃
で3時間焼成した。次いで、TEOS、エーテルおよび
Heの混合ガス(TEOS供給量はHeガスの0℃バブ
リングによる蒸気圧、エーテル供給量も0℃バブリング
による蒸気圧)をSv= 1400hr−’で、シラン
化処理温度too℃にてゼオライト層へ供給した。TE
OSの供給は、ゼオライト層出口ガスを定期的に分析し
、TEOSの破過量が一定になるまで行なった。この後
、HeガスでTEOSをパージし、空気に切換後2℃/
sinで500℃まで昇温し、6時間焼成を行なった。
のガラス管に充填し、前処理としてHe気流中500℃
で3時間焼成した。次いで、TEOS、エーテルおよび
Heの混合ガス(TEOS供給量はHeガスの0℃バブ
リングによる蒸気圧、エーテル供給量も0℃バブリング
による蒸気圧)をSv= 1400hr−’で、シラン
化処理温度too℃にてゼオライト層へ供給した。TE
OSの供給は、ゼオライト層出口ガスを定期的に分析し
、TEOSの破過量が一定になるまで行なった。この後
、HeガスでTEOSをパージし、空気に切換後2℃/
sinで500℃まで昇温し、6時間焼成を行なった。
上記の操作によりサンプルiのゼオライトを得た。
その後、得られたサンプルiに対し同様の操作を4回繰
返し、各操作毎にサンプルj、 k、 1゜mを得た
。
返し、各操作毎にサンプルj、 k、 1゜mを得た
。
これらのサンプルi−mについて、上述した細孔径の評
価方法により細孔径を評価し、第2表にこれらのサンプ
ルi−mのに、値とその比を示す。
価方法により細孔径を評価し、第2表にこれらのサンプ
ルi−mのに、値とその比を示す。
第2表
[発明の効果]
以上説明のごとく、ゼオライト細孔を制御するに際し、
アルコールおよび/またはエーテルをシラン化剤と共に
ゼオライトに供給する本発明のゼオライト細孔径の精密
制御法は以下のような効果を有する。
アルコールおよび/またはエーテルをシラン化剤と共に
ゼオライトに供給する本発明のゼオライト細孔径の精密
制御法は以下のような効果を有する。
■)気相においてシリカの化学蒸着を行なうとき、80
℃以上で非常に再現性が悪いという問題点が解決される
。
℃以上で非常に再現性が悪いという問題点が解決される
。
2)アルコールおよび/またはエーテルの存在のために
シラン化剤の反応および/または吸着が抑制されシリカ
蒸着量の調整が容易になった。
シラン化剤の反応および/または吸着が抑制されシリカ
蒸着量の調整が容易になった。
3)シリカ蒸着量のコントロール性が良くなったため歩
留りが向上した。
留りが向上した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、シラン化剤を用いて化学蒸着法によりシリカをゼオ
ライトに担持させ、ゼオライト細孔径を制御するに際し
、アルコールおよび/またはエーテルをシラン化剤とと
もにゼオライトに供給してシラン化処理を行なうことに
よってシリカの担持量を調整することを特徴とするゼオ
ライト細孔径の精密制御法。 2、前記シラン化処理を繰返し行ない、シリカの担持量
を調整する特許請求の範囲第1項記載のゼオライト細孔
径の精密制御法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6273987A JPH0761858B2 (ja) | 1987-03-19 | 1987-03-19 | ゼオライト細孔径の精密制御法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6273987A JPH0761858B2 (ja) | 1987-03-19 | 1987-03-19 | ゼオライト細孔径の精密制御法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63230516A true JPS63230516A (ja) | 1988-09-27 |
JPH0761858B2 JPH0761858B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=13209057
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6273987A Expired - Lifetime JPH0761858B2 (ja) | 1987-03-19 | 1987-03-19 | ゼオライト細孔径の精密制御法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0761858B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5145816A (en) * | 1990-12-10 | 1992-09-08 | Mobil Oil Corporation | Method for functionalizing synthetic mesoporous crystalline material |
US5220101A (en) * | 1990-01-25 | 1993-06-15 | Mobil Oil Corp. | Sorption separation over modified synthetic mesoporous crystalline material |
US5378440A (en) * | 1990-01-25 | 1995-01-03 | Mobil Oil Corp. | Method for separation of substances |
-
1987
- 1987-03-19 JP JP6273987A patent/JPH0761858B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5220101A (en) * | 1990-01-25 | 1993-06-15 | Mobil Oil Corp. | Sorption separation over modified synthetic mesoporous crystalline material |
US5378440A (en) * | 1990-01-25 | 1995-01-03 | Mobil Oil Corp. | Method for separation of substances |
US5145816A (en) * | 1990-12-10 | 1992-09-08 | Mobil Oil Corporation | Method for functionalizing synthetic mesoporous crystalline material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0761858B2 (ja) | 1995-07-05 |
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