JPS62176912A - ゼオライト細孔入口径の精密制御法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はゼオライト細孔入口径の精密制御法に関し、詳
しくはシラン化剤を用い化学蒸着（ＣＶＤ）法によって
ゼオライトにシリカ（Ｓｉ　０２　）を担持させるに際
して、化学蒸着反応温度を一定範囲内に制御することに
よりシリカの担持量を調整し、このことによりゼオライ
トの細孔入口径を制御するゼオライト細孔入口径の精密
制御法に関する。

［発明が解決しようとする問題点］ ゼオライトは多孔性のシリカアルミニウムの結晶であり
、１）水や有機物をよく吸着する、２）カチオン交換体
である、３）均一な細孔を有し、分子篩性能をもつ、と
いう物理化学的に特徴を有することから、固体触媒や吸
着剤として多くの工業的な用途が知られている。

固体触媒としての最大の用途は石油のクラッキング触媒
であり、これはカチオン交換性の利用で、あり、ナトリ
ウムカチオンをプロトンやカルシウム等のアルカリ土類
金属、ランタン等の希土類元素に置き換え、酸性質を出
すようにしてやると、非常に強い固体酸特性を示す。

また、ある種のゼオライトを用いてメタノールからガソ
リンを製造するプロセス、メタノールとトルエンからｐ
−キシレンの生成、トルエンの不均化によるｐ−キシレ
ンの生成に用いられているが、これは分子の大きさによ
り反応性が異なるというゼオライトの形状選択性に特徴
がある。この形状選択性は、１）細孔に入らない分子は
反応しない（反応分子形状選択性）、２）細孔から出ら
れない分子は生成しない（生成分子形状選択性）、３）
遷移状態がとれない生成物は生成しない（遷移状態形状
選択性）の３つに分けられるが、これらの形状選択性を
支配するのはゼオライトの細孔径である。

このように、ゼオライトを触媒または吸着剤としたとき
に、重要な性質は酸性質と細孔径である。

そこでゼオライトをそのまま用いるのではなく、何らか
の処理を施し、ゼオライトの性質を変化させることが考
えられており、一番よく用いられているのはイオン交換
と脱アルミニウムであり、このような処理はゼオライト
の酸性質に大きな影響を与える。

これに対して、細孔径については、アルカリ金属カチオ
ン、アルカリ土類金属カチオンの大きさの違いを利用し
て細孔径を変える方法が知られているが、この方法は耐
特性を著しく変えてしまうという欠点がある。このよう
な観点から、酸性質をそのままに維持し、細孔径の大き
さを制御する方法が望まれている。

このため、ゼオライトにケイ素を含む有機化合物を担持
したり、担持後に焼成してシリカとしたものが提案され
ているが、いずれも細孔入口径を精密に制御するもので
はなかった。

ざらに、特定のシラン化剤を固定状態で用い、真空条件
下で化学蒸着法によってゼオライトにシリカを担持させ
、ゼオライト細孔入口径を制御することも提案されてい
るが、真空下で行なうことは工業的な規模では適さず、
また多量のビオライトに担持させる際、シリカの担持量
にバラツキが生じ、ゼオライト細孔入口径を精密にかつ
均一に制御することは出来なかった。

このように、ゼオライトはシリカの担持（５）のごく僅
かな差によって大幅に性能が変わることから、ゼオライ
トにシリカを担持させる試みは種々なされているものの
、工業的規模でゼオライトに所定量のシリカを均一に担
持させ、ゼオライト細孔入口径を精密に制御する方法は
未だ得られていない。

本発明者等は、上記の問題点を解決すべく、先に４件の
発明（特開昭６０〜１４９９９１．特開昭６０−１８７
３１７〜１８７３１９）について特許出願をした。これ
らの発明は、■ＣｖＤ温度制御、■アンモニアによる前
処理、■Ｎａ、に、Ｃａ、Ｂａ等によるイオン交換処理
、■シラン化剤の選択、によりゼオライト細孔入口径を
精密に制御する方法である。これらの■〜■を単独ある
いは組合せて実施し、所定量のシリカを担持したゼオラ
イトをある程度多分にかつ均一に調製できる目途を得て
いる。

しかしながら、上記の方法により多量のゼオライトにつ
いて細孔入口径を制御する場合、処理系内の温度分布等
により、細孔入口径の制御に若干の不均一さが生じるこ
とは避けられなかった。

本発明はかかる観点からなされたちので、ゼオライトに
シリカを担持させる際に、処理系内に多少の温度分布の
不均一が生じても常に所定量のシリカを担持でき、工業
的な規模でゼオライト細孔入口径を精密に制御すること
を可能としたぜオライ］・細孔入口径の精密制御法を提
供覆ることを目的とする。

