JPS6252125A - ゼオライト細孔入口径の精密制御法 - Google Patents

ゼオライト細孔入口径の精密制御法

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JPS6252125A
JPS6252125A JP18731985A JP18731985A JPS6252125A JP S6252125 A JPS6252125 A JP S6252125A JP 18731985 A JP18731985 A JP 18731985A JP 18731985 A JP18731985 A JP 18731985A JP S6252125 A JPS6252125 A JP S6252125A
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zeolite
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昭男 古田
Hirofumi Ito
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Sanae Okada
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はゼオライト細孔入口径の精密制御法に関し、詳
しくは流通状態のシラン化剤を用い、化学蒸着(CVD
)法により、ゼオライトにシリカ(Si 02 )を担
持させるに際して、シラン化剤として反応性置換基数の
異なるものを用いてゼオライトとの反応性を変えること
によりシリカの担持沿を調整し、このことによりゼオラ
イト細孔入口径を制御するゼオライト細孔入口径の精密
制御法に関する。
U発明が解決しようとする問題点] ゼオライトは多孔性のアルミニウムシリケートの結晶で
あり、1)水や有機物をよく吸着する、2)カチオン交
換体である、3)均一な細孔を有し、分子篩性能をもつ
、という物理化学的な特徴を有することから、固体触媒
や吸着剤として多くの工業的な用途が知られている。
固体触媒としての最大の用途は石油のクランキング触媒
であり、これはカチオン交換性の利用であり、ナトリウ
ムカチオンをプロトン、カルシウム等のアルカリ土類金
属またはランタン等の希土類元素に置き換え、酸性質を
出すようにしてやると、非常に強い固体酸特性を示す。
また、ある種のゼオライトを用いてメタノールからガソ
リンを製造するプロセス、メタノールとトルエンからp
−キシレンの生成、トルエンの不均化によるp−キシレ
ジの生成に用いられているが、これは分子の大きぎによ
り反応性が異なるというゼオライトの形状選択性に特徴
がある。この形状選択性は、1)細孔に入らない分子は
反応しない(反応分子形状選択性)、2)Illl孔か
ら出られない分子は生成しない(生成分子形状選択性)
、3)遷移状態がとれない生成物は生成しない(遷移状
態形状選択性)の3つに分けられるが、これらの形状選
択性を支配するのはゼオライトの細孔径である。
このように、ゼオライトを触媒または吸着剤としたとき
に、重要な性質は酸性質と細孔径である。
そこでゼオライトをそのまま用いるのではなく、何らか
の処理を施し、ゼオライトの性質を変化させることが考
えられており、一番よく用いられているのはイオン交換
と脱アルミニウムであり、このような処理はゼオライト
の酸性質に大きな影響を与える。
これに対して、細孔径については、アルカリ金属カチオ
ン、アルカリ土類金属カチオンの大きさの違いを利用し
て細孔径を変える方法が知られているが、この方法は耐
特性を著しく変えてしまうという欠点がある。このよう
な観点から、酸性質をそのままに維持し、細孔径の大き
さを制御する方法が望まれている。
このため、ゼオライトにケイ素を含む有様化合物を担持
したり、担持後に焼成してシリカとしたものが提案され
ているが、いずれも細孔入口径を精密に制御するもので
はなかった。
さらに、特定のシラン化剤を固定状態で用い、真空条件
下で化学蒸着法によってゼオライトにシリカを担持させ
、ゼオライト細孔入口径を制御することも提案されてい
るが、真空下で行なうことは工業的な規模では適さず、
また多量のゼオライトに担持させる際、シリカの担持口
にバラツキが生じ、ゼオライト細孔入口径を精密にかつ
均一に制御することは出来なかった。
ゼオライトはシリカの担持量のごく僅かな差によって大
幅に性能が変わることから、ゼオライトにシリカを担持
させる試みは種々なされているものの、工業的規模でゼ
オライトに所定】のシリカを均一に担持させ、ゼオライ
ト細孔入口径を精密に制御する方法は未だ得られていな
い。
本発明はかかる観点からなされたもので、ゼオライトに
所定1のシリカを均一に担持させ、工業的な規模でゼオ
ライト細孔入口径を精密に制御することを可能としたゼ
オライト細孔入口径の精密制御法を提供することを目的
とする。
E問題点を解決するための手段および作用]本発明者等
は上記目的に従って、検討の結果、流通状態のシラン化
剤を用い、化学蒸着法によりゼオライトにシリカを蒸着
させるに際しては、反応性置換基数の異なるシラン化剤
を用いてゼオライトとの反応性を変えることによりシリ
カの担持量が均一に調整でき、このことによりゼオライ
ト細孔入口径が精密に制御されることを知見して本発明
に到達した。
すなわち本発明は、流通状態のシラン化剤を用いて、化
学蒸着法によりシリカをゼオライトに担持させ、ゼオラ
イト細孔入口径を制御するに際し、反応性置換基数の異
