JP2012087079A - 低級オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は効率的にエタノールを低級オレフィン、特にプロピレンに変換するため方法を提供することを目的とする。
【解決手段】アルコキシシラン化合物で処理したＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を使用することで上記目的を達成することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、低級オレフィン、特にプロピレンの製造方法、及びその方法に使用するためのゼオライト触媒に関する。

プロピレンは、アクロレイン、アクリロニトリル、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、クメン、プロピレンオキシド、アリルアルコールなどの合成原料として大量に使用されている。また、プロピレンを重合することにより得られるポリプロピレンは、建築資材や食品容器などの幅広い分野で使用されている。

従来からプロピレンを製造する方法は数多く知られており、例えば、ゼオライト触媒を使用してエタノールからプロピレンを製造する方法が報告されている。

ゼオライト触媒としては、例えば、特許文献１が外表面の酸点をジフェニルシランを用いて不活性化させたＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を開示している。しかし、この触媒はケトン類からオレフィン類を製造するために使用されるものであり、エタノールからプロピレンを製造するためのものではない。

特許文献２はゼオライト触媒にメタノールを接触させることによってオレフィン類を製造する方法を開示しており、ゼオライト触媒としてはジフェニルシランを用いて外表面活性点を不活性化させたＺＳＭ−５型ゼオライト触媒が使用されている。

特許文献３はゼオライト触媒にエタノールを接触させることによってプロピレンを製造する方法を開示しており、ゼオライト触媒としては周期律表第６族及び／又は第７族の金属を含む化合物で修飾されたＺＳＭ−５型ゼオライト触媒が使用されている。

特開２００９―２０８００６号公報 特開２００９−２５５０１４号公報 特開２００８−２８９９９１号公報

特許文献２で開示されたゼオライト触媒はメタノールからオレフィン類を製造するためのものであり、エタノールからオレフィン類、特にプロピレンを製造するためのものではない。また、メタノール転化率が低く、オレフィン選択率も４４％と低い。プロピレン選択率は開示されていないが、得られるオレフィンが全てプロピレンだと仮定しても、ＳＴＹ（触媒あたりのプロピレン生成量）は４８１（ｇ-プロピレン／ｋｇ-ｃａｔ・ｈ^−１）にすぎない。

特許文献３で開示されたエタノールからプロピレンを製造する方法では、プロピレン選択率は３２％と高いものの、ＳＴＹは１７４（ｇ-プロピレン／ｋｇ-ｃａｔ・ｈ^−１）にすぎない。

従って、特許文献２及び３のいずれの方法においても、プロピレンを効率的に製造するためには多量のゼオライト触媒が必要となるという問題が存在する。

なお、特許文献３における比較例を参酌すると、金属で修飾しない触媒を使用した場合に高沸点炭化水素が多く生成している。そのため、金属で触媒を修飾することにより、高沸点炭化水素の生成速度だけではなく、反応全体が抑制され、プロピレンの生成速度が低下するものと推測される。

そのため、本発明は効率的にエタノールを低級オレフィン、特にプロピレンに変換するための触媒を提供すること、及びその触媒を用いて低級オレフィンを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、アルコキシシラン化合物で処理したＺＳＭ−５型ゼオライト触媒により上述の課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は以下を包含する。
（１）アルコキシシラン化合物で処理したＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の存在下でエタノールを低級オレフィンに変換することを含む、低級オレフィンの製造方法。
（２）低級オレフィンがプロピレンである、（１）に記載の製造方法。
（３）アルコキシシラン化合物がテトラエトキシシランである、（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）エタノールがエタノール濃度５０％以上の混合ガスとして供給される、（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）アルコキシシラン化合物で処理したＺＳＭ−５型ゼオライト触媒。
（６）アルコキシシラン化合物がテトラエトキシシランである、（５）に記載のＺＳＭ−５型ゼオライト触媒。
（７）エタノールを低級オレフィンに変換するための、（５）又は（６）に記載のＺＳＭ−５型ゼオライト触媒。
（８）低級オレフィンがプロピレンである、（７）に記載のＺＳＭ−５型ゼオライト触媒。

本発明によれば、効率的にエタノールから低級オレフィン、特にプロピレンを製造することが可能である。

エタノール濃度とプロピレン収率との関係を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。
１．ゼオライト触媒
本発明に係るゼオライト触媒は、アルコキシシラン化合物で処理したＺＳＭ−５型ゼオライト触媒である。

ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒は分子レベルの細孔を有しており、触媒の外表面及び細孔内表面にはそれぞれ外表面酸点（活性点）及び内表面酸点（活性点）が存在する。細孔は一定の径を有しているため、内表面酸点ではエタノールを選択的に低級オレフィン、特にプロピレンに変換することができる。一方、外表面酸点では細孔による形状選択性が発揮されないため、低級オレフィンへの変換反応が進行しにくい。そのため、触媒の比表面積に対する外表面の割合が大きいほど低級オレフィンへの変換率が低下し、細孔径よりも大きな副生成物（例えば、炭素数が５以上の炭化水素などの高沸点生成物）が多く生成する。

従って、本発明においてはＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の外表面酸点を不活性化することにより、高い反応速度を維持しつつ、副生成物の生成を抑えて低級オレフィンへの変換率を高め、その収率を向上させている。

ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の内表面酸点を不活性化させることなく、外表面酸点のみを不活性化させるためには、触媒の細孔径よりも分子サイズの大きなアルコキシシラン化合物を使用する。

アルコキシシラン化合物としては以下の式（Ｉ）：
Ｒ^１ _ｘ−Ｓｉ―Ｒ^２ _４−ｘ （Ｉ）
[式中、
Ｒ^１はアルコキシ基であり；
Ｒ^２はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、ビニル基、又はアリール基であり；
ｘは１〜４の整数である]
で表される化合物を使用することが好ましい。

好ましい実施形態では、Ｒ^１はＣ_１−６アルコキシ基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立して、水素、Ｃ_１−６アルキル基、ビニル基、又はフェニル基であり、ｘは１〜４の整数である。

更に好ましい実施形態では、Ｒ^１はＣ_１−３アルコキシ基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立して、水素、又はＣ_１−３アルキル基であり、ｘは１〜４の整数である。

特に好ましい実施形態では、Ｒ^１はＣ_１−３アルコキシ基であり、ｘは４である。具体的には、アルコキシシラン化合物としてテトラプロポキシシラン、テトラエトキシシラン又はテトラメトキシシランを使用することが特に好ましい。

ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の比表面積に対する外表面の割合が大きいほど、触媒をアルコキシシラン化合物で処理した際の効果は大きくなる。外表面の割合は触媒の粒径が小さくなるほど大きくなるため、触媒の粒径は０．０５〜１０μｍであることが好ましく、０．０７〜４μｍであることが特に好ましい。ここで、粒径とは平均粒径を意味し、ＳＥＭによって決定することができる。

２．低級オレフィンの製造方法
本発明に係る低級オレフィンの製造方法は、アルコキシシラン化合物で処理したＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の存在下でエタノールを低級オレフィンに変換することを含む。アルコキシシラン化合物で処理したＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を使用することで、効率的にエタノールから低級オレフィンを製造することが可能である。低級オレフィンはＣ_１−３アルキレンであることが好ましく、エチレン及び／又はプロピレンであることがより好ましく、プロピレンであることが特に好ましい。

エタノールはそのまま供給してもよいし、希釈ガスとの混合ガスとして供給してもよい。希釈ガスとしてはエタノールが気体で存在する条件下において気体で存在し、低級オレフィンへの変換に悪影響を与えないものであれば特に制限されない。例えば、不活性ガスである窒素やアルゴンなどを使用することができる。

エタノールを混合ガスとして供給する場合には、産業上の利用性を鑑み、高濃度で使用することが好ましい。また、高濃度で使用することにより高いプロピレン収率を得ることができる。そのため、混合ガス中のエタノール濃度は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。

エタノールの供給速度は使用する触媒の活性に基づいて決定することができる。本発明におけるゼオライト触媒は速い反応速度でエタノールを低級オレフィンに変換することができるため、エタノールと触媒との接触時間（Ｗ／Ｆ）を例えば、０．０５〜５ ｇ-ｃａｔ・ｈ／ｍｏｌとすることができ、好ましくは０．１〜１ ｇ-ｃａｔ・ｈ／ｍｏｌとすることができる。

反応温度はエタノールが高選択的に、且つ速い反応速度で低級オレフィンに変換されれば特に制限されないが、３００〜７００℃であることが好ましく、４００〜６００℃であることが特に好ましい。

反応圧力はエタノールが高選択的に、且つ速い反応速度で低級オレフィンに変換されれば特に制限されないが、０．０１〜２ＭＰａであることが好ましく、０．０５〜１ＭＰａであることが特に好ましい。