［問題点を解決するための手段および作用〕本発明者等
は上記目的に従って、検討の結果、シラン化剤を用い化
学蒸着法によりゼオライトにシリカを蒸着させるに際し
て、１回目の処理における化学蒸着反応温度が１０℃〜
１００℃のときには蒸着の反応量が一定の飽和量で飽和
し、シリカの担持量が均一に調整でき、このことにより
ゼオライ］・細孔入口径が精密に制御されることを知見
して本発明に到達した。

すなわち本発明は、シラン化剤を用いて化学蒸着法によ
りシリカをゼオライトに担持させ、ゼオライト細孔入口
径を制御するに際し、１回目の蒸着処理における化学蒸
着反応温度を１０℃〜１００℃にすることによってシリ
カの担持量を調整することを特徴とするゼオライト細孔
の精密制御法にある。

本発明においては、化学蒸着法を用いてシラン化剤をゼ
オライトに蒸着させ、ゼオライト表面に所望茄のシリカ
を均一に担持させる。化学蒸着法は、熱、プラズマ、光
などのエネルギーを加えて気相のガス分子を分解して固
体薄膜を製造する方法であり、本発明においては反応雰
囲気等の諸条件は適宜窓められる。

Ｌズ下、図面を用いて本発明の構成を詳しく説明する。

ＣＶＤ４度によってシリカの担持量が決まることは上記
の先に出願した発明において述べた通りである。本発明
者等はさらに、なぜ温度によって担持者が決まるのかに
ついて詳細に解析し、ＣＶＤ温度７００℃を境に担持の
機構が変化することを知見した。

第１図は、室温（２０℃）でＣＶＤを行なったときの蒸
着層の経時変化を示すグラフである。

ここで、この実験において触媒（ゼオライト）はプロト
ン型モルデナイトを用いた。真空脱気したゼオライトに
蒸気圧２．５Ｔ　ｏｒｒで、シラン化剤としてケイ酸ア
ルコキシドＳｉ　　（ＯＣＨ３）４を導入し、反応が停
止するまでＣＶＤを行なった。

その後、真空弱気し同様の操作を繰返した。そしてｌ終
了後、ゼオライトを酸素を含むガス中で焼成した。この
間の重量変化を、ゼオライトを大気中に取出したすせず
石英ばねばかりでそのまま測定した。第１図のグラフの
縦軸は蒸着した３ｉ（ＯＣＨ３）４の重囲％を示す。

先に出願した発明で示したようにＣＶＤ温度３２０℃で
系内にＳｉ　　（ＯＣＨ３）４を導入するとＣＶＤ反応
によりｆｆ１ｆｆｉが増加する。そして、重量増加停止
後真空脱気し新たにＳｉ　　（ＯＣＨ３）４を導入する
と再び重量増加が起こる。これに対し、第１図に示すよ
うに、室温で行なったＣＶＤでは真空脱気して新たにＳ
ｉ　　（ＯＣＨ３）４を導入しても反応がほとんど起こ
らなかった。なお、第１図において、脱気により蒸＠量
が低下するのは、物理的に付着したシラン化剤が脱離し
たためである。

これを詳しく検討するため０℃から３２０”ＣでＣＶＤ
を行ない、１回目の重量増加こ対する２回目の重」増加
の割合を調べた。第２図は、このときの蒸１ｍ度による
ＣＶＤ反応性の変化を示すグラフである。同図により、
蒸Ｓ温度を下げることにより、その割合が減少すること
がわかる。１００’Ｃ以下では２回目の蒸着がほとんど
起こっていない。

すなわち、ＣＶＤ温度が１００’Ｃ以下ではゼオライト
表面の−ＯＨまたはＨ＋とシラン化剤との反応が起こり
、それ以上の反応は起きない。１００”Ｃを越えると表
面に担持されたシラン他剤相互の反応により、５ｉ−Ｑ
−３ｉ結合の生成が起こり、さらに、気相のシラン化剤
と表面に担持されたシラン化剤との反応も起きるため、
担持量が著しく増加する。なお、蒸着温度が１０’Ｃ未
満では、シラン化剤の所望の担持」は得られない。

以上より、ＣＶＤ法によるゼオライト細孔入口系の精密
制御において、１回目のＣＶＤを１０”０〜１００℃の
間で行なうことにより、まずゼオライト表面の反応に関
与する活性点が消費され、それ以上にはシラン化剤の反
応は進まない。従って、一定の担持量でシリカを担持で
きる。

