JPS63274454A - 新規なＳｉ／ＨＺＳＭ−５触媒及びその製造方法並びに該触媒を利用するモノアルキルベンゼンからの高純度ｐ−ジアルキルベンゼンの合成方法 - Google Patents
新規なＳｉ／ＨＺＳＭ−５触媒及びその製造方法並びに該触媒を利用するモノアルキルベンゼンからの高純度ｐ−ジアルキルベンゼンの合成方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は気相析出法（ｖａｐｏｒｐｈａｓｅ ｄｅｐｏ
ｓｔｔｒｏｎ）によって改良を行い、ＺＳＭ−５触媒か
らイオン交換によって８ＺＳＭ−５触媒が得られて、こ
れをもって新規のＳ ｉ／Ｈ２ＳＭ−５触媒が獲得され
る。その注入されるＳｉの供給源は四酸化アルコールと
してのけい素化合物（ｔｅｔｒａ−ａｌｋ１７Ｉ ｏｒ
ｔｈ。
ｓｔｔｒｏｎ）によって改良を行い、ＺＳＭ−５触媒か
らイオン交換によって８ＺＳＭ−５触媒が得られて、こ
れをもって新規のＳ ｉ／Ｈ２ＳＭ−５触媒が獲得され
る。その注入されるＳｉの供給源は四酸化アルコールと
してのけい素化合物（ｔｅｔｒａ−ａｌｋ１７Ｉ ｏｒ
ｔｈ。
−ｓｉ ｌ １ｃａｔｅ又はｔｅｔｒａ−ａｌｋｏｘｙ
５ｉｌａｎ＃ｅ） Ｓ ｉ（ＯＲ）ａ ＃である。就
中Ｒとは１〜４個の炭素をさがない。
５ｉｌａｎ＃ｅ） Ｓ ｉ（ＯＲ）ａ ＃である。就
中Ｒとは１〜４個の炭素をさがない。
本発明はその改良されたる触媒を利用してトルエン又は
エチルベンゼンなどの芳香族化合物のアルキル化又は不
均一反応を行って、ｐ−ジアルキルベンゼンの生成物中
における含有量を高める。
エチルベンゼンなどの芳香族化合物のアルキル化又は不
均一反応を行って、ｐ−ジアルキルベンゼンの生成物中
における含有量を高める。
本発明は新規的な方法によってＳｉ／ＨＺＳＭ−５触媒
の製法及び当該触媒を利用してトルエン又はエチルベン
ゼンなどのアルキル化又は不均一反応を行い、生成物中
のｐ−ジメチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン又はｐ
−エチルトルエンの生成比率を高める方法に関連するも
のである。
の製法及び当該触媒を利用してトルエン又はエチルベン
ゼンなどのアルキル化又は不均一反応を行い、生成物中
のｐ−ジメチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン又はｐ
−エチルトルエンの生成比率を高める方法に関連するも
のである。
キシレン、ジエチルベンゼン、及びエチルトルエンを含
むジアルキルベンゼンなどはいず机も３種類の異性体を
有する。すなわち、ｐ−ジアルキルベンゼン、ｍ−ジア
ルキルベンゼン及びＯ−ジアルキルベンゼンである。そ
の工業上の用途は一般的にいうと有Ｉａ溶剤、樹脂橋か
け結合剤及び特殊化学品の原料として使われる。一般的
にいうとｐ−ジアルキルベンゼンは他の異性体よりも用
途が広い。ｐ−ジエチルベンゼンはキシレンの分離工程
中において直接的に脱離剤（ｒｅｌｅａｓｉｎｇ ａｇ
ｅｎｔ）となることができる。それが故に＾付加価値の
ある化学品である。エチルトルエンについていえば、そ
の脱水素後の生成物（ｐ−ｍｅｔｈｙｌ ５ｔｙｒｅｎ
ｅ）としての重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ ）は広範囲的に
ポリスチレンの代用品として使えるのでベンゼンの消耗
量を減少して、ベンゼンの不足額を軽減し得る。ポリｐ
−メチルスチレンは直接にトルエンを原料として使用す
るのでトルエンが水素添加及びジアルキル化によってベ
ンゼンを造る工程よりも水素の消耗量が節約し得るし、
コストを低下させ得る。
むジアルキルベンゼンなどはいず机も３種類の異性体を
有する。すなわち、ｐ−ジアルキルベンゼン、ｍ−ジア
ルキルベンゼン及びＯ−ジアルキルベンゼンである。そ
の工業上の用途は一般的にいうと有Ｉａ溶剤、樹脂橋か
け結合剤及び特殊化学品の原料として使われる。一般的
にいうとｐ−ジアルキルベンゼンは他の異性体よりも用
途が広い。ｐ−ジエチルベンゼンはキシレンの分離工程
中において直接的に脱離剤（ｒｅｌｅａｓｉｎｇ ａｇ
ｅｎｔ）となることができる。それが故に＾付加価値の
ある化学品である。エチルトルエンについていえば、そ
の脱水素後の生成物（ｐ−ｍｅｔｈｙｌ ５ｔｙｒｅｎ
ｅ）としての重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ ）は広範囲的に
ポリスチレンの代用品として使えるのでベンゼンの消耗
量を減少して、ベンゼンの不足額を軽減し得る。ポリｐ
−メチルスチレンは直接にトルエンを原料として使用す
るのでトルエンが水素添加及びジアルキル化によってベ
ンゼンを造る工程よりも水素の消耗量が節約し得るし、
コストを低下させ得る。
合成ジアルキルベンゼンの反応においては、アルキル化
触媒（即ちＡｊＧ！３−）ＩＣＪ！又は改良される前の
ＺＳＭ−５）によって行なわれる。但し伝統的な触媒は
異性体に対して選択性を持たない。それが故に前述の３
種類の０−ジアルキルベンゼン、ｍ−ジアルキルベンゼ
ン、ｐ−ジアルキルベンゼンなどがみな熱力学上の割合
で生ずる。
触媒（即ちＡｊＧ！３−）ＩＣＪ！又は改良される前の
ＺＳＭ−５）によって行なわれる。但し伝統的な触媒は
異性体に対して選択性を持たない。それが故に前述の３
種類の０−ジアルキルベンゼン、ｍ−ジアルキルベンゼ
ン、ｐ−ジアルキルベンゼンなどがみな熱力学上の割合
で生ずる。
例えば、エチレンとトルエンを以ってアル４−ル化反応
させるとエチルトルエンを得るが、その熱力学上におい
ての平衡比例値は次の通りである。
させるとエチルトルエンを得るが、その熱力学上におい
ての平衡比例値は次の通りである。
０−エチルトルエン：ｍ−エチルトルエン：ｐ−エチル
トルエン−１６，３％： ４９．９％：３３．７％（６
００’Ｋ）。
トルエン−１６，３％： ４９．９％：３３．７％（６
００’Ｋ）。
但し、異性体との間は互いに沸点があまりにも接近して
いるので、その相対揮発度（ｒｅｌａｔｉｖｅＶｏｌａ
ｔｉｌｉｔｙ）が１に近いそれで分離が困難なのであっ
てコストが極めて高い。もしもＡｌＣｌ３−ＨＣｌを触
媒として採用すれば分離が困難になる他に、多重アルキ
ル化（ｏ＋ｕｌｔｉ−ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ）反応によ
って、原料のロスを避けることができない。
いるので、その相対揮発度（ｒｅｌａｔｉｖｅＶｏｌａ
ｔｉｌｉｔｙ）が１に近いそれで分離が困難なのであっ
てコストが極めて高い。もしもＡｌＣｌ３−ＨＣｌを触
媒として採用すれば分離が困難になる他に、多重アルキ
ル化（ｏ＋ｕｌｔｉ−ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ）反応によ
って、原料のロスを避けることができない。
この外に触媒の強酸性が更に汚染及び腐蝕などの問題を
惹起する。
惹起する。
米国のモービル石油会社（Ｈｏｂｉｌ）が１９７２年に
開発した一種の新規的な触媒ＺＳＭ−５について、その
製造方法の詳細は米国特許第３，７０２，８８６号に述