エタノールから低級オレフィンへの変換は、反応後の生成ガスをガスクロマトグラフィーで分析することにより確認することができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。

実施例１
１）触媒調製
ＮＨ_４型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝３９、東ソー製）をＡｉｒ雰囲気下、５５０℃で１時間焼成し、Ｈ型ＺＳＭ−５とした。

２）外表面酸点のシリル化（化学気相成長法：ＣＶＤ）
Ｈ型ＺＳＭ−５（２ｇ）を固定床方石英管に充填し、１００ｃｃ／ｍｉｎのＮ_２流通下、５５０℃で１時間焼成し、１００℃まで温度を下げた。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を３時間、１００ｃｃ／ｍｉｎのＮ_２でバブリングすることにより供給した。テトラエトキシシランの供給を停止し、３０分間Ｎ_２を流通させた。Ｎ_２をＡｉｒに切り替え、５５０℃で１時間焼成した。

３）エタノール転換活性評価
固定床の流通型反応装置を用いて、２）で得られた触媒のエタノール接触分解反応を測定した。０．４ｇの触媒に対し、気化エタノール＋窒素の混合ガス（エタノール濃度１２．５％）を全流量２２２ｍｌ、Ｗ／Ｆが０．６７ ｇ-ｃａｔ・ｈ／ｍｏｌとなるように、７７３Ｋにて接触させた。生成ガスをガスクロマトグラフィーで分析した。

実施例２
外表面酸点のシリル化（ＣＶＤ）を２回繰り返した以外は実施例１と同様に実施した。

実施例３
外表面酸点のシリル化を以下のように行った以外は実施例１と同様に実施した。
２）外表面酸点のシリル化（化学液相成長法：ＣＬＤ）
２０ｍｌのヘキサンに９００μｌのテトラエトキシシランを溶解させ、５ｇのＨ型ＺＳＭ−５を加え、室温にて１時間撹拌した。その後、ろ過し、ヘキサンで洗浄した。９０℃で１時間乾燥した後、Ａｉｒ雰囲気下、５５０℃で１時間焼成した。

実施例４
エタノール濃度を２５％とした以外は実施例１と同様に実施した。

実施例５
エタノール濃度を５０％とした以外は実施例１と同様に実施した。

実施例６
エタノール濃度を７５％とした以外は実施例１と同様に実施した。

実施例７
エタノール濃度を２５％とした以外は実施例３と同様に実施した。

実施例８
エタノール濃度を５０％とした以外は実施例３と同様に実施した。

実施例９
エタノール濃度を７５％とした以外は実施例３と同様に実施した。

比較例１
外表面酸点のシリル化を行わなかった以外は実施例１と同様に実施した。

比較例２
エタノール濃度を２５％とした以外は比較例１と同様に実施した。

比較例３
エタノール濃度を５０％とした以外は比較例１と同様に実施した。

比較例４
エタノール濃度を７５％とした以外は比較例１と同様に実施した。

結果
上記実施例及び比較例の結果を表１及び２に示す。

外表面酸点を不活性化させたことにより、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、及びキシレン）の生成を抑制し、プロピレン収率が向上した。実施例１でのＳＴＹは１７００（ｇ-プロピレン／ｋｇ-ｃａｔ・ｈ^−１）となり、高い値が得られた。

比較例５
テトラエトキシシランの代わりにジフェニルシランを使用し、エタノール濃度を５０％とした以外は実施例１と同様に実施した。

結果

Claims (8)

1. アルコキシシラン化合物で処理したＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の存在下でエタノールを低級オレフィンに変換することを含む、低級オレフィンの製造方法。
2. 低級オレフィンがプロピレンである、請求項１に記載の製造方法。
3. アルコキシシラン化合物がテトラエトキシシランである、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. エタノールがエタノール濃度５０％以上の混合ガスとして供給される、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. アルコキシシラン化合物で処理したＺＳＭ−５型ゼオライト触媒。
6. アルコキシシラン化合物がテトラエトキシシランである、請求項５に記載のＺＳＭ−５型ゼオライト触媒。
7. エタノールを低級オレフィンに変換するための、請求項５又は６に記載のＺＳＭ−５型ゼオライト触媒。
8. 低級オレフィンがプロピレンである、請求項７に記載のＺＳＭ−５型ゼオライト触媒。

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