JPH01250332A - パラエチルフェノールの製造方法 - Google Patents

パラエチルフェノールの製造方法

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JPH01250332A JP63154628A JP15462888A JPH01250332A JP H01250332 A JPH01250332 A JP H01250332A JP 63154628 A JP63154628 A JP 63154628A JP 15462888 A JP15462888 A JP 15462888A JP H01250332 A JPH01250332 A JP H01250332A
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伊台　務
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はパラエチルフェノールの製造方法に関するもの
である。
詳しくは、フェノールとエチレン、エタノール等のエチ
ル化剤とを気相で反応させてパラエチルフェノールを製
造する方法において、反応を特定の触媒の存在下で行な
うことにより、パラエチルフェノールを高選択率でかつ
効率よく製造する方法に関するものである。
本発明の方法によって得られるバラエチルフェノールは
、合成樹脂や酸化防止剤などの中間原料として工業上重
要な用途を有するものである。
〔従来の技術〕
パラエチルフェノールの工業的な製造方法としては、エ
チルベンゼンをスルホン化し、生成したエチルベンゼン
スルホン酸異性体混合物からパラ体を晶析により分取し
たのちアルカリ溶融する方法がよく知られている。
一方、フェノールのエチル化剤によるエチル化によセ合
成する方法も検討されており、結晶性アルミノシリケー
トに適当な方法で処理を施してバラ位アルキル化の選択
性を高めた触媒を用いて、気相でフェノールをエチル化
する方法も提案されている。
かかる方法の一つとして特開昭６１−５０９３３号には
、結晶性アルミノシリケートをＭｇ、、Ｂａ　ｉたはＰ
の塩の水溶液に浸したのち水分を蒸発、次いで酸素含有
ガス中で焼成することによりｖ４製されるＭｇ、Ｂａま
たはＰを担持した結晶性アルミノシリケートを触媒とし
てパラエチルフェノールを製造する方法が記載されてい
る。
また、米国特許第４，５３２，３６８号には、Ｍｏｂｉ
ｌＯｉ１社が開発したＺＳＭ−５ゼオライト（米国特許
第３，７０２，８８６号）のような細孔入口が酸素１０
員環で構成されるハイシリカの結晶性アルミノシリケー
トを、各種金属化合物やリン化合物、またはシラ／類、
シリコーン化合物などで処理したのち焼成し、各種金属
の酸化物、リン酸化物、またけシリカを担持させた結晶
性アルミノシリケート触媒を用いてフェノールのエチル
化を行ない、生成したエチルフェノール異性体混合物中
のオルソ異性体を蒸留分離して、メタおよびパラエチル
フェノールの混合物を得る方法が記載されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上記公知技術のうち、エチルベンゼンのスルホン化−ア
ルカリ溶融による製造方法は現在工業的に用いられてい
るが、工程が複雑であること、塩が大量に副生ずること
、オルソおよびメタエチルベンゼンスルホン酸が副生ず
ること、硫酸を使用するため装置の腐食や排液の問題が
あること、また作業性が悪いことなど問題点が多く、工
業的に有利な方法ではない。
一方、フェノールのエチル化による製造方法は、エチル
ベンゼンのスルホン化−アルカリ溶融による方法と比べ
て、プロセスが簡単であり、上記の様な種々の問題点が
ない。しかし、一般的な酸触合物が得られる。ここで、
オルン体とメタ体の副生はパラ体の収率低下をもたらす
のみでなく、メタ体とパラ体との沸点が近接しているた
め精留による分離を困難にするという問題点がある。し
たがって、フェノールのエチル化によるパラエチルフェ
ノールの製造方法においては、異性体の副生、特にメタ
体の副生を抑制することが重要な課題である。
前記した特開昭６１−５０９３３号記載の方法は、結晶
性アルミノシリケー）　Ｋ　Ｍｇ、　ＢａまたけＰをに
合成しようとするものである。しかし、この方法は、生
成エチルフェノール中のバラ異性体濃度は９０％に満た
ず、メタ異性体の副生を無視できるほど抑制できないこ
と、また金属溶液への含浸過程で結晶性アルミノシリケ
ートの細孔の一部を閉塞してしまうととなどのため触媒
活性が著しく低いこと、などの欠点があす、パラエチル
フェノールを高選択率で効率よく製造する工業的方法と
してはまだ不十分である。
また、前記した米国特許第４，５３２，３６８号記載の
方法は、前記した様に、細孔入口が酸素１０員環で構成
されるハイシリカの結晶性アルミノシリケートを、各種
金属化合物やリン化合物、またはシラン類、シリコーン
化合物などで処理したのち焼成することにより調製され
た、各種金属の酸化物、リン酸化物、またはシリカを担
持した結晶性アルミノシリケートな触媒として、メタお
よびバラエチルフェノールを合成する方法であるが、当