べである。ＺＳＭ−５触媒の結晶構造は一定的な配列順
序を有するし、しかも多孔性（１）ＯｒＯＬＩＳ）的な
けい酸アルミニウム（ａｌＵｌｌｉｎｕｆｆｌ ５ｉｌ
ｉｃａｔｅｃｒｙｓｔａｌ）結晶である。この様な触媒
の細孔は均〜・的な孔径があるので小さい分子を取り集
めて、割に大きい分子を排除し得る。それが故に「分子
ふるい（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ５ｉｅｖｅ） Ｊともい
れれる。工業上においてはこの特性を応用して反応を行
う幾多の実例がある。Ｚ Ｓ Ｍ−５は分子の構造にお
いては選択性を有して、異なる分子の高分子化合物の選
択比率の需要をみたすことができる。但し同一・の種類
の生成物の異性体の間においての選択比率はやはり足り
ない。例えばメチルアルコール及びトルエンがＺＳＭ−
５触媒に反応されるときにはキシレンの選択比率は頗る
高いが、但し０−１ｍ−１ｐ−キシレンとの間の比率は
やはり熱力学的平衡値に近いのである。（獣−１にａｅ
ｄｉｎｇ、 Ｃ，Ｃｈｕ。
開発した一種の新規的な触媒ＺＳＭ−５について、その
製造方法の詳細は米国特許第３，７０２，８８６号に述
べである。ＺＳＭ−５触媒の結晶構造は一定的な配列順
序を有するし、しかも多孔性（１）ＯｒＯＬＩＳ）的な
けい酸アルミニウム（ａｌＵｌｌｉｎｕｆｆｌ ５ｉｌ
ｉｃａｔｅｃｒｙｓｔａｌ）結晶である。この様な触媒
の細孔は均〜・的な孔径があるので小さい分子を取り集
めて、割に大きい分子を排除し得る。それが故に「分子
ふるい（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ５ｉｅｖｅ） Ｊともい
れれる。工業上においてはこの特性を応用して反応を行
う幾多の実例がある。Ｚ Ｓ Ｍ−５は分子の構造にお
いては選択性を有して、異なる分子の高分子化合物の選
択比率の需要をみたすことができる。但し同一・の種類
の生成物の異性体の間においての選択比率はやはり足り
ない。例えばメチルアルコール及びトルエンがＺＳＭ−
５触媒に反応されるときにはキシレンの選択比率は頗る
高いが、但し０−１ｍ−１ｐ−キシレンとの間の比率は
やはり熱力学的平衡値に近いのである。（獣−１にａｅ
ｄｉｎｇ、 Ｃ，Ｃｈｕ。
ｔ、ｅ、ｖｏｕｎｇ、 Ｂ、ｌ４ｅｉｎＳｔｅｉｎ、
Ｓ、Ａ、Ｂ１１ｔｔｅｒ、 Ｊｏｕｒｎａｌｏｒ Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ、 ６７、 Ｐ、１５９．１９８１を参
照のこと〉。
Ｓ、Ａ、Ｂ１１ｔｔｅｒ、 Ｊｏｕｒｎａｌｏｒ Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ、 ６７、 Ｐ、１５９．１９８１を参
照のこと〉。
ＺＳＭ−５触媒とは一種類の酸化シリコン（Ｓｉｌｉｃ
ｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ）含有量の高いビオライト（Ｚｅ
ｏｌｉｔｅ）である。そのシリカ／アルミナ（５ｉｌｉ
ｃａ／ａｌｕｍｉｎａ）比値は２０からｉｏ、ｏｏｏ以
上、その結晶系統は（ＴＰＡ）２０−Ｎａ２０−に２０
−Ａｌ２０３−８１ｏ２−Ｈ２０である、この触媒が合
成されるときは、通常、テトラプロピルアミン（ｔｅｔ
ｒａ−ｐｒｏｐｙｌａｎａ＋ｏｎｉｕｍ）を含有する化
合物、酸化ナトリウム、酸化アルミニウム、酸化シリコ
ン（ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｘｉｄｅ）などの水溶液がある
特定比率及び配列によって１００℃から１７５℃の間に
６時間から６０日間まで密封加熱して結晶たらしめる。
ｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ）含有量の高いビオライト（Ｚｅ
ｏｌｉｔｅ）である。そのシリカ／アルミナ（５ｉｌｉ
ｃａ／ａｌｕｍｉｎａ）比値は２０からｉｏ、ｏｏｏ以
上、その結晶系統は（ＴＰＡ）２０−Ｎａ２０−に２０
−Ａｌ２０３−８１ｏ２−Ｈ２０である、この触媒が合
成されるときは、通常、テトラプロピルアミン（ｔｅｔ
ｒａ−ｐｒｏｐｙｌａｎａ＋ｏｎｉｕｍ）を含有する化
合物、酸化ナトリウム、酸化アルミニウム、酸化シリコ
ン（ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｘｉｄｅ）などの水溶液がある
特定比率及び配列によって１００℃から１７５℃の間に
６時間から６０日間まで密封加熱して結晶たらしめる。
その結晶の粒子の大小、成分比率及び特性などはその結
晶になるときの反応物がおかれた条件と関係がある。原
始触媒の陽イオン（Ｃａｔ １ｏｎ）、例えばＴＰＡ”
、Ｎａ−及びに＋がいままで知られているイオン交換
技術によってその他の陽イオンに換わる。通常代用品と
して使用される陽イオンは水素イオン、稀土類元素（ｒ
ａｒｅ ｅａｒｔｈ ｅｌｅｆｆｉｅｒｌｔ）イオン、
マンガンイオン及び第■又は第■族元素のイオンである
。
晶になるときの反応物がおかれた条件と関係がある。原
始触媒の陽イオン（Ｃａｔ １ｏｎ）、例えばＴＰＡ”
、Ｎａ−及びに＋がいままで知られているイオン交換
技術によってその他の陽イオンに換わる。通常代用品と
して使用される陽イオンは水素イオン、稀土類元素（ｒ
ａｒｅ ｅａｒｔｈ ｅｌｅｆｆｉｅｒｌｔ）イオン、
マンガンイオン及び第■又は第■族元素のイオンである
。
一般的に業界において知られている触媒改良方法は浸漬
（ｉｌｐ？ｅｇｎａｔｉｏｎ） 、外部毒化（ｐｏｔｓ
ｏｎｉｒ＋。
（ｉｌｐ？ｅｇｎａｔｉｏｎ） 、外部毒化（ｐｏｔｓ
ｏｎｉｒ＋。
ｏｆ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｅ ５ｉｔｅＳ Ｏｎ ｅｘ
ｔｅｒｎａ＋ ５ｕｒｆａｃｅ）又は水蒸気（５ｔ（３
ａｌｌ）処理などである。就中浸漬法の効果は割によい
。浸漬法とはつまり、ＺＳＭ−５触媒がマグネシウム、
リン、はう素又はシリコンなどの化合物の溶液中に浸さ
れ、それから日陰乾燥環 されて放置して、それから高ｍｌ焼される、それで浸漬
されたる化合物が転化されて酸化物になる、それで一種
類の改良されたる触媒が得られる。浸漬されたるマグネ
シウムを例として挙げると次の如くである。イオン交換
によって得られたるアンモニウムが含まれたＮ８４ＺＳ
Ｍ−５触媒又は水素が含まれたＨ２ＳＭ−５触媒が酢酸
マグネシウムの水溶液中に糊（のり）状にならしめる、
それから７０〜９５℃まで加熱して夜通しそのまま放置
する。
ｔｅｒｎａ＋ ５ｕｒｆａｃｅ）又は水蒸気（５ｔ（３
ａｌｌ）処理などである。就中浸漬法の効果は割によい
。浸漬法とはつまり、ＺＳＭ−５触媒がマグネシウム、
リン、はう素又はシリコンなどの化合物の溶液中に浸さ
れ、それから日陰乾燥環 されて放置して、それから高ｍｌ焼される、それで浸漬
されたる化合物が転化されて酸化物になる、それで一種
類の改良されたる触媒が得られる。浸漬されたるマグネ
シウムを例として挙げると次の如くである。イオン交換
によって得られたるアンモニウムが含まれたＮ８４ＺＳ
