JPS58162546A - アセタ−ルの製造法 - Google Patents
アセタ−ルの製造法Info
- Publication number
- JPS58162546A JPS58162546A JP57044496A JP4449682A JPS58162546A JP S58162546 A JPS58162546 A JP S58162546A JP 57044496 A JP57044496 A JP 57044496A JP 4449682 A JP4449682 A JP 4449682A JP S58162546 A JPS58162546 A JP S58162546A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- formaldehyde
- alcohol
- alumina
- silica
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- Granted
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ホルムアルデヒドとアルコールからアセター
ルを製造する方法に関するものである、さらに詳しくｉ
ｉ、シリカ対アルミナのモル比が１０′以上である結晶
性アルミノシリケートを触媒として、ホルムアルデヒド
とアルコールからアセタールを製造する方法に関するも
のである。
ルを製造する方法に関するものである、さらに詳しくｉ
ｉ、シリカ対アルミナのモル比が１０′以上である結晶
性アルミノシリケートを触媒として、ホルムアルデヒド
とアルコールからアセタールを製造する方法に関するも
のである。
一般に、ホルムアルデヒドとアルコールからのアセタ−
−ルの＠！造は、硫酸、塩酸等の鉱酸、 ＦｅＣｌ４、
ＡＩＣム等のルイス酸、または強酸性陽イオン交換樹脂
を触媒として水溶液中で行なわれる。
−ルの＠！造は、硫酸、塩酸等の鉱酸、 ＦｅＣｌ４、
ＡＩＣム等のルイス酸、または強酸性陽イオン交換樹脂
を触媒として水溶液中で行なわれる。
しかし、硫酸、塩酸等の鉱酸およびＦ＠Ｃ４、ＡｔＣム
等のルイス酸を用いた場合、生成液からのこれらの酸の
分離回収ｒ１中和および蒸留等の工程が入シ、多くの操
作とエネルギーを必要とし、装置の腐食の点でも問題が
ある、また、強酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合には
、触媒の分離は容易であるが、樹脂の機械的強度および
耐熱性に問題がある。
等のルイス酸を用いた場合、生成液からのこれらの酸の
分離回収ｒ１中和および蒸留等の工程が入シ、多くの操
作とエネルギーを必要とし、装置の腐食の点でも問題が
ある、また、強酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合には
、触媒の分離は容易であるが、樹脂の機械的強度および
耐熱性に問題がある。
上記の如く、これまで知られている触媒系は。
実際的に本反応の触媒としては満足すべきものではなく
、例えば無機固体酸系触媒が望オしい触媒として考えら
れていた。
、例えば無機固体酸系触媒が望オしい触媒として考えら
れていた。
しかし、従来、無ｍ１ａＩ体酸であるシリカアルミナ、
ｒ−アルミナ、シリカ、あるいはＡ型ゼオライ）、ＨＹ
型ゼオライト等を触媒として用いても反応速度がきわめ
て遅く、アセクールの生成活性が非常に低いため、実際
的に触媒として使用できないという欠点があつ九、 本発明者らは、このような問題点を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、シリカ対アルミナのモル比が１０以上で
ある結晶性アルミノシリケートを触媒として用いた場合
、顕著な高活性を示し、本反応が非常に速い速度で進行
することを見い出し。
ｒ−アルミナ、シリカ、あるいはＡ型ゼオライ）、ＨＹ
型ゼオライト等を触媒として用いても反応速度がきわめ
て遅く、アセクールの生成活性が非常に低いため、実際
的に触媒として使用できないという欠点があつ九、 本発明者らは、このような問題点を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、シリカ対アルミナのモル比が１０以上で
ある結晶性アルミノシリケートを触媒として用いた場合
、顕著な高活性を示し、本反応が非常に速い速度で進行
することを見い出し。
この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
すなわち１本発明は、シリカ対アルミナのモル比が１０
以上である結晶性アルミノシリケートを触媒として用い
、ホルムアルデヒドトアルコールからアセタールを創造
する方法に関する本のである。
以上である結晶性アルミノシリケートを触媒として用い
、ホルムアルデヒドトアルコールからアセタールを創造
する方法に関する本のである。
このように本発明の特徴は、シリカ対アルミナのモル比
が１０以上の結晶性アルドノシリケートにおいて１通常
のシリカおよびアルミナ系固体酸あるいはシリカ対アル