該方法における触媒調製のための例えばシラ／類または
シリコーン化合物による処理では、これらの化合物の分
子径が上記結晶性アルミノシリケートの細孔入口径より
も大きいため、シリカは上記結晶性アルミノシリケート
の結晶外表面に担持される。その結果、結晶性アルミノ
シリケートは、その結晶外表面酸点が被覆され、また細
孔入口が狭められることによシ形状選択性が向上するこ
とが期待される。しかし、この方法では、メタ体とパラ
体のエチルフェノールの製造を目的としており、得られ
るエチルフェノールは、パラ体含有量が３０４未満のオ
ルソ、メタおよびパラ各異性体の混合物である。当該方
法では、パラ体のみを選択的に製造することは全く意識
されておらず、その触媒はパラ体のみを選択的に製造し
得る工夫がなされていないため、当該方法に従ってもバ
ラエチルフェノールを高選択率で製造することは困難で
ある。
本発明の目的は、以上に示したような従来の技術が持っ
ている問題点を解決しようとするものである。すなわち
、本発明は、プロセスが簡単なフェノールのエチル化剤
によるエチル化によって、オルソエチルフェノール、メ
タエチＡ／フェノールの副生を抑制し、有用なパラエチ
ルフェノールのみを選択的にかつ収率よく合成すること
ができるパラエチルフェノールの製造方法を提供するこ
とを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、フェノールをエチル化剤と気相で反応させるに当
り、触媒として、制御指数が１〜１５で、かつ一定範囲
のシリカ／アルミナモル比を有する結晶性アルミノシリ
ケートに、一定のアルコキシシラン類を一定量担持させ
る処理を施して調製されたものを用いると、高選択率で
かつ効率よくパラエチルフェノールを選択的に製造し得
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した
。
すなわち、本発明の要旨は、フェノールをエチル化剤と
気相で触媒の存在下に反応させてパラエチルフェノール
を製造する方法において、触媒として、制御指数が１〜
１５で、かつシリカ／アルミナモル比が２０〜４００で
ある結晶性アルミノシリケートに、式〔Ｉ〕 Ｒ’ｎ　Ｓ　＋　（ＯＲ）　４−ｎ　　　　　　（Ｉ　
）（式中、ｎ＝０〜３、ＯＲは炭素数１〜６のアルコキ
シル基、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル
基を表わす。）で表わされるアルコキシシラン類を該結
晶性アルミノシリケートに対してケイ素として１．４重
量％以上担持させる処理を施して調製された結晶性アル
ミノシリケート系触媒を使用することを特徴とするパラ
エチルフェノールの製造方法に存する。
本発明の製造方法に触媒として用いられる結晶性アルミ
ノシリケートは、まず制御指数が１〜１５の範囲のもの
である。ここで制御指数とは、Ｊ。
Ｃａｔａｌ、６７．２１８（１９８１）Ｋ記載されてい
るｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンの競争クランキン
グで得られる両者のクラッキング速度の比で表わされる
指数である。具体的にはヘリウムで５倍に希釈したｎ−
へキサンと３−メチルペンタンの等モル混合物を、ＬＨ
８Ｖ　＝　１　ｈ−’で２０分間触媒上を流し、得られ
た混合物中に残存するｎ−へキサンと３−メチルペンタ
ンのモル分率を測定して次の式から求められる。
ただし反応温度は、２８７Ｃ〜５１０　Ｃの範囲内で、
かつ全体の転化率が１０〜６０壬となるような温度とす
る。活性が低く　５１０Ｃ以下では転化率が１０％に満
たない場合はＬＨ８Ｖを小さくして転化率が１０〜６０
％の範囲内に入るようＫする。。
シリケートの相対的な細孔の大きさを知ることができる
。即ち、ｎ−ヘキサンと３−　メチルペンタンのうち、
相対的に分子径の小さいｎ−ヘキサンは侵入し易いが３
−メチルペンタンは侵入困難す大きさの細孔を有する結
晶性アルミノシリケートは、制御指数３０以上の大きな
値を示すが、ｎ　−ヘキサンも３−メチルペンタンも比
較的自由に出入りし易いような大きな細孔を有する結晶
性アルミノシリケートはｎ−ヘキサンと３−メチルペン
タンの固有のクラブキング反応性に基づいて１以下の値
を示す。前者の例として細孔入口が酸素８員環で構成さ
れるエリオナイトなどがあり、後者の例として細孔入口
が酸素１２員環で構成されるＹ型ゼオライトやモルデナ
イトなどがある。上記制御指数１〜１５の結晶性アルミ
ノシリケートは、中程度の大きさの細孔を有するもので
あり、例えばＭｏｂｉ１０ｉ１社が開発したＺＳＭ−５
やＺＳＭ−１１（米国特許溝３．７０２，８８６．、号
、米国特許溝３．７０９．９７９号）、ＺＳＭ−１２（
米国特許溝３．８３２，４４９号）、ＺＳＭ−３５（米
国特許溝４．０１６，２４５号）、ＺＳＭ−３８（米国
特許溝４．０４６，８５９号）などがあり、それぞれの
代表的な制御指数は８，３．８．７．２．４．５．２で
ある。
制御指数が上記範囲から外れる結晶性アルミノシリケー
トはアルコキシシラン類で処理してもバラエチルフェノ
