JPS62288111A - ゼオライト細孔入口径の精密制御法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳ＩＩｌな説明 ［産業上の利用分野］ 本発明はゼオライ１−細孔入口径の精密制御法に関し、
詳しくは流通状態のシラン化剤を用い、化学蒸着（ＣＶ
Ｄ＞法により、ゼオライトにシリカ（Ｓｉ　０２　）を
担持させるに際して、ゼオライトにアルコールやエーテ
ルを予め吸着させることにより、シリカの担持量を調整
し、このことにＪ：リゼオライト細孔入口径を制御する
ゼオライト細孔入口径の精密制御法に関する。

［従来の技術］ ゼオライトは多孔性のアルミニウムシリケートの結晶で
あり、１）水や有機物をよく吸着する、２）カチオン交
換体である、３）均一な細孔を有し、分子篩性能をもつ
、という物理化学的な特徴を有することから、固体触媒
や吸着剤と、して多くの工業的な用途が知られている。

固体触媒としての最大の用途は石油のクランキング触媒
であり、これはカチオン交換性の利用であり、ナトリウ
ムカヂオンをプロトン、カルシウム等のアルカリ土類金
属またはランタン等の希土類元素に首き換え、酸性質を
出すようにしてやると、非常に強い固体酸特性を示す。

また、ある種のゼオライトを用いてメタノールからガソ
リンを製造するプロセス、メタノールとトルエンからｐ
−キシレンの生成、トルエンの不均化によるｐ−キシレ
ンの生成に用いられているが、これは分子の大きさによ
り反応性が異なるというゼオライトの形状選択性に特徴
がある。この形状選択性は、１）ｌ孔に入らない分子は
反応しない（反応分子形状選択性）、２）細孔から出ら
れない分子は生成しない（生成分子形状選択性）、３）
ｉ！！移状態がとれない生成物は生成しない（遷移状態
形状選択性）の３つに分けられるが、これらの形状選択
性を支配するのはゼオライトの細孔径である。

このように、ゼオライトを触媒または吸着剤としたとき
に、重要な性質は酸性質と細孔径である。

そこでゼオライトをそのまま用いるのではなく、何らか
の処理を施し、ゼオライトの性質を変化さけることが考
えられており、一番よく用いられているのはイオン交換
と脱アルミニウムであり、このような処理はゼオライト
の酸性質に大きな影響を与える。

これに対して、細孔径については、アルカリ金属カチオ
ン、アルカリ土類金属カチオンの大きさの違いを利用し
て細孔径を変える方法が知られているが、この方法は酸
特性を著しく変えてしまうという欠点がある。このよう
な観点から、酸性質をそのままに維持し、細孔径の大き
さを制御する方法が望まれている。

このため、ゼオライトにケイ素を含む有機化合物を担持
したり、担持後に焼成してシリカどしたものが提案され
ているが、いずれち細孔入口径を精密に制御するもので
はなかった。

さらに、特定のシラン化剤を固定状態で用い、真空条件
下で化学蒸着法によってゼオライトにシリカを担持させ
、ゼオライト細孔入口径を制御することも提案されてい
るが、真空下で行なうことは工業的な規模では適さず、
また多聞のゼオライトに担持させる際、シリカの担持量
にバラツキが生じ、ゼオライト細孔入口径を精密にかつ
均一に制御ザることは出来なかった。

ゼオライトはシリカの担持はのごく僅かな差によって大
幅に性能が変わることから、ゼオライトにシリカを担持
させる試みは種々なされているものの、工業的規模でゼ
オライトに所定量のシリカを均一に担持させ、ゼオライ
ト細孔入口径を精密に制御する方法は未だ得られていな
い。

本発明者等は、上記の問題点を解決すべく、先にＣＶＤ
温度制御によりゼオライト細孔入口径を精密に制御する
方法の発明（特願昭６０−１４９９９１　、特願昭６ｌ
−１７８８０）について特許出願をした。これらの発明
により、所定量のシリカを担持したゼオライトをある程
度多聞にかつ均一に調製できる目途を得ている。