Ｍ−５触媒又は水素が含まれたＨ２ＳＭ−５触媒が酢酸
マグネシウムの水溶液中に糊（のり）状にならしめる、
それから７０〜９５℃まで加熱して夜通しそのまま放置
する。
それからこの糊状の溶液が結晶皿（ｃｒｙｓｔａ＋ ｉ
ｚｉｎｇｄｉｓｈ）の中に置かれて、より高温度約１２
０〜２００℃まで加熱されて、１０時間にわたって、ス
トビング（ｓｔｏｖｉｎｇ）されて、最後に−・晩中５
００〜５５０℃ヱ試 の高温に一晩中ｆ焼される。それでマグネシウムを適当
な割合で含有する含浸改良型触媒となる。
ｚｉｎｇｄｉｓｈ）の中に置かれて、より高温度約１２
０〜２００℃まで加熱されて、１０時間にわたって、ス
トビング（ｓｔｏｖｉｎｇ）されて、最後に−・晩中５
００〜５５０℃ヱ試 の高温に一晩中ｆ焼される。それでマグネシウムを適当
な割合で含有する含浸改良型触媒となる。
リン改良触媒は通常として、リン酸ジ−アンモニウムリ
ン酸塩又は３−アルキルリン化合物（３−ａｌｋｙｌ
ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）などの溶液で行う。これらの溶液
の沸点は極めて低い。それが故に浸漬は常に室温にて長
時間に亙ってそのまま置かれるか又は環流カラムを通じ
て長時間にｎつで蒸留されたあと、ゆっくりとスト−ピ
ング（ＳｔＯＶｉｎ！１１）されて、それ蝦 から７焼される。但し浸漬法によって改良された触媒は
その活性が大幅に減少させられるし、その再生性（ｒｅ
ａｅｎｅｒａｔｉｏｎ）が不良である欠点がある。
ン酸塩又は３−アルキルリン化合物（３−ａｌｋｙｌ
ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）などの溶液で行う。これらの溶液
の沸点は極めて低い。それが故に浸漬は常に室温にて長
時間に亙ってそのまま置かれるか又は環流カラムを通じ
て長時間にｎつで蒸留されたあと、ゆっくりとスト−ピ
ング（ＳｔＯＶｉｎ！１１）されて、それ蝦 から７焼される。但し浸漬法によって改良された触媒は
その活性が大幅に減少させられるし、その再生性（ｒｅ
ａｅｎｅｒａｔｉｏｎ）が不良である欠点がある。
１回ごとにＺ Ｓ Ｍ−５触媒の性能が異なる。それが
故に浸漬法によって改良されたる触媒についてはときど
ぎ最適条件としての改良に所要の債が判定しがたいので
ある。
故に浸漬法によって改良されたる触媒についてはときど
ぎ最適条件としての改良に所要の債が判定しがたいので
ある。
本発明による気相析出法に基づいてＺＳＭ−５触媒が改
良されて新規的なＳｉ／Ｈ２ＳＭ−５触媒が１募られる
。この改良された触媒を通じて、ｐ−ジアルキルベンゼ
ンが ゛−１゛−βそのジアルキルベンゼン生成物の
中に占める自分率が高められる。
良されて新規的なＳｉ／Ｈ２ＳＭ−５触媒が１募られる
。この改良された触媒を通じて、ｐ−ジアルキルベンゼ
ンが ゛−１゛−βそのジアルキルベンゼン生成物の
中に占める自分率が高められる。
本発明にかかる新規的なＳ ｉ／Ｈ２ＳＭ−５触媒とは
ＺＳＭ−５触媒がイオン交換を通じて得られたるＨＺ
Ｓ Ｍ−５触媒をもって析出法によって化合物（ｓｉｌ
ｉｃｉｄｅ）に注入することによって得られる。就中、
析出法はパルス（ｐｕｌｓａｔｉｎｇ）式反応の前と反
応中に析出するもの乞含む及び連続式反応前及び反応中
に注入するものも含む。四酸化基アルコールのけい素化
合物５ｉ（ＯＲ＞４はＳｉの供給源である。就中Ｒは１
−４個の炭素を含むアルキル基である。この析出せられ
たるけい素は実質トにおいて触媒の細孔を塞がない。
ＺＳＭ−５触媒がイオン交換を通じて得られたるＨＺ
Ｓ Ｍ−５触媒をもって析出法によって化合物（ｓｉｌ
ｉｃｉｄｅ）に注入することによって得られる。就中、
析出法はパルス（ｐｕｌｓａｔｉｎｇ）式反応の前と反
応中に析出するもの乞含む及び連続式反応前及び反応中
に注入するものも含む。四酸化基アルコールのけい素化
合物５ｉ（ＯＲ＞４はＳｉの供給源である。就中Ｒは１
−４個の炭素を含むアルキル基である。この析出せられ
たるけい素は実質トにおいて触媒の細孔を塞がない。
本発明は上記改良された触媒をもってトルエン又はエチ
ルベンゼンなどの芳香族化合物をアルキル化又は不均一
反応を行って、ｐ−ジアルキルベンゼンの生成物中にお
ける含有量を高める。
ルベンゼンなどの芳香族化合物をアルキル化又は不均一
反応を行って、ｐ−ジアルキルベンゼンの生成物中にお
ける含有量を高める。
（１）トルエンの不均一反応又はメチルアルコールとト
ルエンのアルキル化に反応されて生じたるキシレンにし
ても（２）エチルベンゼンの不均一反応されても又はエ
チレン、エチルアルコールとエチルベンゼンのアルキル
化に反応されて石生じたるジエチルベンゼンにしても、
（３）エチレン又はエチルアルコールとトルエンとのア
ルキル化に反応基く方法に適用されて、ｐ−ジアルキル
ベンゼンのジアルキルベンピン生成物中における百分率
を高めることができる。その反応は２００〜５５０℃の
間の温度にてＳ ｉ ／Ｈ２ＳＭ−５触媒と接触されて
、一時間０．５から１００までの重石空間速度（１４ｅ
ｉ（ｌｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ５ｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉ
ｔｙ） （ＷＨＳ Ｖ ）及カ びｉから１１０００ＰＳｉの間に行って、そのめいめい
の反応されて得た生成物は主にその実装されたるｐ−ジ
アルキルベンゼンに集中される。一般的にいうと、これ
らの工程中につかわれる改良されたる触媒の晶体の粒子
の大きさは０．０１〜３０ｍで、Ｓ ｉ ０２ ／Ａｊ
！２０３比値は２０より大ぎいのである。
ルエンのアルキル化に反応されて生じたるキシレンにし
ても（２）エチルベンゼンの不均一反応されても又はエ
チレン、エチルアルコールとエチルベンゼンのアルキル
化に反応されて石生じたるジエチルベンゼンにしても、
（３）エチレン又はエチルアルコールとトルエンとのア
ルキル化に反応基く方法に適用されて、ｐ−ジアルキル
ベンゼンのジアルキルベンピン生成物中における百分率
を高めることができる。その反応は２００〜５５０℃の
間の温度にてＳ ｉ ／Ｈ２ＳＭ−５触媒と接触されて
、一時間０．５から１００までの重石空間速度（１４ｅ
ｉ（ｌｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ５ｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉ
ｔｙ） （ＷＨＳ Ｖ ）及カ びｉから１１０００ＰＳｉの間に行って、そのめいめい
の反応されて得た生成物は主にその実装されたるｐ−ジ
アルキルベンゼンに集中される。一般的にいうと、これ
らの工程中につかわれる改良されたる触媒の晶体の粒子
の大きさは０．０１〜３０ｍで、Ｓ ｉ ０２ ／Ａｊ
！２０３比値は２０より大ぎいのである。
Ｓｉ／Ｈ２ＳＭ−５の母触媒（＋）ｒｅｃｕｒｓＯｒ
Ｃａｔａｌｙｓｔ）Ｚ Ｓ Ｍ −５はいままで知られ
たる技術、例え暇 ばイオン交換、乾燥、肩焼などを含む過程によってつく
られるが、本発明に基づく新規的な気相析出改良方法は