ールを選択的にかつ収率よく合成することは難かしい。
本発明で触媒として用いる結晶性アルミノシリケートは
、上記制御指数が１〜１５の結晶性アルミノシリケート
のうち、シリカ／アルミナモル比が２０以上４００以下
のものであり、シリカ／アルミナモル比がこの範囲から
外れるものはアルコキシシラン類で処理してもバラエチ
ルフェノールを選択的にかつ収率よく合成することは難
かしい。
また、制御指数およびシリカ／アルミナモル比が上記の
範囲内にある結晶性アルミノシリケートのうち、平均二
次結晶粒径が０．１〜１０μｍの範囲内のものが適当で
あり、中でも０３〜３７ｒｍの範囲内のものが好壕しく
用いられる。
結晶性アルミノシリケートは、その電気的中性を保つだ
めＡ、６の近傍に交換可能な対カチオンが存在する。本
発明においては、通常この対カチオしては、塩酸、硝酸
、硫酸などのような鉱酸の希釈水溶液で処理して直接１
【する方法および塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム
、硫酸アンモニウムなどのようなアンモニウム塩の水溶
液で処理してＮＨｌとしたあと焼成してＨ＋にする方法
とが知られている。本発明においては、後者のＮＨ″４
としたあと焼成してＨ＋にした結晶性アルミノシリケー
トを用いる方が、ア裕ジシラン類による処理効果が良好
であり、バラエチルフェノールをよリー層選択的にかつ
収率よく合成することができるので、より好ましい。
また、Ｂ、　Ｐ、　Ｍｎ、　ＭｇおよびＣａの塩のうち
どれか一種類または二種類以上を水、低級アルコール、
ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンｔ＊ｈキシレンなど
の溶媒に溶かした溶液に結晶性アルミノシリケートを浸
したのち、溶媒を濾過または蒸発させて除去し、次いで
これを乾燥、焼成するというような方法で上記元素を担
持した結晶性アルミノシリケートを使用してもよい。
また、結晶性アルミノシリケートは粉末の′１１まか、
あるいは成形して用いることができる。成形け、結晶性
アルミノシリケート単独で行なうか、または適当なマト
リクスと混合して行なうことができる。このようなマト
リクスとしては、粘土、珪藻土、シリカ、アルミナ、ま
たは金属酸化物などが挙げられる。触媒全体中の上記マ
トリクスの含有量は９０重重量板下であればよいが、好
ましくは２〜５０重ｆ係である。
本発明の製造方法において上記結晶性アルミノシリケー
トの処理に用いられるアルコキシシラン類は、式（Ｉ） Ｒ′ｏＳｉ　（ＯＲ）４−ｎ　　　　　　ＣＩ〕で表わ
され、かつ式〔Ｉ〕中ｎ　＝　０〜３、ＯＲは炭素数１
〜６のアルコキシル基、Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル
基またはフェニル基であるアルコキシシラン類である。
具体的な例としては、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリプ
ロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジエチルジェトキシシラン、
ジエチルジェトキシシラン、ジエチルジェトキシシラン
、ジフェニルジェトキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシ
シランなどが挙げられる。その中でも好ましくはＯＲが
メトキシル基またはエトキシル基であり、Ｒ′がメチル
基まだはエチル基であるアルコキシシラン類であり、特
に好ましいのはｎ　＝　Ｏであるテトラメトキシシラン
およびテトラエトキシシランである。
本発明の方法で用いられる触媒の調製は、まず、前記し
た結晶性アルミノシリケートを、上記したアルコキシシ
ラン類と適当な方法および条件において接触させて処理
する。この処理によって、アルコキシシラン類が結晶性
アルミノシリケートに担持されて、該結晶性アルミノシ
リケートの結晶外表面の水酸基と結合して該結晶外表面
を被覆する、処理条件に応じて該アルコキシシラン類か
ら誘導されたケイ素化合物の層が形成される。このため
、結晶性アルミノシリケートの結晶外表面に存在する酸
点が反応に関与できなくなる。さらに１この形成された
ケイ素化合物の層が結晶性アルミノシリケートの細孔入
口にせシ出すことにより該細孔入口を狭めることができ
る。また、担持させるアルコキシシラン類の童を変える
ことにより、細孔入口径をコントロールすることができ
る。加えて、上記ケイ素化合物は不活性であシ、また結
晶性アルミノンリケードと同質であるため、結晶性アル
ミノシリケートの酸性質を変えることなく、安定した層
が形成される。
アルコキシシラン類を結晶性アルミノシリケートに担持
させる量は、パラエチルフェノールを高選択率かつ高収
率で合成するためには、結晶性アルミノシリケートに対
してケイ素として少なくとも１．４重量％とする必要が
ある。それ以下の担持量ではパラエチルフェノールを選
択的に合成することはできない。従って、相持量は、ケ
イ素として通常１．４重量％以上とする。一方、必要以
上に担持すると生成するパラエチルフェノールの選択率