しかしながら、上記の方法により多量のゼオライトにつ
いて細孔入口径を制御する場合であっても、使用目的に
よってはさらに厳しい細孔入口径の微小制御およびサン
プル内における均一性が要求されることがあり、このよ
うな場合には温度コントロールのみでは不十分であった
。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明はかかる観点からなされたもので、ゼオライトに
所定ｍのシリカを均一に担持させ、工業的な規模でゼオ
ライト細孔入口径を精密に制御することを可能としたゼ
オライト細孔入口径の精密制御法を提供することを目的
とする。

［問題点を解決するための手段および作用コ木発明者等
は上記目的に従って、検討の結果、流通状態のシラン化
剤を用い、化学蒸着法によりゼオライ］・にシリカを蒸
着させるに際しては、面処理として予めアルコールやエ
ーテルを吸着させることにより、シリカの担持量が均一
に調整でき、このことによりゼオライト細孔入口径が精
密に制御されることを知見して本発明に到達した。

すなわち本発明は、流通状態のシラン化剤を用いて、化
学蒸着法によりシリカをゼオライトに担持させ、ゼオラ
イト細孔入口径を制御するに際し、アルコールおよび／
またはエーテルを前吸着させたゼオライトを用いてシリ
カの担持量を調整することを特徴とするゼオライト細孔
入口径の精密制御法にある。

本発明においては、化学蒸着法を用いてシラン化剤をゼ
オライトに蒸着させ、ゼオライト表面に所望量のシリカ
を均一に担持させる。化学蒸着法は、熱、プラズマ、光
等のエネルギーを加えて気相のガス分子を分解もしくは
反応させて固体薄膜を製造する方法であり、本発明にお
いては反応雰囲気等の諸条件は適宜定められる。

この化学蒸着法により調製されたゼオライトの特徴は、
ゼオライトの細孔内に入らない分子径のシラン化剤を用
いゼオライトの外表面だけにシリカを担持すること、お
よびシリカの担持を多層にわたって行なうことにより細
孔径を連続的に変えられる点にある。これにより、１つ
のゼオライトで細孔入口径の異なるビオライトを任意に
調製でき、目的とする用途に応じて適宜使い分けができ
る。

また、本発明においてはシラン化剤を流通状態で化学蒸
着を行なう。流通状態のシラン化剤を用い、ゼオライト
への化学蒸着を行なうと、シリカは反応層上部より担持
され、順次反応ゾーンが下流へ移動する。シリカの担持
量は化学蒸着反応温度の関数であり、化学蒸着反応温度
を変えることによってシリカの担持量を調整できる。

このように化学蒸着反応温度によってシリカの担持量を
制御することは可能であるが、化学蒸着反応温度のみの
コントロールでは細孔入口径の変化が激しく、使用目的
によってさらに微少な制御が要求される場合には、人口
径の制御が困難である。そこで、本発明ではゼオライト
にアルコールＪ３よび／またはエーテルを前吸着さけ、
化学蒸着反応温度の変化に対する細孔径の変化の割合を
小さくして、ビオライト細孔入口径の微少制御を行なっ
ている。これにより、サンプル内の均一性も一層向上さ
せることができる。

本発明では、アルコールおよび／またはエーテルを前吸
着させているが、この方法は特別なものではなく、アル
コール、エーテルの飽和蒸気圧をゼオライトに吸着させ
る気相法等の通常行なわれている任意の方法が採用され
る。

また、細孔径に与えるアルコール、ニーデルの影響は、
それぞれの化合物で異なり、同一細孔径を与えるＣＶＤ
温度はそれによって変化する。この影響は吸着口によっ
て異なる。そして、このアルコール、エーテルの吸Ｗｆ
ｆｉは、所望により任意の吸着ｍが選択できる。すなわ
ち、そのＧは、温度に対する飽和吸着量が異なることか
ら前吸着させる温度を変えることによって、また吸着後
ＣＤする前にパージ処理する温度を変えることによって
変化させることができる。

