JPH0116311B2 - - Google Patents
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- JPH0116311B2 JPH0116311B2 JP14999185A JP14999185A JPH0116311B2 JP H0116311 B2 JPH0116311 B2 JP H0116311B2 JP 14999185 A JP14999185 A JP 14999185A JP 14999185 A JP14999185 A JP 14999185A JP H0116311 B2 JPH0116311 B2 JP H0116311B2
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Landscapes
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明はゼオライト細孔入口径の精密制御法に
関し、詳しくは流通状態のシラン化剤を用い、化
学蒸着（CVD）法により、ゼオライトにシリカ
（SiO2）を担持させるに際して、化学蒸着反応温
度によつてシリカの担持量を調整し、このことに
よりゼオライト細孔入口径を制御するゼオライト
細孔入口径の精密制御法に関する。 ［発明が解決しようとする問題点］ ゼオライトは多孔性のシリカアルミニウムの結
晶であり、１）水や有機物をよく吸着する、２）
カチオン交換体である、３）均一な細孔を有し、
分子篩性能をもつ、という物理化学的に特徴を有
することから、固体触媒や吸着剤として多くの工
業的な用途が知られている。 固体触媒としての最大の用途は石油のクラツキ
ンク触媒であり、これはカチオン交換性の利用で
あり、ナトリウムカチオンをプロトンやカルシウ
ム等のアルカリ土類金属、ランタン等の希土類元
素に置き換え、酸性質を出すようにしてやると、
非常に強い固体酸特性を示す。 また、ある種のゼオライトを用いてメタノール
からガソリンを製造するプロセス、メタノールと
トルエンからｐ―キシレンの生成、トルエンの不
均化によるｐ―キシレンの生成に用いられている
が、これは分子の大きさにより反応性が異なると
いうゼオライトの形状選択性に特徴がある。この
形状選択性は、１）細孔に入らない分子は反応し
ない（反応分子形状選択性）、２）細孔から出ら
れない分子は生成しない（生成分子形状選択性）、
３）遷移状態がとれない生成物は生成しない（遷
移状態形状選択性）の３つに分けられるが、これ
らの形状選択性を支配するのはゼオライトの細孔
径である。 このように、ゼオライトを触媒または吸着剤と
したときに、重要な性質は酸性質と細孔径であ
る。そこでゼオライトをそのまま用いるのではな
く、何らかの処理を施し、ゼオライトの性質を変
化させることが考えられており、一番よく用いら
れているのはイオン交換と脱アルミニウムであ
り、このような処理はゼオライトの酸性質に大き
な影響を与える。 これに対して、細孔径については、アルカリ金
属カチオン、アルカリ土類金属カチオンの大きさ
の違いを利用して細孔径を変える方法が知られて
いるが、この方法は酸特性を著しく変えてしまう
という欠点がある。このような観点から、酸性質
をそのままに維持し、細孔径の大きさを制御する
方法が望まれている。 このため、ゼオライトにケイ素を含む有機化合
物を担持したり、担持後に焼成してシリカとした
ものが提案されているが、いずれも細孔入口径を
精密に制御するものではなかつた。 さらに、特定のシリカ化剤を固定状態で用い、
真空条件下で化学蒸着法によつてゼオライトにシ
リカを担持させ、ゼオライト細孔入口径を制御す
ることも提案されているが、真空下で行なうこと
は工業的な規模では適さず、また多量のゼオライ
トに担持させる際、シリカの担持量にバラツキが
生じ、ゼオライト細孔入口径を精密にかつ均一に
制御することは出来なかつた。 このように、ゼオライトはシリカの担持量のご
く僅かな差によつて大幅に性能が変わることか
ら、ゼオライトにシリカを担持させる試みは種々