はきわめて高くなるものの転化率が極端に低下してしま
う。従って好ましい担持量はケイ素として１．４〜約２
０重量係の範囲である。
結晶性アルミノシリケートのアルコキシシラン類による
処理は、バッチ式、パルス式、固定床または流動床の流
通式のいずれの方式によっても、また気相あるいは液相
のいずれでも行なうことができる。また、この処理は１
回で行なうことも、複数回に分けて行なうことも可能で
ある。
気相でこの処理を行なう場合は、アルコキシシラン類の
ガスをそのまま用いて結晶性アルミノシリケートと接触
させてもよいし、キャリアーガスもしくは希釈剤として
窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、空気あるいは
水蒸気等、好ましくは窒素あるいはヘリウムを用いて、
それらと混合して混合ガスとして結晶性アルミノシリケ
ートと接触させてもよい。キャリアーガスもしくは希釈
剤を用いる場合、混合ガス中のアルコキシシラン類のガ
スの濃度は、特く制限する必要はないが、通常０．１容
量係以上が適当である。処理温度は、通常１０〜５００
Ｃの範囲から選択することができるが、１５０〜３５０
Ｃの範囲が好ましい。処理圧力は、アルコキシシラン類
を気相に保持できる圧力であればよい。
また、液相でこの処理を行なう場合は、液体のアルコキ
シシラン類をそのまま用いて結晶性アルミノシリケート
と接触させてもよいし、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、低級パラフィン、低級アルコール
等の有機溶媒や水等の溶媒で希釈して結晶性アルミノシ
リケートと接触させてもよい。溶媒を用いる場合、溶液
中のアルコキシシラン類の濃度は、特Ｋｆｌｌｌｌ限す
る必要はないが、通常０．１重量％以上が適当である。
処理温度は、アルコキシシラン類あるいはその溶液であ
る処理液を液相に保てる温度であればよいが、通常１０
〜１５０Ｃの範囲の温度が適当である。処理後、処理液
を濾過または蒸発等により除去する。
以上のような処理により、アルコキシシラン類をケイ素
として１．４重量％以上担持させて得られた結晶性アル
ミノシリケートは、触媒としてそのまま反応に供するこ
ともできるし、必要忙応じてさらに後処理を施してから
反応に供することもできる。
この後処理としては、洗浄、乾燥、焼成等、−般に触媒
の調製の際に行なわれるような処理が挙げられる。これ
らの処理は、必要に応じていずれか一種の処理を行なっ
てもよいし、複数種の処理を行なってもよい。洗浄は、
通常、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、低級パラフィン、低級アルコール等の有機溶媒ある
いは水等の溶媒を用いて行なわれる。また乾燥は、通常
、ヘリウム、窒素、アルゴン、二酸化炭素、空気等の気
体と接触させたり、減圧ないし真空セすることによって
行なわれ、その際温度は、特に制限されるものではなり
が、１０〜２００　ｒの範囲が適当である。また、焼成
は、通常、上記気体あるいは水蒸気中で、あるいは減圧
ないし真空下に行なわれる。特に空気尋の酸素含有ガス
中で行なうことが好ましい。焼成の温度は、３００〜７
００　Ｃの範囲が適当であり、好ましくけ４００〜６０
０Ｃの範囲である。
本発明に係る結晶性アルミノシリケート系触媒くおいて
は、結晶性アルミノシリケートに担持されたアルコキシ
シラン類の担持形態は特に制限する必要はなく、そのｖ
４製条件に応じて種々の形態をとり得る。
本発明の実施は、上記のように結晶性アルミノシリケー
トにアルコキシシラン類を担持させる処理を施し、必要
に応じて後処理を施して調製された結晶性アルミノシリ
ケート系触媒と７エノールおよびエチル化剤の混合気体
とを気相で接触させて、フェノールをエチル化すること
により行なわれる。
本発明に使用するエチル化剤はエタノール、エチレン、
アセトアルデヒド、ハロゲン化エチルなどが挙げられる
が、特に好ましいのはエタノールおよびエチレンである
。
反応方式としてはバッチ式、固定床または流動床の流通
式などが挙げられるが、特に固定床または流動床の流通
式で行なうことが好ましい。
フェノールおよび前記エチル化剤の混合気体をヘリウム
、窒素、二酸化炭素、ベンゼンまたは水（水蒸気）など
で希釈して反応させることもできる。エチル化剤がエチ
レンの場合、水がプロモー・ターとして作用しバラエチ
ルフェノールの収車が向上するので、希釈剤として特に
水が好ましい。
反応供給ガス中の水／フェノールモル比は０．１〜５０
の範囲で行なうことが好ましく、特ＫＯ０２〜１２の範
囲が好ましい。
反応温度は、反応供給ガスを気相に保つために少なくと
も２００Ｃ以上である必要がある。また６００　Ｃ以上
の高温ではバラエチルフェノールの選択性に問題が生じ
てくる。通常好ましい反応温度として、３００〜５５０
Ｃの範囲内の温度が選ばれる。
反応圧力は、反応供給物が気相に保持される圧力範囲内
であれば特に制限はないが、好ましくは、１０に７／漬
２・Ｇ以下である。
フェノールとアルキル化剤とのモル比（フェノール／ア
ルキル化剤）は通常０．１〜２０の範囲で行なうことが