ＺＳＭ−５触媒の有する特性と相まってｐ−ジアルキル
ベンゼンの生成物の選択比率を高める新規的なもので、
しかも最良の効果をもたらす。
Ｃａｔａｌｙｓｔ）Ｚ Ｓ Ｍ −５はいままで知られ
たる技術、例え暇 ばイオン交換、乾燥、肩焼などを含む過程によってつく
られるが、本発明に基づく新規的な気相析出改良方法は
ＺＳＭ−５触媒の有する特性と相まってｐ−ジアルキル
ベンゼンの生成物の選択比率を高める新規的なもので、
しかも最良の効果をもたらす。
下記の実施例は本発明方法の説明に寄与する。
友１五」
従来のＺＳＭ−’５のマグネシウム浸漬触媒による改良
： イオン交換されたあとのＨＺ Ｓ Ｍ・−５が適当な濃
さのあるＭＯ（ＣＨ３Ｃｏｏ）２ ・４Ｈ２０溶液中に
浸漬されて、そのまま放置されて一日後に１００℃位で
ストピング（ｓｔｏｖｉｎａｌ Ｌ／てから、５００瓜 ℃まで１５時間に亙って燃焼されて、その浸漬されたる
化合物を酸化物に転化する。
： イオン交換されたあとのＨＺ Ｓ Ｍ・−５が適当な濃
さのあるＭＯ（ＣＨ３Ｃｏｏ）２ ・４Ｈ２０溶液中に
浸漬されて、そのまま放置されて一日後に１００℃位で
ストピング（ｓｔｏｖｉｎａｌ Ｌ／てから、５００瓜 ℃まで１５時間に亙って燃焼されて、その浸漬されたる
化合物を酸化物に転化する。
実施例２
マグネシウム浸漬触媒の反応性：
実施例１にて述べた方法に基づいて、異なるマグネシウ
ムヲ含むＺＳＭ−５触Ｗ（ＳｉＯ２／Ａｊ！２０３ ＝
９０＞がエチレン及びトルエンに反応される場合にはそ
の反応温度が３２０℃になるときにエチレンの転化率及
びｐ−エチルトルエンの生成物に対する選択率及びマグ
ネシウムの含有量との変化関係は第１図に示す通りであ
る。第１図中にはｐ−エチルトルエンの選択率はマグネ
シウム含有量の増大に従ってすみやかに高くなって、そ
れから一様になって、だんだんと落着く様になる。
ムヲ含むＺＳＭ−５触Ｗ（ＳｉＯ２／Ａｊ！２０３ ＝
９０＞がエチレン及びトルエンに反応される場合にはそ
の反応温度が３２０℃になるときにエチレンの転化率及
びｐ−エチルトルエンの生成物に対する選択率及びマグ
ネシウムの含有量との変化関係は第１図に示す通りであ
る。第１図中にはｐ−エチルトルエンの選択率はマグネ
シウム含有量の増大に従ってすみやかに高くなって、そ
れから一様になって、だんだんと落着く様になる。
エチレンの転化率はマグネシウムの含有化の増大するに
従って漸次下降する。
従って漸次下降する。
実施例３
実施例１にて述べた方法に基づいて、−Ｉｆｆ使用され
たことのあるマグネシウム（４％）の浸漬触媒Ｓ ｉ
０２ ／Ａ Ｊ！２０３ ＝９０Ｊを一般的によく知ら
れたる再生方法によって再生したく５０％の空気及び５
０％の窒素が５２０℃の温度にて、１００ｃ、ｃ、 ／
麿の総流ｆｆｉ（ｇｒｏｓｓ Ｎｏｗ ｒａｔｅ）をも
って３〜４時間に亙って処理される）。触媒の再生の前
後の反応性は表１に列記されている。この表１の示した
ところによれば明らかに触媒がその活性及びｐ−異性体
の選択率が再生した後においては失ったことが窺える。
たことのあるマグネシウム（４％）の浸漬触媒Ｓ ｉ
０２ ／Ａ Ｊ！２０３ ＝９０Ｊを一般的によく知ら
れたる再生方法によって再生したく５０％の空気及び５
０％の窒素が５２０℃の温度にて、１００ｃ、ｃ、 ／
麿の総流ｆｆｉ（ｇｒｏｓｓ Ｎｏｗ ｒａｔｅ）をも
って３〜４時間に亙って処理される）。触媒の再生の前
後の反応性は表１に列記されている。この表１の示した
ところによれば明らかに触媒がその活性及びｐ−異性体
の選択率が再生した後においては失ったことが窺える。
その他リン、はう素、又はシリコンなどの化合物に浸漬
された触媒もまた類似の欠点がある。
された触媒もまた類似の欠点がある。
表 １ マグネシウム浸漬触媒
（Ｍｇ／Ｈ２ＳＭ−５＞
再生前後の反応差異
圧 力（ｐｓｉ（１）
０ ０供給料（ｆｅｅｄ ｒａｔｅ
、 ｔｏｌ、） １２．８ １２．８重量空
間速度（ＷｌｌＳＶ）Ｃ２１１４０，４００，４１トル
エン／エチレン モル比率 ９．８
９．６（ＴＯＩ／Ｃ２１１４）モル エチルトルエン選択率（％） ８１
．１ ８３．２エチルトルエンの生成率（％）
５８．７ ５４．６ｐ−
エチルトルエン（３３，７＞” （％）
７２．５ ６６．８ｍ−エチルトルエン（
４９，９１（％） ２７．３
３３．ＯＴｉｍｅ ｏｎ ｓｔｒｅａｍ メ ３２７℃に於ける平衡留分率 叉」１九Ａ 新規的な析出法によってＨＺ Ｓ Ｍ−５触媒が改良さ
れてＳｉ／’ＺＳＭ−５になる： （Ｉ）パルス（ｐｕｌｓａｔｉｎｏ）式反応前析出法二
晶体粒子の大小的３μｓ、Ｓ ｉ ０２ ／Ａｊ！２０
３比値約９０のＨＺ Ｓ Ｍ 、−５触ｔｓ／ダラムを
反応器に入れた後、空気携行飽和状態の水蒸気を５４０
’Ｃ温度にて反応器中を４時間に厘っで通過させ、それ
から窒素携行（ｎｉｔｒｏｆｌｌｅｎ ｅｎｔｒａｉｎ
ｏｄ）飽和状態の水蒸気をもって空気を排除して反応器
を３２０℃まで冷部した。その所要の操作時間は約２時
間であった。前記の空気及び窒素の流速（ｆｌｏｗ ｒ
ａｔｅ）はイスレもみな６００１ｉｔｅｒ／にＧ触媒／
時間（１時間）である。
０ ０供給料（ｆｅｅｄ ｒａｔｅ
、 ｔｏｌ、） １２．８ １２．８重量空
間速度（ＷｌｌＳＶ）Ｃ２１１４０，４００，４１トル
エン／エチレン モル比率 ９．８
９．６（ＴＯＩ／Ｃ２１１４）モル エチルトルエン選択率（％） ８１
．１ ８３．２エチルトルエンの生成率（％）
５８．７ ５４．６ｐ−
エチルトルエン（３３，７＞” （％）
７２．５ ６６．８ｍ−エチルトルエン（
４９，９１（％） ２７．３
３３．ＯＴｉｍｅ ｏｎ ｓｔｒｅａｍ メ ３２７℃に於ける平衡留分率 叉」１九Ａ 新規的な析出法によってＨＺ Ｓ Ｍ−５触媒が改良さ
れてＳｉ／’ＺＳＭ−５になる： （Ｉ）パルス（ｐｕｌｓａｔｉｎｏ）式反応前析出法二
晶体粒子の大小的３μｓ、Ｓ ｉ ０２ ／Ａｊ！２０
３比値約９０のＨＺ Ｓ Ｍ 、−５触ｔｓ／ダラムを
反応器に入れた後、空気携行飽和状態の水蒸気を５４０
’Ｃ温度にて反応器中を４時間に厘っで通過させ、それ
から窒素携行（ｎｉｔｒｏｆｌｌｅｎ ｅｎｔｒａｉｎ
ｏｄ）飽和状態の水蒸気をもって空気を排除して反応器
を３２０℃まで冷部した。その所要の操作時間は約２時
間であった。前記の空気及び窒素の流速（ｆｌｏｗ ｒ
ａｔｅ）はイスレもみな６００１ｉｔｅｒ／にＧ触媒／
時間（１時間）である。
パルス注入方式によれば、温度３５０℃以下に、窒素携
行Ｓ ｉ （ＯＣ２Ｈ５）ａをもって、２時間ごとに
１ｓｏＩＪ１のＳ ｉ （ＯＣ２Ｈ５）４をその所要の
最まで注入しておく。この様なけい素化合物（Ｏｒｔｈ
ｏ−ｓｉ ｌ １ｃａｔｅ）が分解された債に触媒表面
に沈積されたシリコンは実際上において触媒細孔を塞が
らない特性を有する。
行Ｓ ｉ （ＯＣ２Ｈ５）ａをもって、２時間ごとに
１ｓｏＩＪ１のＳ ｉ （ＯＣ２Ｈ５）４をその所要の
最まで注入しておく。この様なけい素化合物（Ｏｒｔｈ
ｏ−ｓｉ ｌ １ｃａｔｅ）が分解された債に触媒表面
に沈積されたシリコンは実際上において触媒細孔を塞が
らない特性を有する。
Ｋ直置１
新規的の気相析出法によってＨＺ Ｓ Ｍ−５触媒が改