なされているものの、工業的規模でゼオライトに
所定量のシリカを均一に担持させ、ゼオライト細
孔入口径を精密に制御する方法は未だ得られてい
ない。 本発明はかかる観点からなされたもので、ゼオ
ライトに所定量のシリカを均一に担持させ、工業
的な規模でゼオライト細孔入口径を精密に制御す
ることを可能としたゼオライト細孔入口径の精密
制御法を提供することを目的とする。 ［問題点を解決するための手段および作用］ 本発明者等は上記目的に従つて、検討の結果、
流通状態のシラン化剤を用い、化学蒸着法により
ゼオライトにシリカを蒸着させるに際しては、化
学蒸着反応温度によつてシリカの担持層が均一に
調整でき、このことによりゼオライト細孔入口径
が精密に制御されることを知見して本発明に到達
した。 すなわち本発明は、流通状態のシラン化剤を用
いて、化学蒸着法によりシリカをゼオライトに担
持させ、ゼオライト細孔入口径を制御するに際
し、化学蒸着反応温度によつてシリカの担持量を
調整することを特徴とするゼオライト細孔入口径
の精密制御法にある。 本発明においては、化学蒸着法も用いてシラン
化剤をゼオライトに蒸着させ、ゼオライト表面に
所望量のシリカを均一に担持させる。化学蒸着法
は、熱、プラズマ、光などのエネルギーを加えて
気相のガス分子を分解して固体薄膜を製造する方
法であり、本発明においては反応雰囲気等の諸条
件は適宜定められる。 また、本発明においてはシラン化剤を流通状態
で化学蒸着を行なう。流通状態のシラン化剤を用
い、ゼオライトへの化学蒸着を行なうと、シリカ
は反応層上部より担持され、順次反応ゾーンが下
流へ移動する。反応初期はシラン化剤は全て反応
して未反応物ではない。そして、未反応物が検知
され始めるとごく短い時間で反応率は０となる。
これはゼオライトとシラン化剤の反応が極めて速
いことを示している。また、シラン化剤がある量
担持されるとそれ以上反応しないことを示してい
る。シリカの担持量は化学蒸着反応温度の関数で
あり、化学蒸着反応温度を変えることによつて担
持量を調整できる。化学蒸着反応温度は、シラン
化剤とゼオライトの反応速度および取り扱いの難
易によつて適宜定めればよい。なお、反応温度が
一定であればシラン化剤の分圧、供給速度、キヤ
リアガスの種類によつてシリカの飽和担持量は全
く変化しない。 本発明に用いられるゼオライトは特に制限はな
く、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型等のゼオライトが用いられ
るが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オン、アンモニウムイオンで置換したゼオライト
は酸点を有しないことから好ましくない。 本発明において用いられるシラン化剤は流通状
態で用いられることが必要で、具体的なシラン化
剤としては、Si（R1）ｘ（R2）ｙ［R1：C1〜C5まで
のアルキル基、R2までのアルコキシド基、０≦
ｘ≦３、１≦ｙ≦４、ｘ＋ｙ＝４］で表わされる
化合物等からが適宜選択される。しかしながら、
塩素やイオウを含有する化合物は、ゼオライトを
触媒として用いたときに、ゼオライトに付着した
塩素やイオウが触媒毒となつたり、ゼオライトの
性質を変えてしまうため好ましくない。また、シ
ラン化剤の分子径は、ゼオライト細孔径よりも大
きいことが必要で、ゼオライト細孔径よりも小さ
い場合には、シランがゼオライト細孔内に侵入
し、ゼオライト細孔内の性質が変化してしまう。 ［実施例］ 以下、実施例、比較例および実験例に基づき本
発明を具体的に説明する。 実施例 １〜８ Ｈ型モルデナイト１ｇを内径４mmのステンレス
反応管に充填し、予め320℃で乾燥ヘリウムを流
して１時間前処理を行なつた。次いで第１表に示
す温度でテトラメトキシシラン（３mmHg）とヘ
リウムの混合ガスをSV＝9000h-1で流して化学蒸
着を行なつた。ガスクロマトグラフイーでテトラ
メトキシシランの反応量の分析を行ない、反応量
が０になつた時点で中止した。 次いで、残存する有機物を除去するために、