ミナのモル比が１０よシ小さいＡ型、Ｘ型、Ｙ型の結晶
性アルミノシリケートと比較し、顕著な高活性を示すこ
とである。
が１０以上の結晶性アルドノシリケートにおいて１通常
のシリカおよびアルミナ系固体酸あるいはシリカ対アル
ミナのモル比が１０よシ小さいＡ型、Ｘ型、Ｙ型の結晶
性アルミノシリケートと比較し、顕著な高活性を示すこ
とである。
このような事実は、これまで知られていなかった驚くべ
きことである。これらのシリカ対アルミナのモル比が１
０以上である結晶性アルミノシリケートが高活性を示す
理由は明らかではないが。
きことである。これらのシリカ対アルミナのモル比が１
０以上である結晶性アルミノシリケートが高活性を示す
理由は明らかではないが。
他の無機固体酸に対し疎水性である仁とから、生成する
水またはホルマリン中の多量の水による反応の阻外効果
がないこと、酸強度が＾いこと等が考えられる。
水またはホルマリン中の多量の水による反応の阻外効果
がないこと、酸強度が＾いこと等が考えられる。
本発明の実施に際し、これらの触ｓｉｉ、水に不溶性で
あシ、生成液からの分離も容易で、かつ機械的強度、耐
熱性、装置の腐食性等の問題もなく、本反応に対して非
常に有利な触媒と言える。
あシ、生成液からの分離も容易で、かつ機械的強度、耐
熱性、装置の腐食性等の問題もなく、本反応に対して非
常に有利な触媒と言える。
本発明中の結晶性アルミノシリケートとは、ＳＩＯ。
とＡｔＯ，との剛性の三次元網状構造物であり、構造内
の三面体は散票原子の架橋によって交叉結合されており
、アルミナおよびシリコンの全原子対酸素の比は１：２
である。アルミニウムを含有する四面体の電子価社、結
晶内にカチオンを含有することによって平衡が保たれて
いる。これらのカチオン＃′ｉ。
の三面体は散票原子の架橋によって交叉結合されており
、アルミナおよびシリコンの全原子対酸素の比は１：２
である。アルミニウムを含有する四面体の電子価社、結
晶内にカチオンを含有することによって平衡が保たれて
いる。これらのカチオン＃′ｉ。
公知のイオン交換技術を利用して他のカチオンと交換す
ることができる。
ることができる。
本発明中のシリカ対アルミナのモル比が１０以上の結晶
性アルミノシリケートとＦｉｌ例えば、モービル・オイ
ル・コーポレン社が開発し九ＺＳＭ系のゼオライト（２
１１１Ｍ−５（米国％ｔ’Ｆ第！１７０２８８４号明細
書参照）、２８Ｍ−ｔｌ（米国特許第３７０９９７９号
明細書参照）、ＺＳＭ−１２（米国特許第３８５２４４
９号明細書参照）〕や、天然または合成モルデナイト（
例えば、ツートンケミカル社のゼオロン）等が挙げられ
る。反応に際して、これらの結晶性アルミノシリケート
は、プルトン、Ｍｇ、Ｃｍ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属
、Ｌｍ、Ｃｏ等の希土類金属でイオン交換して触媒とし
て用いてもよい。
性アルミノシリケートとＦｉｌ例えば、モービル・オイ
ル・コーポレン社が開発し九ＺＳＭ系のゼオライト（２
１１１Ｍ−５（米国％ｔ’Ｆ第！１７０２８８４号明細
書参照）、２８Ｍ−ｔｌ（米国特許第３７０９９７９号
明細書参照）、ＺＳＭ−１２（米国特許第３８５２４４
９号明細書参照）〕や、天然または合成モルデナイト（
例えば、ツートンケミカル社のゼオロン）等が挙げられ
る。反応に際して、これらの結晶性アルミノシリケート
は、プルトン、Ｍｇ、Ｃｍ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属
、Ｌｍ、Ｃｏ等の希土類金属でイオン交換して触媒とし
て用いてもよい。
本反応は、液相、気相どちらの状態でも行うことができ
るが、原料のホルムアルデヒドの安定性の点から、液相
特に水溶液中で行うのが好ましい。
るが、原料のホルムアルデヒドの安定性の点から、液相
特に水溶液中で行うのが好ましい。
本発明中のアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ
−（またｔｉ、ｉ−）グロパノール等の炭素数が１〜１
２の脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール等のグリコール類。
−（またｔｉ、ｉ−）グロパノール等の炭素数が１〜１
２の脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール等のグリコール類。
シクロヘキサノール等の脂環式アルコール等が用いられ
る、 本反応は、減圧、常圧、加圧いずれの状態でも行うこと
ができる。また、反応形式もバッチ式。
る、 本反応は、減圧、常圧、加圧いずれの状態でも行うこと
ができる。また、反応形式もバッチ式。
流通反応方式１反応蒸留方式いずれでもよいが、生成し
たアセタール會反応混合物から連続的に抜き出す反応蒸
留方式が連続反応方式として好ましい。
たアセタール會反応混合物から連続的に抜き出す反応蒸
留方式が連続反応方式として好ましい。
本発明の実Ｍに際し、触媒の便用量は１通常。
原料のホルムアルデヒドに対し、重量比で◎、ＩＪ １