また、１０℃〜１００’Ｃで１回目のＣＶＤ処理を行な
った後これを空気で焼成し、２回目のＣＶＤ処理を行な
うと、２回目の担持量はがなり少なくなるが、焼成しな
い場合に比べれば若干量担持するようになる。さらに３
回目、４回目になるほど担持者はより少なくなる。従っ
て、１回目のＣＶＤのみで担持者が不足する場合には、
４００℃〜５００℃で空気中で焼成を行ない、再度１０
℃〜１００℃でＣｖＯを行なうか、１００℃以上任意の
温度で２回目のＣＶＤを行なえば良い。すなわち、１回
目でシリカが外表面に一層担持されていれば、２回目以
降のＣｖＤにおいて、ＣＶＤ温度に対するシリカ担持量
の変化は第２図から明らかなように緩かになり、この場
合は温度制御もそれ程困難ではなく、よりＭ密な担持量
の制御が可能となる。

以上のように、ＣＶＤを繰返したり、前処理として上記
の条件を選ぶことによりシリカの担持者の制御が容易と
なり、ゼオライトの細孔径の精密な制御が可能である。

なお、１回目のＣＶＤを行なう方法はバッチであっても
また流通法であっても可能である。どちらの方式でも反
応ｒが飽和し、飽和ｍが同じになるからである。

本発明に用いられるゼオライトは特に制限はなく、Ａ型
、Ｘ型、Ｙ型等のゼオライトが用いられるが、アルカリ
金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイ
オンで置換したゼオライトは酸点を有しないことから好
ましくない。

本発明において用いられるシラン化剤は特に制限はない
。具体的なシラン化剤としては、Ｓｉ　（Ｒｒ　）Ｘ　
（Ｒ２）Ｙ　［Ｒｒ　：Ｃ＋〜Ｃ５までのアルキルＩ、
Ｒ２：Ｃ１〜Ｃ５までのアルコキシド基、Ｏ≦Ｘ≦３．
１≦Ｙ≦４、ただしＸ＋Ｙ＝４１で表わされる化合物等
からが適宜選択される。しかしながら、塩素やイオウを
含有する化合物は、ゼオライトを触媒として用いたとき
に、ゼオライトに付着した塩素やイオウが触媒毒となっ
たり、ゼオライトの性質を変えてしまうため好ましくな
い。また、シラン化剤の分子径は、ゼオライト細孔径よ
りも大きいことが必要で、ゼオライト細孔径よりも小さ
い場合には、シランがゼオライト細孔内に侵入し、ゼオ
ライト細孔内の性質が変化してしまう。

［実　施　例］ 以下、実施例および比較例に基づき本発明を具体的に説
明する。

実施例１〜３およびヒ較例１〜６ 排気設備材の石英バランスにゼオライトとしてモルデナ
イト１Ｑをセットし、真空鋭気後、蒸気圧２．５Ｔ　ｏ
ｒｒのテトラメトキシシランを導入し、重量変化がなく
なるまで反応させた。１回目のＣＶＤ処理におけるＣＶ
Ｄ温度を変えたときのシリカ担持層は第１表の通りであ
る。第３図は、この結果をグラフに示したものである。

第　　１　　表 以上より明らかな通り、１０℃〜１００℃の間ではシリ
カの担持量が略一定であり、それ以外の温度では担持量
が大きく変化することが判る。

１−１−九 上記の実施例１、すなわちＣＶＤ温度を１８℃として上
記のように反応させ、得られた試料を５００℃で空気中
で焼成した後、同様の方法で２回目のＣｖＤを行なった
。２回目のＣＶＤ温度を１８℃としたときシリカの担持
量は２．０ｗｔ％であり、０．５Ｗ【％の重量増加がみ
られた。

［発明の効果］ 以上説明のごとく、ゼオライト細孔を制御するに際し、
化学蒸着反応温度を１０〜１００℃にすることによって
シリカの担持層を調整する本発明のゼオライト細孔の精
密制御法は以下のような効果を有する。

１）シリカ担持層の精密制御が厳密な温度コントロール
をしなくとも可能となった。

２）低温であるために、省エネルギー化が可能である。

３）装置材料も特殊なものを必要としない。

４）シラン化剤の熱分解が起きないため、ロスが少ない
。

５）運転管理が容易である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、室温でｃＶＤを行なったとぎの蒸着層の経時
変化を示すグラフ、 第２図は、蒸着温度によるＣＶＤの反応性の変化を示す
グラフ、 第３図は、ＣＶＤ温度を変えたときのシリカ坦持届の変
化を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シラン化剤を用いて化学蒸着法によりシリカをゼオライ
   トに担持させ、ゼオライト細孔入口径を制御するに際し
   、１回目の蒸着処理における化学蒸着反応温度を１０℃
   〜１００℃にすることによってシリカの担持量を調整す
   ることを特徴とするゼオライト細孔の精密制御法。