次に、本発明の詳細な説明する。

ＣｖＤ処理においては、シラン化剤はゼオライト外表面
の−ＯＨＷと最初に反応しシリカの第一層を形成する。

アルコールおよびエーテルの肉受なくとも一つをゼオラ
イトに前吸着させると、ゼオライト表面の−ＯＨＭにア
ルコキシドＭ（−ＯＲ）として化学吸着することが知ら
れている。このような吸着によるアルコキシド基の形成
により、ゼオライト外表面のＣＶＤに対する有効−ＯＨ
基（シラン化剤との反応基）が減少するので、ＣＶＤが
抑制されるものと考えられる。さらに、抑制に働いてい
るアルコキシド基の借は、アルコールまたはエーテルが
吸着しているゼオライトをパージ処理する温度によって
変化させることができる。

このため、パージ温度の変化によってアルコールまたエ
ーテルの程度がコントロールできる。

本発明で用いられるアルコール、エーテルは、一般的に
はＲ＋　　（ＯＨ）ＩｌｌまたはＲ＋、　−０−Ｒ２［
ただし、Ｒ＋　、Ｒ２はＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり
、ｍは１〜３の整数］で示されるが、特に価格の点およ
び蒸気圧が高く吸着コントロールしやすいことからメタ
ノール、エタノールおよびジメチルエーテルが好ましく
用いられる。

また、本発明に用いられるゼオライトは特に制限はなく
、Ａ型、モルデナイト型、Ｘ型、Ｙ型等のゼオライトが
用いられるが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオン、アンモニウムイオンで酸点を完全に置換したゼ
オライトは酸点を有しないためシリカを担持できずＱｒ
ましくない。

本発明において用いられるシラン化剤は常温で気体また
は液体であるものでよい。また、このシラン化剤は流通
状態で用いられることが必要で、具体的には、Ｓｉ　　
（Ｒ＋　）Ｘ　　（Ｒ２）Ｖ　　［Ｒ＋　　：０１〜Ｃ
５までのアルキル基、Ｒ２：ＣＩ〜Ｃ５までのアルコキ
シド基、０≦Ｘ≦３．１≦ｙ≦４、Ｘ　＋１７　＝　４
］で表わされる化合物等から適宜選択される。しかしな
がら、塩素等のハロゲンやイオウを含有する化合物は、
ゼオライトを触媒とじて用いたときに、ゼオライトに付
着した塩素やイオウが触媒毒となったり、ゼオライトの
性質を変えてしまうため好ましくない。また、シラン化
剤の分子径は、ゼオライト細孔径よりも大きいことが必
要で、ゼオライト細孔径よりも小さい場合には、シラン
化剤がゼオライト細孔内に侵入し、ゼオライト細孔内の
性質が変化してしまう。

［実施例１ 以下、実施例および比較例に基づき本発明を具体的に説
明する。

実施例１　アルコールの効果を示すデータＨ型モルデナ
イト（Ｍ型）ｈをガラス製反応管に充填し、予めヘリウ
ム気流中５００℃にて前処理を行なった。その復、ＣＶ
Ｄ温度でメタノールの飽和蒸気を流して（ヘリウム気流
中）゛ゼオライトにメタノールを吸着させた。次いで、
ヘリウムでパージした後、ヘリウムで希釈したテトラメ
チルシラン（３０１ｍＨｇ＞を流して化学蒸着を行なっ
た。

次に、ガスクロマトグラフィにてテトラメチルシランを
分析し、４時間反応させた。この後は、はとんと反応し
なくなる。

次いで、空気を流しながら温度を５００℃に上げ１０時
間焼成し、残存有機物を除去して、シリカを旧侍したゼ
オライトを得た。

実施例２　エーテルの効果を示すデータメタノールに代
えてジメチルエーテルを用いた以外は実施例１と同じ方
法で、ジメチルエーテルで前処理したＣＶＤゼオライ１
−を得た。