できるが、好ましくは０．２〜５の範囲内である。
〔発明の効果〕
本発明の方法によれば、プロセスが比較的簡単であるフ
ェノールのエチル化において、従来の方法ト比べてオル
ソエチルフェノールや分離困難なメタエチルフェノール
の副生を抑え、工業的に有用なバラエチルフェノールを
高選択率でかつ収率よく合成することができる。
本発明におけるように、触媒として用いる結晶性アルミ
ノシリケートを、本発明に規定するような一定の組成の
ものとし、それに本発明に規定するような一定のアルコ
キシシラ／類を一定量担持させる処理を施して調製した
ものを触媒とすると、実施例に具体的に示すように％ら
れるエチルフェノールバラ体含有景が７９〜９５．９％
、はとんどの場合９０チ以上というよう（高いバラ体へ
の選択率が得られることは、前記した米国特許第４．５
３２，３６８号記載の方法においてバラ体含有１が３０
％未溝の各異性体混合物しか得られていないことからみ
て、全く予想外の驚くべきことである。
〔実施例〕
以下本発明を実施例及び比較例を用いてさらに具体的に
説明するが、これらは単に例示であって、本発明を制限
するものではない。
比較例１ 米国特許？Ｊ３，７０２．８８６号に基づいて、仕込み
シリカ／アルミナモル比１００のＺＳＭ−５を合成した
。得られたＺＳＭ−５は、螢光Ｘ線分析で求めたシリカ
／アルミナモル比が９６、電子顕微鏡で測定した平均二
次結晶粒径が１．４μｍであった。
このＺＳＭ−５７０％を５００ｍ、＃の１規定硝酸アン
モニウム水溶液に浸し１２時間還流した後冷却して静置
し、上澄をデカンテーションにより除去した。さらに５
００　ｍＡの１規定硝酸アンモニウム水溶液の添加、還
流、デカンテーションの操作を３回繰り返した後、水で
洗浄し、次いで１２０Ｃで一晩乾燥してＮＨ％Ｍ−５を
得た。さらに得られ九ＮＨ４ＺＳＭ−５を空気気流中５
４０Ｃで６時間焼成してＨｚＳＭ−５を得た。
得られたＨｚＳＭ−５を１６〜２８メツシユに成形した
のち石英製の反応管に充填し、固定床流通式にてエチレ
ンによるフェノールのエチル化を行なった。反応条件は
、触媒量２．Ｏｆ、フェノール／エチレン／水モル比１
．０１０．８６／１．３．１時間当シの供給フェノール
、エチレンおよび水の合計量１モル当りの触媒の重量Ｗ
／Ｆ＝３．５％・ｈ・ｍｏｌ”、常圧、温度４００Ｃと
した。反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表に
示す。
実施例１ 比較例１で得られたＨｚＳＭ−５を１６〜２８メツシユ
に成形したのち、４．０？をガラス製反応管に充填し、
ヘリウム気流中で４５０Ｃ１１，５時間脱水処理を行な
った。しかるのち、１容Ｊｉ％のテトラメトキシシラン
を含むヘリウムガスを１．０１３７ｍ１ｎで流し、２０
０Ｃで３０時間、固定床流通式にてＨｚＳＭ−５と接触
させた。その後、空気気流中４５０Ｃで１時間、５４０
Ｃで１０時間焼成した。
こうして得られた触媒の担持させたアルコキシシラン類
（本例ではテトラメトキシシラン）に起因するケイ素化
合物（以下単に「ケイ素化合物」と略称）の担持量を螢
光Ｘ線分析により求めたところ、ケイ素として７．４重
量％であった。
この触媒２．０テを石英製の反応管に充填し、比較例１
と同様にしてエチレンによるフェノールのエチル化を行
なった。反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表
に示す。
実施例２ 比較例１で得られたＨｚＳＭ−５を１６〜２８メツシユ
に成形したのち、２．Ｏｆを石英製反応管に充填し、実
施例１と同じ条件下でテトラメトキシシランによる処理
を行なった。ただし、処理後、空気気流中での焼成は行
なわず、処理温度においてヘリウムガスだけを３０分間
流した。
次に、その状態から比較例１と同様にしてエチレンによ
るフェノールのエチル化を行なった。反応開始２時間後
の生成物の分析結果を第１表に示す。
実施例３ 比較例１で得られたＨｚＳＭ−５を１６〜２８メツシユ
に成形したのち、４．０？を、一方を閉じたガラス製反
応管に充填し、４５０Ｃで２時間真空排気して脱水処理
を行なった。次いでＨｚＳＭ−５層の温度を３２０Ｃに
下げたのち、テトラメトキシシラン４．Ｏｆを室温に保
った状態で系内に導入し、その蒸気なＨｚＳＭ−５と接
触させた。この状態で１週間保ったのち、系内を３０分
以上排気した。その後、空気気流中４５００で１時間、
５４０′ｃテ・１０時間焼成した。
上記操作を１サイクルとして、さらにもう１サイクル繰
シ返した。こうして得られた触媒のケイ素化合物の担持
量を螢光Ｘ線分析によシ求めたところ、ケイ素として７
．９重量％であった。
この触媒２．０？を石英製の反応管に充填し、比較例１
と同様にしてエチレンによるフェノールのエチル化を行
なった。反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表
に示す。
実施例４ 比較例１で得られたＨｚＳＭ−５を１６〜２８メツシユ
に成形したのち、８．ＯＦをフラスコに入れ、１２０　
ＣＫ保たれた乾燥器の中に１０時間放置し脱水処理を行
なった。次いでトルエンＺｏｏ）にテトラメトキシシラ