なるシラン化剤を用いてシリカの担持量を調整すること
を特徴とするゼオライト細孔入口径の精密制御法にある
本発明においては、化学蒸着法を用いてシラン化剤をゼ
オライトに蒸着させ、ゼオライト表面に所望量のシリカ
を均一に担持させる。化学蒸着法は、熱、プラズマ、光
等のエネルギーを加えて気相のガス分子を分解もしくは
反応させて固体薄摸を製造する方法であり、本発明にお
いては反応雰囲気等の諸条件は適宜窓められる。こ゛の
化学蒸着法により調製されたゼオライトの特徴は、ゼオ
ライトの細孔内に入らない分子径のシラン化剤を用いゼ
オライトの外表面だけにシリカを担持すること、および
シリカの担持を多量にわたって行なうことにより細孔径
を連続的に変えられる点にある。
これにより、1つのゼオライトで細孔入口径の異なるゼ
オライトを任意に調製でき、目的とする用途に応じて適
宜使い分けができる。
また、本発明においてはシラン化剤を流通状態で化学蒸
着を行なう。流通状態のシラン化剤を用い、ゼオライト
への化学蒸着を行なうと、シリカは反応層上部より担持
され、順次反応ゾーンが下流へ移動する。反応初期はシ
ラン化剤は全て反応して未反応物はない。そして、未反
応物が検知され始めるとごく短い時間で反応率は0とな
る。これはゼオライトとシラン化剤の反応が極めて速い
ことを示している。また、シラン化剤がある吊担持され
るとそれ以上反応しないことを示しているシリカの担持
量は化学蒸着反応温度の関数であり化学蒸着反応温度を
変えることによってシリカの担持量を調整できる。
このように化学蒸着反応温度によってシIJ力の担持量
を制御することは可能であるが、使用目的によっては、
さらに微少な制御が要求される。そこで、本発明では反
応性置換基数の異なるシラン剤を用いることによってシ
ランの担持量の微少制御を行なっている。
通常、化学蒸着によるシリカの担持にはテトラアルコキ
シシランのみを用いていた。これは、ゼオライト外表面
にシリカを多層に担持するためには、4つの反応性置換
基が必要なためである。しかし、使用目的によってはシ
リカの担持が一層程度で充分なことがある。テトラアル
コキシシランを用いて一層程度のシリカの担持量にする
ためには、化学蒸着反応温度による制御だけでは不充分
である。そこで、トリアルコキシシラン、ジアルコキシ
シランまたはモノアルコキシシランのようロ  な反応
性置換基の数が少ないものを使用すること・  が必要
である。このようにフルコキシ基等の反応性置換基の数
により反応性が変わることは、化学蒸着反応に対しこれ
らの置換基が関与することを意味している。そこで、本
発明では反応性置換基の数を変えたシラン化剤を適宜使
用することにより一層程度から多層までのシリカの担持
量を制御することが可能となった。
本発明において用いられる上述のシラン化剤は常温で気
体または液体であるものでよい。また、このシラン化剤
は流通状態で用いられることが必要で、具体的には、S
!  (R+ )X  (R2)VrR+  : C+
 〜C5までのアルキル基、R2:C1〜C5までのア
ルコキシド基、0≦X≦3.1≦y≦4、X +V =
 4]で表わされる化合物等から適宜選択され、例えば
モノメトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシ
ラン、トリメトキシモノメチルシラン、テトラメトキシ
シラン等が例示される。しかしながら、塩素等のハロゲ
ンやイオウを含有する化合物は、ゼオライトを触媒とし
て用いたときに、ゼオライトに付着した塩素やイオウが
触媒毒となったり、ゼオライトの性質を変えてしまうた
め好ましくない。また、シラン化剤の分子径は、ゼオラ
イト細孔径よりも大きいことが必要で、ゼオライト細孔
径よりも小さい場合には、シラン化剤がゼオライト細孔
内に侵入し、ゼオライト細孔内の性質が変化してしまう
本発明に用いられるゼオライトは特に制限はなく、A型
、モルデナイト型、X型、Y型等のゼオライトが用いら
れるが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
、アンモニウムイオンで酸点を完全に置換したゼオライ
トは酸点を有しないためシリカを担持できず好ましくな
い。
[実施例] 以下、実施例および実験例に基づき本発明を具体的に説
明する。
実施例1〜3 H型モルデナイト1gを内径41MIのステンレス反応
管に充填し、予め320℃で乾燥ヘリウムを流して1時
間前処理を行なった。次いで所定温度(180℃、22
0℃、320℃)でモノメトキシトリメチルシラン(分
圧3mHfJ)とヘリウムの混合ガスをS V = 9
000h−1で流して化学蒸着を行なった。ガスクロマ
トグラフィでモノメトキシトリメチルシランの反応量の
分析を行ない、反応量がOになった時点で反応を中止し
た。次いで、残存有機物を除去するために、500℃、
3時間空気流通下で焼成し、シリカを担持したゼオライ
トを得た。
シリカの担持量はXPSを用いて分析を行ない、担持さ
れたシリカの厚さとして表示した。シリカの厚さは次式
により求めた。
Si  /AJ=  t(n+1  )/ (d−t 
 )+nSt/Aノ:XPSで求めたSi 、AJの原
子比、 t:担持されたシリカの厚さく入)、 n:ゼオライトのSi /A! (原子比〉、d : 
electron escape depth  (入
)、担持したシリカの厚さを第1表に示す。
実施例4〜9 シラン化剤として、ジメトキシジメチルシランおよびト