500℃、３時間空気流通下、焼成し、シリカを担
持したゼオライトを得た。 シリカの担持量はXPSを用いて分析を行ない、
担持されたシリカの厚さとして表示した。シリカ
の厚さは次式により求めた。 Si／Al＝ｔ（ｎ＋１）／（ｄ−ｔ）＋ｎ Si／Al：XPSで求めたSi、Alの原子比、 ｔ：担持されたシリカの厚さ（Å）、 ｎ：ゼオライトのSi／Al（原子比）、 ｄ：electron escape depth（Å）、 化学蒸着反応温度とシリカの厚さ（Å）の関係
を第１表および第１図に示す。
関し、詳しくは流通状態のシラン化剤を用い、化
学蒸着（CVD）法により、ゼオライトにシリカ
（SiO2）を担持させるに際して、化学蒸着反応温
度によつてシリカの担持量を調整し、このことに
よりゼオライト細孔入口径を制御するゼオライト
細孔入口径の精密制御法に関する。 ［発明が解決しようとする問題点］ ゼオライトは多孔性のシリカアルミニウムの結
晶であり、１）水や有機物をよく吸着する、２）
カチオン交換体である、３）均一な細孔を有し、
分子篩性能をもつ、という物理化学的に特徴を有
することから、固体触媒や吸着剤として多くの工
業的な用途が知られている。 固体触媒としての最大の用途は石油のクラツキ
ンク触媒であり、これはカチオン交換性の利用で
あり、ナトリウムカチオンをプロトンやカルシウ
ム等のアルカリ土類金属、ランタン等の希土類元
素に置き換え、酸性質を出すようにしてやると、
非常に強い固体酸特性を示す。 また、ある種のゼオライトを用いてメタノール
からガソリンを製造するプロセス、メタノールと
トルエンからｐ―キシレンの生成、トルエンの不
均化によるｐ―キシレンの生成に用いられている
が、これは分子の大きさにより反応性が異なると
いうゼオライトの形状選択性に特徴がある。この
形状選択性は、１）細孔に入らない分子は反応し
ない（反応分子形状選択性）、２）細孔から出ら
れない分子は生成しない（生成分子形状選択性）、
３）遷移状態がとれない生成物は生成しない（遷
移状態形状選択性）の３つに分けられるが、これ
らの形状選択性を支配するのはゼオライトの細孔
径である。 このように、ゼオライトを触媒または吸着剤と
したときに、重要な性質は酸性質と細孔径であ
る。そこでゼオライトをそのまま用いるのではな
く、何らかの処理を施し、ゼオライトの性質を変
化させることが考えられており、一番よく用いら
れているのはイオン交換と脱アルミニウムであ
り、このような処理はゼオライトの酸性質に大き
な影響を与える。 これに対して、細孔径については、アルカリ金
属カチオン、アルカリ土類金属カチオンの大きさ
の違いを利用して細孔径を変える方法が知られて
いるが、この方法は酸特性を著しく変えてしまう
という欠点がある。このような観点から、酸性質
をそのままに維持し、細孔径の大きさを制御する
方法が望まれている。 このため、ゼオライトにケイ素を含む有機化合
物を担持したり、担持後に焼成してシリカとした
ものが提案されているが、いずれも細孔入口径を
精密に制御するものではなかつた。 さらに、特定のシリカ化剤を固定状態で用い、
真空条件下で化学蒸着法によつてゼオライトにシ
リカを担持させ、ゼオライト細孔入口径を制御す
ることも提案されているが、真空下で行なうこと
は工業的な規模では適さず、また多量のゼオライ
トに担持させる際、シリカの担持量にバラツキが
生じ、ゼオライト細孔入口径を精密にかつ均一に
制御することは出来なかつた。 このように、ゼオライトはシリカの担持量のご
く僅かな差によつて大幅に性能が変わることか
ら、ゼオライトにシリカを担持させる試みは種々
なされているものの、工業的規模でゼオライトに
所定量のシリカを均一に担持させ、ゼオライト細
孔入口径を精密に制御する方法は未だ得られてい
ない。 本発明はかかる観点からなされたもので、ゼオ
ライトに所定量のシリカを均一に担持させ、工業
的な規模でゼオライト細孔入口径を精密に制御す
ることを可能としたゼオライト細孔入口径の精密
制御法を提供することを目的とする。 ［問題点を解決するための手段および作用］ 本発明者等は上記目的に従つて、検討の結果、