ン８．Ｏｌを混合した溶液を加え、９０ｒで１５時間還
流した。次いで溶液をｒ過して風乾したのち、空気気流
中２００Ｃで２時間、５４０Ｃで１２時間焼成した。
こうして得られた触媒のケイ素化合物の担持量を螢光Ｘ
線分析により求めたところケイ素として２．１重量％で
あった。
この触媒２□Ｏ？を石英反応管に充填し、比較例１と同
様にしてエチレンによるフェノールのエチル化を行なっ
た。反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表に示
す。
実施例５ 実施例４で得られた触媒２．０１を石英反応管に充填し
、固定床流通式にてエタノールによるフェノールのエチ
ル化を行なった。反応条件は、触媒量２．０５Ｌ、フェ
ノール／エタノールモル比１．０１０６８６、Ｗ／Ｆ＝
３．５ｉ＊ｈ＊ｍｏｌ　”　（７ｚノールとエタノール
の合計量）、常圧、温度４００Ｃとした。反応開始２時
間後の生成物の分析結果を第１表に示す。
実施例６ 比較例１で得られたＨｚＳＭ−５を１６〜２８メツシユ
に成形したのち、８．Ｏｉをフラスコに入れ、１２０Ｃ
Ｋ保たれた乾燥器の中に１０時間放置し脱水処理を行な
つた。次いでトルエン２００５ＬＫテトラメトキシシラ
ン８．ＯＦを混合した溶液を加え、９０Ｃで１５時間還
流した。次いで溶液なｒ過したのち室温で一晩風乾した
。
こうして得られた触媒のケイ素化合物の担持量を螢光Ｘ
線分析により求めたところ、ケイ素として２．４重量％
であった。
この触媒２．０ｙ−を石英反応管に充填し、比較例１と
同様にしてエチレンによるフェノールのエチル化を行な
った。反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表に
示す。
実施例７ 実施例６で得られた触媒２．０ｙ−を石英反応管に充填
し、実施例５と同様にしてエタノールによるフェノール
のエチル化を行なった。反応開始２時間後の生成物の分
析結果を第１表に示す。
実施例８ 比較例１で得られたＨｚＳＭ−５を１６〜２８メツシユ
に成形したのち、８，０１をフラスコに入れ、１２０Ｃ
に保たれた乾燥器の中に１０時間放置し脱水処理を行な
った。次いでトルエン２００？にテトラエトキシシラン
１１．ＯＦを混合した溶液を加え、９０Ｃで２４時間還
流した。次いで溶液をｆ過したのち室温で一晩風乾した
。
こうして得られた触媒のケイ素化合物の担持量を螢光Ｘ
線分析により求めたところ、ケイ素として２．０重量％
であった。
この触媒２．０１を石英反応管に充填し、比較例１と同
様（してエチレンによるフェノールのエチル化を行なっ
た。反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表に示
す。
実施例９ 実施例８で得られた触媒４，０？を、空気気流中２００
Ｃで２時間、５４０１：”で１２時間焼成した。
この触媒２．０１を石英反応管に充填し、比較例１と同
様にしてエチレンによるフェノールのエチル化を行なっ
九。反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表に示
す。
比較例２ 比較例１で得られたＨｚＳＭ−５を１６〜２８メツシユ
に成形したのち、８，０？をフラスコに入れ、１２０１
：’に保たれた乾燥器の中に１２時間放置し脱水処理を
行なった。次いでトルエン２００？にテトラメトキシシ
ラン８．Ｏｉを混合した溶液を加え、９０Ｃで６時間還
流した。次いで溶液なｒ過して風乾したのち、空気気流
中２００Ｃで２時間、５４０Ｃで１２時間焼成した。
こうして得られた触媒のケイ素化合物の担持量を螢光Ｘ
線分析により求めたところケイ素として１．１重量％で
あった。
この触媒２．０？を石英反応管に充填し、比較例１と同
様にしてエチレンによるフェノールのエチル化を行なっ
た。反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表に示
す。
実施例１０ 比較例２で得られた触媒２．ｏ？をガラス製反応管に充
填し、ヘリウム気流中で４５０ｃ、　１．５時間脱水処
理を行なった。しかるのち、２６容量幅のトリメチルメ
トキシシランを含むヘリウムガスを０．６４４／ｍｉｎ
で流し、３２０ｃで１時間、固定床流通式にで接触させ
た。その後空気気流中４５００で１時間、５４０Ｃで１
０時間焼成した。
こうして得られた触媒の螢光Ｘ線分析によシ求めたケイ
素化合物の担持量は、比較例２における担持量とあわせ
てケイ素として２．６重量係であワた。
この触媒２．０？を石英反応管に充填し、比較何重と同
様にしてエチレン〈よるフェノールのエチル化を行なっ
た。反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表に示
す。
実施例１１ 比較例２で得られた触媒２．０５４をガラス製反応管に
充填し、ヘリウム気流中で４５０ｃ、　１．５時間脱水
処理を行なった。しかるのち、９容量係のジメチルジメ
トキシシランを含むヘリウムガスを０．６４−６／ｍｉ
ｎで流し、３００ｃで１５分間、固定床流通式にて接触
させた。その後空気気流中４５０ｃで１時間、５４０Ｃ
で１０時間焼成した。