〜１００．好ましくは０．１〜１ｏの範囲である、ｔ＋
、５料のホルムアルデヒドとアルコールのモル比は、一
般には１ ： ０．１〜１：１００．好ましく／ｄ１
： １〜１：１ｏの範囲で行なわれる、本発明の実施に
際し１反応温度は１通常、０〜３００Ｃの範囲で行なわ
れる。
〜１００．好ましくは０．１〜１ｏの範囲である、ｔ＋
、５料のホルムアルデヒドとアルコールのモル比は、一
般には１ ： ０．１〜１：１００．好ましく／ｄ１
： １〜１：１ｏの範囲で行なわれる、本発明の実施に
際し１反応温度は１通常、０〜３００Ｃの範囲で行なわ
れる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１
Ｑブランドケイ酸塩水溶液（Ｓｉｎ、 、−２９，９重
量５）１５０ｆに、１１３ｇ＆水酸化テトラプロピルア
ンモニウム水溶液１８０ｆを加えて、さらに硝酸アルミ
ニラＡ （Ａｚ（Ｎｏ、）、−？Ｉ’ｌ、ｏ 〕４ Ｆ
ト水４０ ｆヲ加えて１０分間攪拌し友、その後、そ
の溶液を強攪拌しながら濃硝酸を滴下してｐＨを１０〜
１０．５にＩ！１ｉｅｕ Ｌ、均質なゲルを得た。この
ゲルを攪拌機付１ｔオートクレーブに入れ、２４時間、
１８０Ｃで攪拌した、その結果得られた生成物を充分な
量のイオン交換水で洗浄した後、１２０Ｃで１０時間乾
燥した。この生成物は、Ｘ１１回折によシＺ Ｓ Ｍ−
５と同定された。また、ケイ元Ｘ線分析より求めたシリ
カ対アルミナのモル比は６０であった。
量５）１５０ｆに、１１３ｇ＆水酸化テトラプロピルア
ンモニウム水溶液１８０ｆを加えて、さらに硝酸アルミ
ニラＡ （Ａｚ（Ｎｏ、）、−？Ｉ’ｌ、ｏ 〕４ Ｆ
ト水４０ ｆヲ加えて１０分間攪拌し友、その後、そ
の溶液を強攪拌しながら濃硝酸を滴下してｐＨを１０〜
１０．５にＩ！１ｉｅｕ Ｌ、均質なゲルを得た。この
ゲルを攪拌機付１ｔオートクレーブに入れ、２４時間、
１８０Ｃで攪拌した、その結果得られた生成物を充分な
量のイオン交換水で洗浄した後、１２０Ｃで１０時間乾
燥した。この生成物は、Ｘ１１回折によシＺ Ｓ Ｍ−
５と同定された。また、ケイ元Ｘ線分析より求めたシリ
カ対アルミナのモル比は６０であった。
さらに、この生成物ｒｉ６ｏｕｒで２４時間空気流通下
で焼成した後、塩化アンモニウム水溶液でイオン交換し
て、さらに５００Ｃで４時間空気焼成して触媒とし友。
で焼成した後、塩化アンモニウム水溶液でイオン交換し
て、さらに５００Ｃで４時間空気焼成して触媒とし友。
実施例２
Ｑブランドケイ酸塩水溶液１５０ｆに、硫酸アルミニウ
ム（Ａ４ （Ｓ ０４ ）ｓ・１８Ｈ，０）１０Ｆと水
４００ｆを加え、さらに塩化メチルトリエチルアンモニ
ウム５０２を加え、１０分間攪拌し九。その後。
ム（Ａ４ （Ｓ ０４ ）ｓ・１８Ｈ，０）１０Ｆと水
４００ｆを加え、さらに塩化メチルトリエチルアンモニ
ウム５０２を加え、１０分間攪拌し九。その後。
１０嘩硫酸を滴下してｐＨを１１〜１１．５に調整し、
均質なゲルを得喪。このゲルを攪拌機付１ｔのオートク
レーブに入れ、１５０Ｃで１００時間攪拌した。その結
果得られた生成物を充分な量のイオン交換水で洗浄した
後、１２０Ｕで１０時間乾燥した。この生成物は、Ｘ＠
回折に、より７７８Ｍ−１２と同定された。また、ケイ
光Ｘ１１分析によるシリカ対アルミナのモル比は７０で
あった。
均質なゲルを得喪。このゲルを攪拌機付１ｔのオートク
レーブに入れ、１５０Ｃで１００時間攪拌した。その結
果得られた生成物を充分な量のイオン交換水で洗浄した
後、１２０Ｕで１０時間乾燥した。この生成物は、Ｘ＠
回折に、より７７８Ｍ−１２と同定された。また、ケイ
光Ｘ１１分析によるシリカ対アルミナのモル比は７０で
あった。
さらに、この生成物ｒｉ６００Ｃで２４時間空気焼成し
た後、塩化アンモニウム水溶液でイオン交換し、さらに
５００Ｃで４時間空気焼成して触媒とした。
た後、塩化アンモニウム水溶液でイオン交換し、さらに
５００Ｃで４時間空気焼成して触媒とした。
次に、ホルムアルデヒドとメタノールからのメチラール
合成反応の実施例と比較例を示す、実施例Ｓ〜７．比較
例１〜６ 用いた反応装置を図面に示す。図面において、１１１は
真空ジャケット付充填塔１２１Ｆｉタイマー付還流器、
（３１はマントルヒーター、（４：はマグネチツクスタ
ーラー、（５）は温度針、（６）は触媒および反応液で
ある。
合成反応の実施例と比較例を示す、実施例Ｓ〜７．比較
例１〜６ 用いた反応装置を図面に示す。図面において、１１１は
真空ジャケット付充填塔１２１Ｆｉタイマー付還流器、
（３１はマントルヒーター、（４：はマグネチツクスタ
ーラー、（５）は温度針、（６）は触媒および反応液で
ある。
反応は反応蒸留方式で行った。原料の仕込み量は、３７
重量慢のホルマリン水溶液５０Ｆと、メタノール４１ｆ
、触媒量１１５Ｆ、還流比は１で行つた、また、供給熱
量の目安として、ヒーターを流れる電流値を測定し、実
施例３の場合を基準Ｂ１．０とした。
重量慢のホルマリン水溶液５０Ｆと、メタノール４１ｆ
、触媒量１１５Ｆ、還流比は１で行つた、また、供給熱
量の目安として、ヒーターを流れる電流値を測定し、実