流通状態のシラン化剤を用い、化学蒸着法により
ゼオライトにシリカを蒸着させるに際しては、化
学蒸着反応温度によつてシリカの担持層が均一に
調整でき、このことによりゼオライト細孔入口径
が精密に制御されることを知見して本発明に到達
した。 すなわち本発明は、流通状態のシラン化剤を用
いて、化学蒸着法によりシリカをゼオライトに担
持させ、ゼオライト細孔入口径を制御するに際
し、化学蒸着反応温度によつてシリカの担持量を
調整することを特徴とするゼオライト細孔入口径
の精密制御法にある。 本発明においては、化学蒸着法も用いてシラン
化剤をゼオライトに蒸着させ、ゼオライト表面に
所望量のシリカを均一に担持させる。化学蒸着法
は、熱、プラズマ、光などのエネルギーを加えて
気相のガス分子を分解して固体薄膜を製造する方
法であり、本発明においては反応雰囲気等の諸条
件は適宜定められる。 また、本発明においてはシラン化剤を流通状態
で化学蒸着を行なう。流通状態のシラン化剤を用
い、ゼオライトへの化学蒸着を行なうと、シリカ
は反応層上部より担持され、順次反応ゾーンが下
流へ移動する。反応初期はシラン化剤は全て反応
して未反応物ではない。そして、未反応物が検知
され始めるとごく短い時間で反応率は０となる。
これはゼオライトとシラン化剤の反応が極めて速
いことを示している。また、シラン化剤がある量
担持されるとそれ以上反応しないことを示してい
る。シリカの担持量は化学蒸着反応温度の関数で
あり、化学蒸着反応温度を変えることによつて担
持量を調整できる。化学蒸着反応温度は、シラン
化剤とゼオライトの反応速度および取り扱いの難
易によつて適宜定めればよい。なお、反応温度が
一定であればシラン化剤の分圧、供給速度、キヤ
リアガスの種類によつてシリカの飽和担持量は全
く変化しない。 本発明に用いられるゼオライトは特に制限はな
く、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型等のゼオライトが用いられ
るが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オン、アンモニウムイオンで置換したゼオライト
は酸点を有しないことから好ましくない。 本発明において用いられるシラン化剤は流通状
態で用いられることが必要で、具体的なシラン化
剤としては、Si（R1）ｘ（R2）ｙ［R1：C1〜C5まで
のアルキル基、R2までのアルコキシド基、０≦
ｘ≦３、１≦ｙ≦４、ｘ＋ｙ＝４］で表わされる
化合物等からが適宜選択される。しかしながら、
塩素やイオウを含有する化合物は、ゼオライトを
触媒として用いたときに、ゼオライトに付着した
塩素やイオウが触媒毒となつたり、ゼオライトの
性質を変えてしまうため好ましくない。また、シ
ラン化剤の分子径は、ゼオライト細孔径よりも大
きいことが必要で、ゼオライト細孔径よりも小さ
い場合には、シランがゼオライト細孔内に侵入
し、ゼオライト細孔内の性質が変化してしまう。 ［実施例］ 以下、実施例、比較例および実験例に基づき本
発明を具体的に説明する。 実施例 １〜８ Ｈ型モルデナイト１ｇを内径４mmのステンレス
反応管に充填し、予め320℃で乾燥ヘリウムを流
して１時間前処理を行なつた。次いで第１表に示
す温度でテトラメトキシシラン（３mmHg）とヘ
リウムの混合ガスをSV＝9000h-1で流して化学蒸
着を行なつた。ガスクロマトグラフイーでテトラ
メトキシシランの反応量の分析を行ない、反応量
が０になつた時点で中止した。 次いで、残存する有機物を除去するために、
500℃、３時間空気流通下、焼成し、シリカを担
持したゼオライトを得た。 シリカの担持量はXPSを用いて分析を行ない、
担持されたシリカの厚さとして表示した。シリカ
の厚さは次式により求めた。 Si／Al＝ｔ（ｎ＋１）／（ｄ−ｔ）＋ｎ Si／Al：XPSで求めたSi、Alの原子比、 ｔ：担持されたシリカの厚さ（Å）、 ｎ：ゼオライトのSi／Al（原子比）、 ｄ：electron escape depth（Å）、 化学蒸着反応温度とシリカの厚さ（Å）の関係