良されてＳ ｉ／Ｈ２ＳＭ−５になる：（ｎ）パルス式
反応中析出法： 実施例４にて述べた処理と同様である。ただパルスオ五
人は温度３５０℃以下にて行う、その実際反応された高
温気体携行によって原料が供給（ｆｅｅｄ）される。２
時間ごとに１５０成の３ｉ（ＯＣ２Ｈ５）ａをその所要
とする量まで析出する。この様なけい素化合物（ｓｉｌ
ｉｃｉｄｅ）はそれが分解された債に触媒表面に沈積さ
れたシリコンは実際、Ｅにおいて触ｔｊｉ綱孔を塞がら
ない特性を有する。
良されてＳ ｉ／Ｈ２ＳＭ−５になる：（ｎ）パルス式
反応中析出法： 実施例４にて述べた処理と同様である。ただパルスオ五
人は温度３５０℃以下にて行う、その実際反応された高
温気体携行によって原料が供給（ｆｅｅｄ）される。２
時間ごとに１５０成の３ｉ（ＯＣ２Ｈ５）ａをその所要
とする量まで析出する。この様なけい素化合物（ｓｉｌ
ｉｃｉｄｅ）はそれが分解された債に触媒表面に沈積さ
れたシリコンは実際、Ｅにおいて触ｔｊｉ綱孔を塞がら
ない特性を有する。
実施例６
パルス式析出法においてのＳｉ／ＨＺＳＭ−５触媒の反
応性及び再生性： 表２の示す様に反応中析出法においては、その活性にし
ても又はその所要生成物の選択性などにしてもいずれも
反応前析出法によるものよりは優れている。−・般的浸
漬触媒と比較して見れば次の通りである。析出法による
シリコン改良型触媒について言えば、その再生性が良好
で活性もまたよい。殊にその所要生成物はｐ−エチルト
ルエンがエチルトルエン中で９９％以上の高選択率を有
するものである。実に触媒改良方法中においては最適の
好効果を示すものである。第２図は一般性のマグネシウ
ム浸漬触媒及び析出法によるシリコン改良型触媒との間
の比較を示すものである。
応性及び再生性： 表２の示す様に反応中析出法においては、その活性にし
ても又はその所要生成物の選択性などにしてもいずれも
反応前析出法によるものよりは優れている。−・般的浸
漬触媒と比較して見れば次の通りである。析出法による
シリコン改良型触媒について言えば、その再生性が良好
で活性もまたよい。殊にその所要生成物はｐ−エチルト
ルエンがエチルトルエン中で９９％以上の高選択率を有
するものである。実に触媒改良方法中においては最適の
好効果を示すものである。第２図は一般性のマグネシウ
ム浸漬触媒及び析出法によるシリコン改良型触媒との間
の比較を示すものである。
実施例７
Ｓ ｉ （ＯＣ２Ｈｓ ）ａの析出量が反応に対する影
響： 実施例５にて述べた触媒、改良方法に基づいて、実施例
６と同一の操作条件の下に異なる５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）ａ
の析出量によって異なる反応及び影響が得られる。第３
図に示した様に反応中に調整すればｐ−エチルトルエン
／ｍ−エチルトルエンとの間に異なる比率が１ｎられる
。その脱水素生成物が重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ）を経てなる特性を有する重合体が得られる。
響： 実施例５にて述べた触媒、改良方法に基づいて、実施例
６と同一の操作条件の下に異なる５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）ａ
の析出量によって異なる反応及び影響が得られる。第３
図に示した様に反応中に調整すればｐ−エチルトルエン
／ｍ−エチルトルエンとの間に異なる比率が１ｎられる
。その脱水素生成物が重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ）を経てなる特性を有する重合体が得られる。
実施例８
新規的の析出法によってＨＺ Ｓ Ｍ−５触媒が改良さ
れてＳｉ／ＨＺＳＭ−５になる： （Ｉ［Ｉ）ｉ続式反応中析出法： 実施例４と同様な事前処理をなす。但し２％のＳ ｉ
（ＯＣ２Ｈ５）４を含む反応用液体材料（ｌ！］ちトル
エン又はエチルベンゼン）とこれに伴って同一のモル数
値を持つ飽和水蒸気を含む窒素と共に反応器に入る。そ
の反応条件が次の様に維持される： 圧 力＝１気圧 供給料速度＝３．５キロのエチルベンゼン／キロ（Ｋｇ
）の触媒／時間 一時間ごとに生成物が一回ずつ分析される。これがつづ
いてｐ−ジアルキルベンゼンの占める分離率が０．９５
まで続く。この時点にて改良が終止される。その所要改
良時間は６時間に亙るものである。
れてＳｉ／ＨＺＳＭ−５になる： （Ｉ［Ｉ）ｉ続式反応中析出法： 実施例４と同様な事前処理をなす。但し２％のＳ ｉ
（ＯＣ２Ｈ５）４を含む反応用液体材料（ｌ！］ちトル
エン又はエチルベンゼン）とこれに伴って同一のモル数
値を持つ飽和水蒸気を含む窒素と共に反応器に入る。そ
の反応条件が次の様に維持される： 圧 力＝１気圧 供給料速度＝３．５キロのエチルベンゼン／キロ（Ｋｇ
）の触媒／時間 一時間ごとに生成物が一回ずつ分析される。これがつづ
いてｐ−ジアルキルベンゼンの占める分離率が０．９５
まで続く。この時点にて改良が終止される。その所要改
良時間は６時間に亙るものである。
実施例９
連続式反応中析出法によって改良されたるＳｉ／ＨＺＳ
Ｍ−５触媒の反応性−エチルベンゼンの不均一化反応： −；ノ 実施例８にて述べた方法によｊｑられたる触媒がである
。反応が下記の条件の下に行う：圧カニ１気圧 操作開始時に於ける温麿：３３０℃ 供給斜速度＝３．５キロのエチルベンゼン／キロの触媒
／時間 操作停止時の温度二 ４００℃ 平均毎日の温度増し１０００℃ 触媒再生周期（ｃｙｃｌｅ） ：〜２日それで下記の
如く結果が１９られる： 転化率：〜２０％ ジエチルベンゼン生成率：〜１０％ ｐ−ジエチルベンゼン分ｊｉｌ：０．９８ベンゼン／ジ
エチルベンゼン比率（ｒａ目０’）： １．４友１１基 触媒の品質の粒子の大小が活性に対する影響：触媒の晶
室（ｃｒｙｓｔａｌ １ｏｉｄ）の粒子が小さいとき（
例えば１ｔＪＩＲよりも小さい）に１よ晶質の粒子の外
表にある活性位置が割に多くなる。シリコンに被覆され
た後においてはその活性が大幅に下降する。
Ｍ−５触媒の反応性−エチルベンゼンの不均一化反応： −；ノ 実施例８にて述べた方法によｊｑられたる触媒がである
。反応が下記の条件の下に行う：圧カニ１気圧 操作開始時に於ける温麿：３３０℃ 供給斜速度＝３．５キロのエチルベンゼン／キロの触媒
／時間 操作停止時の温度二 ４００℃ 平均毎日の温度増し１０００℃ 触媒再生周期（ｃｙｃｌｅ） ：〜２日それで下記の
如く結果が１９られる： 転化率：〜２０％ ジエチルベンゼン生成率：〜１０％ ｐ−ジエチルベンゼン分ｊｉｌ：０．９８ベンゼン／ジ
エチルベンゼン比率（ｒａ目０’）： １．４友１１基 触媒の品質の粒子の大小が活性に対する影響：触媒の晶
室（ｃｒｙｓｔａｌ １ｏｉｄ）の粒子が小さいとき（
例えば１ｔＪＩＲよりも小さい）に１よ晶質の粒子の外
表にある活性位置が割に多くなる。シリコンに被覆され
た後においてはその活性が大幅に下降する。
第４図に示した様にＺＳＭ−５触媒が改良される過程中
における転化率及び選択率とシリコンの沈積量との間の
関係を示すものである。同図面から見て分かる通り、品
質の粒子が大きければ大きい程その結果効果がよりよい
。