こうして得られた触媒の螢光Ｘ線分析により求めたケイ
素化合物の担持量は、比較例２における相持量とあわせ
てケイ素として２．４重量係であった。
この触媒２，０？を石英反応管に充填し、比較例１と同
様にしてエチレンによるフェノールのエチル化を行なり
た。反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表に示
す。
実施例１２ 比較何重で得られたＨｚＳＭ−５を１６〜２８メツシユ
に成形したのち、４．ＯＦをフラスコに入れ、塩化アン
モニウムの飽和水溶液が入ったデシケータ中に一晩保存
した。次いでトルエン１００５ＪＣテトラメトキシシラ
ン４．ＯＦを混合した溶液を加え、９０Ｃで１．５時間
還流した。次いで溶液をｒ過して風乾したのち、空気気
流中２００　ｃで２時間、５４０Ｃで１２時間焼成した
。
こうして得られた触媒のケイ素化合物担持量を螢光Ｘ線
分析により求めたところ、ケイ素として２．７重量係で
あった。
この触媒２．０％を石英反応管に充填し、比較例１と同
様にしてエチレンによるフェノールのエチル化を行なっ
た。反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表に示
す。
実施例１３ 比較例１で得られたＨｚＳＭ−５にアルミナバインダー
が５．０重量係合まれるようにアルミナゾルをよく混合
したのち一晩風乾し、さらに１２０Ｃで４時間乾燥して
から、砕いて１６〜２８メツシユにそろえた。次いで空
気気流中４００１：ｌ’で２時間、５４０ｔ１１’テ１
２時間焼成Ｌ、ＨｚＳＭ−５／ＡＪ２０３を得た。得ら
れたＨ２ＳＭ−５／ＡＡ２０３４．０９−をフラスコに
入れ、１２０Ｃに保たれた乾燥器の中に１０時間放置し
脱水処理を行なった。次いでトルエン１００ｆにテトラ
メトキシシラン４．０Ｐを混合した溶液を加え、９０Ｃ
で２４時間還流した。次いで溶液をｒ過して風乾したの
ち、空気気流中２００ｃで２時間、５４０Ｃで１２時間
焼成した。
こうして得られた触媒のケイ素化合物の担持量を螢光Ｘ
線分析によシ求めたところケイ素として２．５重量係で
ありた。
この触媒２．０１を石英反応管に充填し、比較例１と同
様にしてエチレンによるフェノールのエチル化を行なり
た。反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表に示
す。
比較例３ 比較例１で得られたＨｚＳＭ−５を１６〜２８メツシユ
に成形し九のち、８．５Ｆをフラスコ〈入れ、ヘキサン
１００ｍ４にテトラメトキシシラン１．１？を混合した
溶液を加え、６５ｃで１時間還流した。
次いで溶液をｒ過して風乾したのち、空気気流中２０Ｏ
ｒ”ｔ”　２時間、５４０ｃで１２時間焼成した。
とうして得られた触媒のケイ素化合物の担持量を螢光Ｘ
線分析により求めたところ、ケイ素として０．９重量係
であった。
この触媒２．ＯＦを石英反応管に充填し比較例１と同様
にしてエチレンによるフェノールのエチル化を行なった
。反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表に示す
。
比較例４ 米国特許第３，７０２，８８６号に基づいて、仕込みシ
リカ／アルミナモル比３００のＺＳＭ−５を合成した。
得られたＺＳＭ−５は螢光Ｘ線分析で求めたシリカ／ア
ルミナモル比が２８５、電子顕微鏡で測定した平均二次
結晶粒径が１．６μｍであった。このＺＳＭ−５７０ｊ
ｉｌ−を比較例１と同様に処理してＨｚＳＭ−５を得た
。
得られたＨｚＳＭ−５を１６〜２８メツシ、に成形した
のち２．Ｏｉを石英製反応管に充填し比較例１と同様圧
してエチレンによるフェノールのエチル化を行なった。
反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表に示す。
実施例１４ 比較例４で得られたＨｚＳＭ−５を１６〜２８メツシユ
に成形したのち実施例４と同様に処理および焼成してケ
イ素化合物を担持した触媒を得た。得られ九触媒のケイ
素化合物の担持量を螢光Ｘ線分析により求めたところケ
イ素として１．９重量％であった。この触媒２．Ｏｆを
石英反応管に充填し比較例１と同様にしてエチレンによ
るフェノールのエチル化を行なった。反応開始２時間後
の生成物の分析結果を第１表に示す。
比較例５ 米国特許第３，７０２，８８６号に基づいて、仕込みシ
リカ／アルミナモル比５００のＺＳＭ−５を合成した。
得られたＺＳＭ−５は螢光Ｘ線分析で求めたシリカ／ア
ルミナモル比が４７８、電子顕微鏡で測定した平均二次
結晶粒径が１４６μｍであった。ＺＳＭ−５７０７を比
較例１と同様に処理してＨｚＳＭ−５を得た。
得られたＨｚＳＭ−５を１６〜２８メツシユに成形した
のち２，０？を石英製反応管に充填し比較例１と同様に
してエチレンによるフェノールのエチル化を行なった。
反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表に示す。
比較例６ 比較例５で得られたＨｚＳＭ−５を１６〜２８メツシユ
に成形したのち実施例４と同様に処理および焼成してケ
イ素化合物を担持した触媒を得た。得られた触媒のケイ