を第１表および第１図に示す。
【表】
第１表および第１図に示されるように、化学蒸
着反応温度を変化させることによつて、ゼオライ
トのシリカの担持量が調整されることが判る。な
お、反応温度が一定であればシラン化剤の分圧、
供給速度およびキヤリアガスを空気に変えてもシ
リカの担持量に変化はなかつた。 比較例 １ 内容量500c.c.のガラス製反応管の内部に、Ｈ型
モルデナイト1.4ｇを充填したガラス管（内径４
mm）をセツトし、予め320℃で１時間排気した後、
テトラメトキシシランを８mmHg導入し、320℃で
化学蒸着を行なつた。 実験例 実施例４，６，８および比較例１で得られたゼ
オライトに関して、細孔制御されているかどうか
の確認を行なつた。試料は実施例４，６，８およ
び比較例１で得られた反応層上部および下部の
各々のゼオライトを用い、分子径の異なる炭化水
素の混合物を用いて分解反応を行ない、各炭化水
素の転化率を測定した。炭化水素としては３―メ
チルペンタン（分子径5.5Å）とｎ―ヘキサン
（分子径4.3Å）の等モル混合物を用い、300℃で
パルス反応を行なつた。生成物の分析はガスクロ
マトグラフイーで行ない、細孔が制御されたか否
かを判定するためには、下式で示すC.A.R.値を
求めた。 C.A.R.値＝３―メチルペンタンの転化率／ｎ
―ヘキサンの転化率 なお、比較例１のC.A.R.値は、下式で示され
る。 C.A.R.値＝イソオクタンの転化率／３―メチ
ルペンタンの転化率 実施例４，６，８および比較例１のC.A.R.値
を第２表に示す。
着反応温度を変化させることによつて、ゼオライ
トのシリカの担持量が調整されることが判る。な
お、反応温度が一定であればシラン化剤の分圧、
供給速度およびキヤリアガスを空気に変えてもシ
リカの担持量に変化はなかつた。 比較例 １ 内容量500c.c.のガラス製反応管の内部に、Ｈ型
モルデナイト1.4ｇを充填したガラス管（内径４
mm）をセツトし、予め320℃で１時間排気した後、
テトラメトキシシランを８mmHg導入し、320℃で
化学蒸着を行なつた。 実験例 実施例４，６，８および比較例１で得られたゼ
オライトに関して、細孔制御されているかどうか
の確認を行なつた。試料は実施例４，６，８およ
び比較例１で得られた反応層上部および下部の
各々のゼオライトを用い、分子径の異なる炭化水
素の混合物を用いて分解反応を行ない、各炭化水
素の転化率を測定した。炭化水素としては３―メ
チルペンタン（分子径5.5Å）とｎ―ヘキサン
（分子径4.3Å）の等モル混合物を用い、300℃で
パルス反応を行なつた。生成物の分析はガスクロ
マトグラフイーで行ない、細孔が制御されたか否
かを判定するためには、下式で示すC.A.R.値を
求めた。 C.A.R.値＝３―メチルペンタンの転化率／ｎ
―ヘキサンの転化率 なお、比較例１のC.A.R.値は、下式で示され
る。 C.A.R.値＝イソオクタンの転化率／３―メチ
ルペンタンの転化率 実施例４，６，８および比較例１のC.A.R.値
を第２表に示す。
【表】
第２表に示されるごとく、実施例４，６，８で
調製したゼオライトは上部および下部で反応性に
差がなく、均一のシリカが担持されるのに対し、
比較例１で調整したゼオライトは上部および下部
で反応性に差がでている。このことから、比較例
１では上部と下部において、シリカの担持量に差
があることを意味している。また、実施例４，
６，８のゼオライトにおいて、C.A.R.値が小さ
いのは、細孔内に大きい反応物が侵入できないこ
とを示すものであり、シリカの担持量が多い実施
例４ではｎ―ヘキサンの転化率も０となり、ｎ―
ヘキサンも細孔内に入れないことを意味してい
る。 ［発明の効果］ 以上説明のごとく、流通状態のシリカ化剤を用
い、化学蒸着法によつてゼオライト細孔入口径を
制御するに際し、化学蒸着反応温度によつてシリ
カの担持量を調整する本発明のゼオライト細孔入
口径の精密制御法は、ゼオライト細孔入口径のみ
を制御し、細孔内部の性質を変えないことから、
ゼオライトに所望の性質を付与することができ、