における転化率及び選択率とシリコンの沈積量との間の
関係を示すものである。同図面から見て分かる通り、品
質の粒子が大きければ大きい程その結果効果がよりよい
。
実施例１１
触媒が粘結剤（ｂｏｎｄｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）に
影響される： Ｓ ｉ （ＯＣ２Ｈ５）４が異なる種類の粘結剤におい
て分解されるときに異なる反応性を示すものである。故
に適当な粘結剤が選ばれて使用されるときはよりよい反
応結果が得られる。表３に示されたのはＳ ｉ （ＯＣ
２Ｈ５）４が異なる粘結剤及びＨＺ Ｓ Ｍ−５それ自
身物質における分解温度ｅある。就中、けい藻土の活性
は最も劣っているので優れた粘結剤になるはずである。
影響される： Ｓ ｉ （ＯＣ２Ｈ５）４が異なる種類の粘結剤におい
て分解されるときに異なる反応性を示すものである。故
に適当な粘結剤が選ばれて使用されるときはよりよい反
応結果が得られる。表３に示されたのはＳ ｉ （ＯＣ
２Ｈ５）４が異なる粘結剤及びＨＺ Ｓ Ｍ−５それ自
身物質における分解温度ｅある。就中、けい藻土の活性
は最も劣っているので優れた粘結剤になるはずである。
表３ ８ ｉ （ＯＣ２Ｈ５）、ｓが異なる物質におい
ての反応性に関する比較 Ｓ ｉ （ＯＣ２Ｈ５）４分圧：１５ｍ１ＩＯ接 触
時 間 ： ５秒転 化
率 ： ５０％実施例１２ 新規的な析出法によってＨ２ＳＭ−５触媒が改良されて
Ｓｉ／Ｈ２ＳＭ−５になる： （ＩＶ）連続式反応前気相析出法： 小さい品質の粒（１１ｍよりも小さい）を有する通常の
８８Ｍ−５触媒はγ−Ａｉ２０３で粘結して小球になる
。実施例９にて述べた条件のもとに得られた転化率はわ
ずか１％である。改良され〆る処理方法としては次の通
りである。供給料：５０％トルエン＋４５％メタノール
＋５％５１（ＯＣ２Ｈ５）４ （体積百分率）、これ
に伴って同一のモル数を有する窒素及び水蒸気をもって
行う。
ての反応性に関する比較 Ｓ ｉ （ＯＣ２Ｈ５）４分圧：１５ｍ１ＩＯ接 触
時 間 ： ５秒転 化
率 ： ５０％実施例１２ 新規的な析出法によってＨ２ＳＭ−５触媒が改良されて
Ｓｉ／Ｈ２ＳＭ−５になる： （ＩＶ）連続式反応前気相析出法： 小さい品質の粒（１１ｍよりも小さい）を有する通常の
８８Ｍ−５触媒はγ−Ａｉ２０３で粘結して小球になる
。実施例９にて述べた条件のもとに得られた転化率はわ
ずか１％である。改良され〆る処理方法としては次の通
りである。供給料：５０％トルエン＋４５％メタノール
＋５％５１（ＯＣ２Ｈ５）４ （体積百分率）、これ
に伴って同一のモル数を有する窒素及び水蒸気をもって
行う。
供給速度：３．５キロ／キロ触媒／時間数圧カニ１気圧
（Ａｔ１ｌｌ） 温度＝１８０℃（２時間）、１時間ごとに１０℃から２
３０℃まで高めてから、この時点にて停止する。
（Ａｔ１ｌｌ） 温度＝１８０℃（２時間）、１時間ごとに１０℃から２
３０℃まで高めてから、この時点にて停止する。
１１五月
異なる触媒の長期間に亙る反応性に関しての比較：
実施例８にて述べた方法によって改良されたる大粒子、
粘結剤を含まない触媒及び実施例１２にて述べた方法に
よって改良されたる小粒子及び粘結剤を含む様な触媒と
の間の反応性に関する比較は表４の中に示された。
粘結剤を含まない触媒及び実施例１２にて述べた方法に
よって改良されたる小粒子及び粘結剤を含む様な触媒と
の間の反応性に関する比較は表４の中に示された。
表 ４ 異なる触媒及び異なる改良方法においての反応
性に関する比較 第５図から第８図まではそれぞれ異なる触媒の長期間に
亙る試験結果を示す。
性に関する比較 第５図から第８図まではそれぞれ異なる触媒の長期間に
亙る試験結果を示す。
叉遣」１Ｍ
トルエンがＳｔ／Ｈ２ＳＭ・−５触媒においての不均一
反応： 実施例２にて述べた改良型触媒（触媒が３５％のγ−Ａ
ｊ！２０３を含む）についてトルエンが不均一反応を行
う。その主なる生成物としてのｐ−キシレンがキシレン
の中にある選択率が大幅に高められ、しかもＳ ｉ （
ＯＣ２Ｈ５）ａの析出量の増加に従って高める。表５は
けい素化合物（ｓｉｌｉｃｉｄｅ）析出量の増大によっ
てｐ−キシレンの選択率が９０％以上高められるが、但
し０−キシレンを生じないことを示すものである。
反応： 実施例２にて述べた改良型触媒（触媒が３５％のγ−Ａ
ｊ！２０３を含む）についてトルエンが不均一反応を行
う。その主なる生成物としてのｐ−キシレンがキシレン
の中にある選択率が大幅に高められ、しかもＳ ｉ （
ＯＣ２Ｈ５）ａの析出量の増加に従って高める。表５は
けい素化合物（ｓｉｌｉｃｉｄｅ）析出量の増大によっ
てｐ−キシレンの選択率が９０％以上高められるが、但
し０−キシレンを生じないことを示すものである。
犬ｍｆｌリ
メタノール及びトルエンとのＳｉ／Ｈ２ＳＭ〜５触媒に
よるアルキル化反応： 実流例１２にて述べた方法によって改良された触媒（触
媒が３５％のγ−Ａ１２０３を含む）がメタノール及び
トルエンとのアルキル化反応に応用されて、主なる生成
物中のｐ−キシレンの選択率を高める。就中Ｓｉの沈積
量が０．１７６グラム／グラム触媒である。その反応さ
れた結果は表６に示された通りである。
よるアルキル化反応： 実流例１２にて述べた方法によって改良された触媒（触
媒が３５％のγ−Ａ１２０３を含む）がメタノール及び
トルエンとのアルキル化反応に応用されて、主なる生成
物中のｐ−キシレンの選択率を高める。就中Ｓｉの沈積
量が０．１７６グラム／グラム触媒である。その反応さ
れた結果は表６に示された通りである。
Ｘ逓」（リ
エチレン及びエチルベンゼンのＳｉ／ＨＺＳＭ−５触媒
によるアルキル化反応： 実施例１２にて述べた方法によって改良されたる触媒（
触媒が３５％のγ−Ａｊ！２０３を含む）がエチレン及
びエチルベンゼンのアルキル化反応に使用される。３２
０℃の温度にてＳｉの沈積量が０．１７６グラム／グラ
ム触媒の改良型触媒が使用されることによってｐ−ジエ
チルベンゼンの選択率が９４％まで高められ、しかも０
−ジエチルベンゼンの異性体を生じない。その反応結果
が表７に列記されている。
によるアルキル化反応： 実施例１２にて述べた方法によって改良されたる触媒（
触媒が３５％のγ−Ａｊ！２０３を含む）がエチレン及
びエチルベンゼンのアルキル化反応に使用される。３２
０℃の温度にてＳｉの沈積量が０．１７６グラム／グラ
ム触媒の改良型触媒が使用されることによってｐ−ジエ
チルベンゼンの選択率が９４％まで高められ、しかも０
−ジエチルベンゼンの異性体を生じない。その反応結果
が表７に列記されている。
実施例１７
トルエン及びエチルベンゼンのＳ ｉ ／Ｈ２ＳＭ−５
触媒によるアルキル化反応： 実施例１２にて述べた方法に基づいて３５％の７−Ａｊ
！２０３を含むＨ２ＳＭ−５触媒が改良されて、３ｉ沈
１ｆｆｉが０．１０７グラム／グラム触媒としてのＳ
ｉ／Ｈ２ＳＭ−５が得られる。この触媒をもってトルエ
ン及びエチルベンゼンのアルキル化反応を行う。その得
られたる反応結果は表８の通りである。
触媒によるアルキル化反応： 実施例１２にて述べた方法に基づいて３５％の７−Ａｊ
！２０３を含むＨ２ＳＭ−５触媒が改良されて、３ｉ沈