リメトキシモノメチルシランを用いた以外は実施例1〜
3と同様の方法で化学蒸着を行ない、シリカを担持した
ゼオライトをそれぞれ調製し、シリカの担持量を測定し
た。担持したシリカの厚さを第1表に示す。
実施例10〜12 シラン化剤として、テトラメトキシシランを用いた以外
は実施例1〜3と同様の方法で化学蒸着を行ない、シリ
カを担持したゼオライトをそれぞれ調製し・、シリカの
担持量を調製した。担持したシリカの厚さを第1表に示
す。
第1表 第1表に示されるように、化学蒸着反応温度が同一であ
ってもシラン化剤を変えることでシリカの担持量を変え
ることができ、シラン化剤の反応置換基数が少ないほど
シ゛リカの担持ωが少ない。
実  験  例 実施例で得られたゼオライトに関し細孔制御されている
かどうかの確認を行なった。試料は実施例および比較例
で得られた各々のゼオライトを用い、分子径の異なる炭
化水素の混合物を用いて分解反応を行ない、各炭化水素
の転化率を測定した。
炭化水素として3−メチルペンタン(分子径5.5人)
とn−ヘキサン(分子径4.3人)の等モル混合物を用
い、300℃でパルス反応を行なった。生成物の分析は
ガスクロマトグラフィで行ない、細孔が制御されたか否
かを判定するためには下式で示すC,A、R,値を用い
た。
C,A、R,値=3−メチルペンタンの転化率/n−ヘ
キサンの転化率 実施例に示した触媒のC,A、R,値およびn−へキサ
キの反応率を第2表に示す。
第2表に示されるように、モノメトキシトリメチルシラ
ン、ジメトキシジメチルシランでは220℃の化学蒸着
反応条件で63−メチルペンタンが反応するのに対し、
トリメトキシモノメチルシラン、テトラメトキシシラン
ではn−ヘキサンも反応しない。化学蒸着反応温度を1
80℃とした場合、n−ヘキサンはすべてのケースで反
応するが、3−メチルベンタンの反応性はモノメトキシ
トリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメ
トキシモノメチルシラン、テトラメトキシシランの順で
、これはシリカの担持mと逆の関係にある。
すなわち、反応性置換基であるメトキシの数の多いシラ
ン化剤はど、同一温度ではより多くシリカが担持され、
細孔径をより小さくしていることを意味している。
[発明の効果] 以上説明のごとく、流通状態のシラン化剤を用いて、化
学蒸着法によりシリカをゼオライトに担持させ、ゼオラ
イト細孔入口径を制御するに際し、反応性置換基数の異
なるシラン化剤を用いてシリカの担持量を調整する本発
明のゼオライト細孔入口径のI 密flint gO法
は、ゼオライト細孔入口径のみを極めて精密に制御し、
細孔内部の性質を変えないことから、ゼオライ1−に所
での性能を付与することができ、また流通状態のシラン
化剤を用いるので、工業的規模で実施可能で、メンテナ
ンス等も容易である。特に、本発明の方法と化学蒸着の
反応温度を変える方法とを組合せることで担持量を任意
に変えることができる。従って、本発明によって得られ
たゼオライト1よ選択性を有し、吸着剤、触媒等の用途
に好適に用いられる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、流通状態のシラン化剤を用いて、化学蒸着法により
    シリカをゼオライトに担持させ、ゼオライト細孔入口径
    を制御するに際し、反応性置換基数の異なるシラン化剤
    を用いてシリカの担持量を調整することを特徴とするゼ
    オライト細孔入口径の精密制御法。 2、前記シラン化剤が、モノアルコキシシラン、ジアル
    コキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキ
    シシランから選択される特許請求の範囲第1項記載のゼ
    オライト細孔入口径の精密制御法。
JP18731985A 1985-08-28 1985-08-28 ゼオライト細孔入口径の精密制御法 Granted JPS6252125A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63274454A (ja) * 1987-04-08 1988-11-11 タイワン・スチアリ−ン・モノマ−・コ−ポレイシヨン 新規なSi/HZSM−5触媒及びその製造方法並びに該触媒を利用するモノアルキルベンゼンからの高純度p−ジアルキルベンゼンの合成方法
EP1020403A1 (de) * 1999-01-15 2000-07-19 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Alkylhalogensilan enthaltene Zeolihpulver
JP2009269767A (ja) * 2008-04-30 2009-11-19 Kao Corp メソポーラスシリカ粒子の製造方法
JP2013523582A (ja) * 2010-03-30 2013-06-17 ユーオーピー エルエルシー 表面修飾したゼオライトおよびその調製方法

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JP2013523582A (ja) * 2010-03-30 2013-06-17 ユーオーピー エルエルシー 表面修飾したゼオライトおよびその調製方法

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