また流通状態のシラン化剤を用いるので、工業的
規模で実施可能で、メンテナンス等も容易であ
る。従つて、本発明によつて得られたゼオライト
は選択性を有し、触媒等の用途に好適に用いられ
る。
調製したゼオライトは上部および下部で反応性に
差がなく、均一のシリカが担持されるのに対し、
比較例１で調整したゼオライトは上部および下部
で反応性に差がでている。このことから、比較例
１では上部と下部において、シリカの担持量に差
があることを意味している。また、実施例４，
６，８のゼオライトにおいて、C.A.R.値が小さ
いのは、細孔内に大きい反応物が侵入できないこ
とを示すものであり、シリカの担持量が多い実施
例４ではｎ―ヘキサンの転化率も０となり、ｎ―
ヘキサンも細孔内に入れないことを意味してい
る。 ［発明の効果］ 以上説明のごとく、流通状態のシリカ化剤を用
い、化学蒸着法によつてゼオライト細孔入口径を
制御するに際し、化学蒸着反応温度によつてシリ
カの担持量を調整する本発明のゼオライト細孔入
口径の精密制御法は、ゼオライト細孔入口径のみ
を制御し、細孔内部の性質を変えないことから、
ゼオライトに所望の性質を付与することができ、
また流通状態のシラン化剤を用いるので、工業的
規模で実施可能で、メンテナンス等も容易であ
る。従つて、本発明によつて得られたゼオライト
は選択性を有し、触媒等の用途に好適に用いられ
る。
第１図は化学蒸着反応温度（℃）とゼオライト
に担持されたシリカ（SiO2）の厚み（Å）との
関係を示すグラフ。
に担持されたシリカ（SiO2）の厚み（Å）との
関係を示すグラフ。
Claims (1)
- １ 流通状態のシラン化剤を用いて、化学蒸着法
によりシリカをゼオライトに担持させ、ゼオライ
ト細孔入口径を制御するに際し、化学蒸着反応温
度によつてシリカの担持量を調整することを特徴
とするゼオライト細孔入口径の精密制御法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14999185A JPS6213574A (ja) | 1985-07-10 | 1985-07-10 | ゼオライト細孔入口径の精密制御法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14999185A JPS6213574A (ja) | 1985-07-10 | 1985-07-10 | ゼオライト細孔入口径の精密制御法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6213574A JPS6213574A (ja) | 1987-01-22 |
| JPH0116311B2 true JPH0116311B2 (ja) | 1989-03-23 |
Family
ID=15487077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14999185A Granted JPS6213574A (ja) | 1985-07-10 | 1985-07-10 | ゼオライト細孔入口径の精密制御法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6213574A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4871312B2 (ja) * | 2008-02-27 | 2012-02-08 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 水素ガス分離材の製造方法 |
-
1985
- 1985-07-10 JP JP14999185A patent/JPS6213574A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6213574A (ja) | 1987-01-22 |
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