１ｆｆｉが０．１０７グラム／グラム触媒としてのＳ
ｉ／Ｈ２ＳＭ−５が得られる。この触媒をもってトルエ
ン及びエチルベンゼンのアルキル化反応を行う。その得
られたる反応結果は表８の通りである。
実施例１８
実施例１２の方法に基づいて下記の反応条件において触
媒が改良される： 供給料（ｆｅｅｄ） ： トルエン：メチルアルコール
：Ｓｉ（ＯＣＨ３）４・＝５０：４γ：３（体積百分率
）、これと伴って同一のモル（ｗｈｏｌｅ）数の窒素及
び水蒸気で行う。
媒が改良される： 供給料（ｆｅｅｄ） ： トルエン：メチルアルコール
：Ｓｉ（ＯＣＨ３）４・＝５０：４γ：３（体積百分率
）、これと伴って同一のモル（ｗｈｏｌｅ）数の窒素及
び水蒸気で行う。
温度：１８０℃
圧カニ １５ｐｓｉａ
流ｆｉ（ＷＨ８Ｖ）： １０キ０／キＯ１＊／１ ［１
１実施例９の方法に基づいて上記の方法によって改良さ
れたる触媒が下記の反応条件においてトルエンの不均一
化反応： 温度：３２０℃ 圧カニ １５ｐＳｉａ 流ｆｉ （ＷＨ３Ｖ） ： ３．９５キ［１／キロ触媒
／１時間反応の結果は表９の通りである： 表９ 実施例１８の反応結果 実施例１２にて述べた方法に基づいて、下記の反応条件
の下に触媒が改良される： 供給ｆＪ （ｒｅｅｄ） ： トルエン：メチルアルコ
ール：Ｓ ｉ （ＯＣ４Ｈ９）４ ＝５０：４７：３（
体積百分率）、これと伴って同一のモル数を有する窒素
及び水蒸気をもって行う。
１実施例９の方法に基づいて上記の方法によって改良さ
れたる触媒が下記の反応条件においてトルエンの不均一
化反応： 温度：３２０℃ 圧カニ １５ｐＳｉａ 流ｆｉ （ＷＨ３Ｖ） ： ３．９５キ［１／キロ触媒
／１時間反応の結果は表９の通りである： 表９ 実施例１８の反応結果 実施例１２にて述べた方法に基づいて、下記の反応条件
の下に触媒が改良される： 供給ｆＪ （ｒｅｅｄ） ： トルエン：メチルアルコ
ール：Ｓ ｉ （ＯＣ４Ｈ９）４ ＝５０：４７：３（
体積百分率）、これと伴って同一のモル数を有する窒素
及び水蒸気をもって行う。
温度＝１８０℃
圧カニ １５ＤＳｉａ
流量０１１１ＳＶ） ： １０キロ／キロ触ｔｊ１．７
時間（１時間）実施例９にて述べた方法に基づいて前述
の方法によって改良された触媒が下記の反応条件の下に
エチルベンビンの不均一化反応を行う： 温度：３２０℃ 圧カニ １５ｐｓｉａ 流ｆｆｌ （１４１１ＳＶ） ： ４．０キロ／キロ
触媒／時間（１時間）反応の結果は表１０の通りである
： 実施例２０ 実施例１９にて述べた方法に基づいて６時間に亙って改
良された触媒を使用して各種類の異なる条件の下にエチ
ルベンゼンの不均一反応を行う。その反応の結果を表１
１に示す。
時間（１時間）実施例９にて述べた方法に基づいて前述
の方法によって改良された触媒が下記の反応条件の下に
エチルベンビンの不均一化反応を行う： 温度：３２０℃ 圧カニ １５ｐｓｉａ 流ｆｆｌ （１４１１ＳＶ） ： ４．０キロ／キロ
触媒／時間（１時間）反応の結果は表１０の通りである
： 実施例２０ 実施例１９にて述べた方法に基づいて６時間に亙って改
良された触媒を使用して各種類の異なる条件の下にエチ
ルベンゼンの不均一反応を行う。その反応の結果を表１
１に示す。
表１１ 実施例２０の反応結果
反応条件：
温 度（”Ｃ） ３２０ ３６
０ ３６０ ３６０ ４００圧 力（Ｄｓｉｑ
） ２５０ ２５０ ２５０
２５０ ２５０Ｗ＋−１８Ｖ
３．９５ ３，９５ ８．４１ １７．３
２ １７．３４転化率（％） ２０．４６
３５．２６ １８．０ ８．５５ １２．９６選択率（
ｗｔ％） ジエチルベンゼン ５４．３８ ３７．７
８ ５２．４８ ５１．１７ ５０．４０ベンゼン
３７．３３ ４４．５４ ３８．９
＋ ３８．４２ ３９．５７ジ工チルベンゼン異性体
（％） ｐ−ジエチルベンゼン ６６．３Ｇ５８．４６
７８．４１ ８５．６５ ７５．２１ｍ−ジエチルベ
ンゼン ３１．０３ ３Ｇ、Ｇ４ ２０．６８
１４．３５ ２２．３１実施例２１ 実施例１９の方法に基づいて６時間に亙って改良された
触媒を使用して各種の異なる反応条件の下にエチルベン
ゼンに不均一反応せられて表１２に列記された結果が得
られた。
０ ３６０ ３６０ ４００圧 力（Ｄｓｉｑ
） ２５０ ２５０ ２５０
２５０ ２５０Ｗ＋−１８Ｖ
３．９５ ３，９５ ８．４１ １７．３
２ １７．３４転化率（％） ２０．４６
３５．２６ １８．０ ８．５５ １２．９６選択率（
ｗｔ％） ジエチルベンゼン ５４．３８ ３７．７
８ ５２．４８ ５１．１７ ５０．４０ベンゼン
３７．３３ ４４．５４ ３８．９
＋ ３８．４２ ３９．５７ジ工チルベンゼン異性体
（％） ｐ−ジエチルベンゼン ６６．３Ｇ５８．４６
７８．４１ ８５．６５ ７５．２１ｍ−ジエチルベ
ンゼン ３１．０３ ３Ｇ、Ｇ４ ２０．６８
１４．３５ ２２．３１実施例２１ 実施例１９の方法に基づいて６時間に亙って改良された
触媒を使用して各種の異なる反応条件の下にエチルベン
ゼンに不均一反応せられて表１２に列記された結果が得
られた。
表１２ 実施例２１の反応結果
瀉 度（’Ｃ） ３６０ ３６０ ３
６０ ３６０圧 力（ｐｓｉｇ）
７５０ ７５０ ７５０ ７５０流
吊 ４．２５ ４．１６
８．９１ １７．５１エチルベンゼンの転化
率（％） １２．３４ ２０．６９ １２．３０
６．８３選択率（ｗｔ％） ベンゼン 邦、１２ ３９．８
６ ４１．３４ ３８．８５ジエチルベンゼン
５３．９８ ４５．８３ ５１．０２
５５．５７異性体選択率（％） ｐ−ジエチルベンゼン ７７．８３ ７０．
６０ ８０．３６ ８５．１５ｍ−ジエチルベンゼ
ン ２０．６７ ２８．１１ １９．６４
１４．８５
６０ ３６０圧 力（ｐｓｉｇ）
７５０ ７５０ ７５０ ７５０流
吊 ４．２５ ４．１６
８．９１ １７．５１エチルベンゼンの転化
率（％） １２．３４ ２０．６９ １２．３０
６．８３選択率（ｗｔ％） ベンゼン 邦、１２ ３９．８
６ ４１．３４ ３８．８５ジエチルベンゼン
５３．９８ ４５．８３ ５１．０２
５５．５７異性体選択率（％） ｐ−ジエチルベンゼン ７７．８３ ７０．
６０ ８０．３６ ８５．１５ｍ−ジエチルベンゼ
ン ２０．６７ ２８．１１ １９．６４
１４．８５
第１図は、異なる浸ｉａ邑が反応活性及び選択性に対す
る影響を示す。 第２図は、マグネシウム浸漬触媒と反応中に析出せられ
たるシリコン改良型触媒との間についての活性に関する
比較を示す。 第３図は、Ｓｉ（○Ｃ２＋−１５）４の析出４１がアル
キル化反応においての活性及び選択性に対する影響を示
す。 第４図は、改良されたＺＳＭ−５触媒の粒子がサイズの
異なるのに従ってその活性に関する比較を示す。 第５図は、改良型Ｓｉ／ＨＺＳＭ−５触媒が第一回目再
生された後にｐ−エチルベンゼンに不均一・化反応させ
るのにｒＩＡする長期に亙る試験結果を示す（大粒子、
粘結剤を含まない）。 第６図は、改良型Ｓｉ／ＨＺＳＭ−５触媒が第二回目再
生された後にｐ−エチルベンゼンに不均一化反応させる
のに関する長期間に厘る試験結果を示す（大粒子、粘結
剤を含まない）。 第７図は、大気圧下における改良型Ｓｉ／ＨＺ Ｓ Ｍ
−５触媒がｐ−エチルベンゼンに不均一化反応させるの