素化合物の担持量を螢光Ｘ線分析により求めたところケ
イ素として１．６重量％であった。この触媒２．Ｏｔを
石英反応管に充填し比較例１と同様にしてエチレンによ
るフェノールのエチル化を行なった。反応開始２時間後
の生成物の分析結果を第１表に示す。
比較例７ 比較例１で合成したＺＳＭ−５３１を５００　ｍＪの０
，６規定塩酸に浸し、室温で２４時間マグネチックスタ
ーラで攪拌後静置し、上澄みを傾斜法により除去した。
さらに５００ｍノの０．６規定塩酸の添加、攪拌、傾斜
の操作を３回繰り返した後、純水で塩素イオンが検出さ
れなくなるまで洗浄し、次いで１２０Ｃで１２時間乾燥
してＨｚＳＭ−ｓを得た。
得られたＨｚＳＭ−５を１６〜２８メツシユに成形した
のち２．０９−石英製の反応管に充填し比較例１トＦＪ
１１［してエチレンによるフェノールのエチル化を行な
った。反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表に
示す。
実施例１５ 比較例７で得られたＨｚＳＭ−５を１６７−２８メツシ
ーに成形したのち、実施例４と同様に処理および焼成し
てケイ素化合物を担持した触媒を得た。
得られた触媒のケイ素化合物の担持量を螢光Ｘ線分析に
よシ求めたところケイ素として２．０％重量％であった
。この触媒２．０？を石英反応管に充填し比較例１と同
様くしてエチレンによるフェノールのエチル化を行なっ
た。反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表に示
す。
比較例８ 米国特許第３，７０９，９７９号に基づいて、仕込みシ
リカ／アルミナモル比７０のＺＳＭ÷１１を合成した。
得られたＺＳＭ−１１は、螢光Ｘ線分析で求めたシリカ
／アルミナモル比が６８、電子顕微鏡で測定した平均二
次結晶粒径が１．８μｍであった。
こＯＺｓＭ−１１７０ＳＬを、比較例１のＺＳＭ−５０
場合と同様にして、ＮＨ４型にイオン交換したのち焼成
することによシ、ＨｚＳＭ−１１を得た。
得られたＨｚＳＭ−１１を１６〜２８メツシエに成形し
たのち、２．Ｏ？を石英製反応管に充填し、比較例１と
同様にしてエチレンによるフェノールのエチル化を行な
りた。反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表に
示す。
実施例１６ 比較例８で得られたＨｚＳＭ−１１を１６〜２８メツシ
ユに成形したのち、４．０？をフラスコに入れ、１２０
Ｃに保たれた乾燥器の中に１２時間放置し脱水処理を行
なった。次いでトルエン１００？にテトラメトキシシラ
ン４．０９−を混合した溶液を加え、９０Ｃで３０時間
還流した。次いで溶液を濾過したのち、空気気流中２０
０Ｃで２時間、５４０Ｃで１２時間焼成した。
こうして得られた触媒のケイ素化合物の担持量を螢光Ｘ
線分析により求めたところ、ケイ素として２．８重量係
でありた。
この触媒２．０１を石英反応管に充填し、比較例１と同
様にしてエチレンによるフェノールのエチル化を行なっ
た。反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表に示
す。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）フェノールをエチル化剤と気相で触媒の存在下に
    反応させてパラエチルフェノールを製造する方法におい
    て、触媒として、制御指数が１〜１５で、かつシリカ／
    アルミナモル比が２０〜４００である結晶性アルミノシ
    リケートに、式〔 I 〕Ｒ′＿ｎＳｉ（ＯＲ）＿４＿−
    ＿ｎ〔 I 〕 （式中、ｎ＝０〜３、ＯＲは炭素数１〜６のアルコキシ
    ル基、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基
    を表わす。）で表わされるアルコキシシラン類を該結晶
    性アルミノシリケートに対してケイ素として１．４重量
    ％以上担持させる処理を施して調製された結晶性アルミ
    ノシリケート系触媒を使用することを特徴とするパラエ
    チルフェノールの製造方法。
  2. （２）結晶性アルミノシリケートがペンタシル型ゼオラ
    イトである請求項１記載の製造方法。
  3. （３）結晶性アルミノシリケートが、アンモニウム塩の
    水溶液で処理したのち焼成することによって、その対カ
    チオンがＨ＾＋となったＨ型結晶性アルミノシリケート
    である請求項１または２記載の製造方法。
  4. （４）該アルコキシシラン類のＯＲがメトキシル基また
    はエトキシル基であり、Ｒ′がメチル基またはエチル基
    である請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法。
  5. （５）該エチル化剤がエチレンまたは／およびエタノー
    ルである請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法
    。
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