比較例　アルコール、エーテルでの前処理なし１」型モ
ルデナイト（Ｍ型）６ｇをガラス製反応管に充填し、予
めヘリウム気流中５００℃にて前処理を行なった。次に
、温度をＣＶＤＵ度まで下げて、ヘリウムで希釈したテ
トラメチルシラン（３ｍｎ＋ｔｌ）を流して化学蒸着を
行なった。

後の操作は実施例１と同様に行ない、アルコールおよび
エーテルによる前処理なしのＣＶＤゼオライトを得た。

反応試験 上記の実施例および比較例で得られたゼオライトに関し
て、細孔制御されているかどうかの確認を行なった。試
料は実施例および比較例で得られた各々のゼオライトを
用いて、３−メチルペンタン（分子径５．３人）の分解
反応を行ない、それぞれ転化率を測定した。反応は３０
０℃でパルス法により行なった。転化率の測定はガスク
ロマトグラフィによって行ない、細孔が制御されたか否
かは転化率により判定した。

結果を第１，２および３表に示す。

第１表 第２表 第３表 第１表は、メタノールによる前処理の効果を見たもので
ある。同表より、メタノールにより前処理した方が前処
理しないものに比べ、ＣＶＤ温度に対する３−メチルペ
ンタンの転化率の変化が小さい。これは、前処理なしで
は僅かな温度変化で細孔径が著しく変化するのに対し、
メタノールで前処理したケースでは、細孔径の変化がＣ
ＶＤ４度によって緩かに変化することを意味しており、
ＣＶＤ温度制御による細孔径の制御が前処理なしの場合
に比べて容易であることがわかる。

第２表は、反応層の上下の部分の均一性をメタノールで
面処理した場合と前処理なしの場合とで比較したもので
あり、メタノールで前処理することにより無処理のもの
に比較してより一層均−化されている。

第３表は、前処理なし、メタノール処理およびジメチル
エーテル処理の場合で３−メチルペンタンの同一転化率
を示すＣＶＤ温度を求めたもので、ジメチルエーテル〉
メタノール〉前処理なし、の順になった。これは、この
順にＣＶＤ反応が抑制されていることを示している。第
１表の結果からも明らかな通り、抑制される程、細孔制
御の温度依存性が緩かになり、シラン化剤の担持量の温
度変化が小さくなる。すなわち、前処理によりシラン化
剤の担持量制御が容易になることを示している。

［発明の効果］ 以上説明のごとく、流通状！泪のシラン化剤を用いて、
化学蒸着法によりシリカをゼオライ１−に担持させ、ゼ
オライト細孔入口径を制御するに際し、アルコールおよ
び／またはエーテルでｒｆＪｆｆｉ理したゼオライトを
用いてシリｈの担持量を調整する本発明のぜオライド細
孔入口径の精密制御法は、ゼオライト細孔入口径のみを
橿めて精密に制御し、細孔内部の性質を変えないことか
ら、ゼオライトに所望の性能を付与することができ、ま
た流通状態のシラン化剤を用いるので、工業的規模で実
施可能で、メンテナンス等も容易である。特に、本発明
の方法と化学蒸着反応温度を変える方法とを組合せるこ
とによって担持量を任意に変えることができる。従って
、本発明によって得られたゼオライトは選択性を有し、
吸着剤、触媒等の用途に好適に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、流通状態のシラン化剤を用いて、化学蒸着法により
   シリカをゼオライトに担持させ、ゼオライト細孔入口径
   を制御するに際し、アルコールおよび／またはエーテル
   を前吸着させたゼオライトを用いてシリカの担持量を調
   整することを特徴とするゼオライト細孔入口径の精密制
   御法。