に関する長期間に厘る試験結果を示す（小粒子、γ−Ａ
１２０３粘結剤を含む）。 第８図は、５気圧における改良型Ｓｉ／ＨＺＳＭ−５触
媒がｐ−エチルベンゼンにに不均一化反応させるのに関
する長期間に亙る試験結果を示す（小粒子、γ−Ａｊｓ
＋０３粘結剤を含む）。 Ｐ−ジエチレン／ジエチルベンゼン比率エチルトルエン
ｉｌ択半（％） エチレン転イも半（％）ｙ。
る影響を示す。 第２図は、マグネシウム浸漬触媒と反応中に析出せられ
たるシリコン改良型触媒との間についての活性に関する
比較を示す。 第３図は、Ｓｉ（○Ｃ２＋−１５）４の析出４１がアル
キル化反応においての活性及び選択性に対する影響を示
す。 第４図は、改良されたＺＳＭ−５触媒の粒子がサイズの
異なるのに従ってその活性に関する比較を示す。 第５図は、改良型Ｓｉ／ＨＺＳＭ−５触媒が第一回目再
生された後にｐ−エチルベンゼンに不均一・化反応させ
るのにｒＩＡする長期に亙る試験結果を示す（大粒子、
粘結剤を含まない）。 第６図は、改良型Ｓｉ／ＨＺＳＭ−５触媒が第二回目再
生された後にｐ−エチルベンゼンに不均一化反応させる
のに関する長期間に厘る試験結果を示す（大粒子、粘結
剤を含まない）。 第７図は、大気圧下における改良型Ｓｉ／ＨＺ Ｓ Ｍ
−５触媒がｐ−エチルベンゼンに不均一化反応させるの
に関する長期間に厘る試験結果を示す（小粒子、γ−Ａ
１２０３粘結剤を含む）。 第８図は、５気圧における改良型Ｓｉ／ＨＺＳＭ−５触
媒がｐ−エチルベンゼンにに不均一化反応させるのに関
する長期間に亙る試験結果を示す（小粒子、γ−Ａｊｓ
＋０３粘結剤を含む）。 Ｐ−ジエチレン／ジエチルベンゼン比率エチルトルエン
ｉｌ択半（％） エチレン転イも半（％）ｙ。
Claims (7)
- （１）触媒の表面に四酸化基ベンゼンを含むけい素化合
物が分解されてシリコンを含むシリコン沈積物を有し、
該シリコン沈積物は実質上触媒の細孔を塞がらないこと
を特徴とするＳｉ／ＨＺＳＭ−５ゼオライト触媒。 - （２）特許請求の範囲第１項に述べた方法に基づいて析
出法によつてＺＳＭ−５触媒を改良することからなり、
前記ＺＳＭ−５触媒はイオン交換によつてＨＺＳＭ−５
触媒とされ、その析出せられるＳｉの供給の源は四酸化
基アルコールとしてのけい素化合物Ｓｉ（ＯＲ）＿４（
式中、Ｒは１乃至４個の炭素を含むアルキル基である）
であり、該けい素化合物は実質上触媒の細孔を塞がらな
いことを特徴とするＳｉ／ＨＺＳＭ−５ゼオライト触媒
の製造方法。 - （３）けい素化合物がＳｉ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）＿４であ
る特許請求の範囲第２項に記載の製造方法。 - （４）析出法がパルス式反応前析出法、反応中析出法、
連続式反応前析出法又は連続式反応中析出法である特許
請求の範囲第２項に記載の製造方法。 - （５）モノアルキルベンゼンの不均一反応又はトランス
アルキル化反応或いは１乃至４個炭素を含むアルケン又
はアルカノールと共にモノアルキルベンゼンがアルキル
化反応されて高純度のｐ−ジアルキルベンゼンが生成す
る方法であつて、反応物質が特許請求の範囲第１項で述
べたＳｉ／ＨＺＳＭ−５ゼオライト触媒と転化条件の下
に接触せられることを特徴とする前記ｐ−ジアルキルベ
ンゼンの生成方法。 - （６）モノアルキルベンゼンがトルエン及びエチルベン
ゼンであり、アルケンがエチレンで、アルカノールがメ
タノール及びエタノールであることを特徴とする特許請
求の範囲第５項に記載の方法。 - （７）転化条件とは２００℃乃至６００℃の温度、０か
ら１０００Ｐｓｉａまでの圧力及び１時間ごとに０．５
から１００までの重量空間速度（ＷＨＳＶ）などを含む
条件である特許請求の範囲第５項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62104171A JPS63274454A (ja) | 1987-04-08 | 1987-04-27 | 新規なＳｉ／ＨＺＳＭ−５触媒及びその製造方法並びに該触媒を利用するモノアルキルベンゼンからの高純度ｐ−ジアルキルベンゼンの合成方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP87870046A EP0289691B1 (en) | 1987-04-08 | 1987-04-08 | A process for synthesizing high purity p-dialkyl benzene from monoalkyl benzene by using silicon-modified catalystsi-hzsm-5 |
| JP62104171A JPS63274454A (ja) | 1987-04-08 | 1987-04-27 | 新規なＳｉ／ＨＺＳＭ−５触媒及びその製造方法並びに該触媒を利用するモノアルキルベンゼンからの高純度ｐ−ジアルキルベンゼンの合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63274454A true JPS63274454A (ja) | 1988-11-11 |
| JPH0580262B2 JPH0580262B2 (ja) | 1993-11-08 |
Family
ID=8198497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62104171A Granted JPS63274454A (ja) | 1987-04-08 | 1987-04-27 | 新規なＳｉ／ＨＺＳＭ−５触媒及びその製造方法並びに該触媒を利用するモノアルキルベンゼンからの高純度ｐ−ジアルキルベンゼンの合成方法 |
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| EP (1) | EP0289691B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63274454A (ja) |
| DE (1) | DE3778153D1 (ja) |
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- 1987-04-08 EP EP87870046A patent/EP0289691B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-08 ES ES198787870046T patent/ES2037108T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-08 DE DE8787870046T patent/DE3778153D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-27 JP JP62104171A patent/JPS63274454A/ja active Granted
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