施例３の場合を基準Ｂ１．０とした。
結果を表に示す。
な供給熱量比
図面は実施例３〜７において使用した反応装置の説明図
である、
である、
Claims (1)
- ホルムアルデヒドとアルコールからアセタールを合成す
る際に、触媒としてシリカ対アルミナのモル比が１０以
上である結晶性アルミノシリケートを用いることを特徴
とするアセタールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57044496A JPS58162546A (ja) | 1982-03-23 | 1982-03-23 | アセタ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57044496A JPS58162546A (ja) | 1982-03-23 | 1982-03-23 | アセタ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58162546A true JPS58162546A (ja) | 1983-09-27 |
| JPS6241656B2 JPS6241656B2 (ja) | 1987-09-03 |
Family
ID=12693160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57044496A Granted JPS58162546A (ja) | 1982-03-23 | 1982-03-23 | アセタ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58162546A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01287051A (ja) * | 1988-02-03 | 1989-11-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ホルムアルデヒドおよびその誘導体の製造法 |
| WO1999016735A1 (en) * | 1997-09-26 | 1999-04-08 | The Procter & Gamble Company | Method for making acetal compounds |
| US6403841B1 (en) | 1999-09-22 | 2002-06-11 | Japan Science And Technology Corporation | Process for preparing partial oxidates of lower alcohols |
| JP2011045852A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Tokyo Rika Kikai Kk | 恒温装置 |
| CN102304030A (zh) * | 2011-05-24 | 2012-01-04 | 安徽省绩溪三明精细化工有限公司 | 一种活性炭固载酸催化剂制备甲缩醛的方法 |
-
1982
- 1982-03-23 JP JP57044496A patent/JPS58162546A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01287051A (ja) * | 1988-02-03 | 1989-11-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ホルムアルデヒドおよびその誘導体の製造法 |
| JPH0415213B2 (ja) * | 1988-02-03 | 1992-03-17 | Asahi Chemical Ind | |
| WO1999016735A1 (en) * | 1997-09-26 | 1999-04-08 | The Procter & Gamble Company | Method for making acetal compounds |
| US6403841B1 (en) | 1999-09-22 | 2002-06-11 | Japan Science And Technology Corporation | Process for preparing partial oxidates of lower alcohols |
| JP2011045852A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Tokyo Rika Kikai Kk | 恒温装置 |
| CN102304030A (zh) * | 2011-05-24 | 2012-01-04 | 安徽省绩溪三明精细化工有限公司 | 一种活性炭固载酸催化剂制备甲缩醛的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6241656B2 (ja) | 1987-09-03 |
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