JPS6338028B2 - - Google Patents
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- JPS6338028B2 JPS6338028B2 JP8725182A JP8725182A JPS6338028B2 JP S6338028 B2 JPS6338028 B2 JP S6338028B2 JP 8725182 A JP8725182 A JP 8725182A JP 8725182 A JP8725182 A JP 8725182A JP S6338028 B2 JPS6338028 B2 JP S6338028B2
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- Catalysts (AREA)
Description
本発明はホルムアルデヒドからのトリオキサン
の製造法に関するものである。さらに詳しくはア
ルミナに対するシリカのモル比が10以上である結
晶性アルミノシリケートを触媒として用いるホル
ムアルデヒドからのトリオキサンの製造法に関す
るものである。 一般に、トリオキサンはホルムアルデヒド水溶
液を硫酸、ヘテロポリ酸等の鉱酸、FeCl2，
AlCl3等のルイス酸又は強酸性陽イオン交換樹脂
の存在下に加熱蒸留して合成される。しかし、硫
酸、ヘテロポリ酸等の鉱酸及びFeCl3，AlCl3等
のルイス酸を用いた場合、装置の腐食等の問題が
あり、又強酸性イオン交換樹脂を用いた場合は樹
脂の機械的強度及び耐熱性に問題がある。 上記の如く、これまで知られている触媒系は、
種々の問題があり本反応の触媒としては満足すべ
きものではなく、例えば無機固体酸系触媒が望ま
しい触媒として考えられていた。 しかし、従来無機固体酸であるシリカアルミ
ナ、γ―アルミナ、シリカ或いは、Ｈ―Ａ型ゼオ
ライト、Ｈ―Ｙ型ゼオライト等を触媒として用い
ても反応が殆ど進行せず、触媒としては使用でき
なかつた。 本発明者らは、この様な問題点を解決すべく鋭
意研究を重ねた結果アルミナに対するシリカのモ
ル比が10以上である結晶性アルミノシリケートを
触媒として用いた場合、顕著な高活性を示す事を
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至つた。 すなわち、本発明はアルミナに対するシリカの
モル比が10以上である結晶性アルミノシリケート
を触媒として用い、ホルムアルデヒドからトリオ
キサンを製造する方法に関するものである。 この様に本発明の特徴はアルミナに対するシリ
カのモル比が10以上の結晶性アルミノシリケート
において、通常のシリカ及びアルミナ系固体酸或
いは、シリカ対アルミナのモル比が１〜６である
Ａ型、Ｘ型、Ｙ型等の結晶性アルミノシリケート
と比較して顕著な高活性を示す事である。 この様な事実は、これまで知られていなかつた
驚くべき事である。これらのアルミナに対するシ
リカのモル比が10以上である結晶性アルミノシリ
ケートが高活性を示す理由は明らかではないが、
他の無機固体酸に対して疎水性であるためホルマ
リン中の多量の水による反応の阻外効果が少ない
事、酸強度が高い事等が考えられる。 本発明の実施に際し、これらの触媒は機械的強
度、耐熱性、装置の腐食性等の問題がなく本反応
に対して非常に有利な触媒と言える。 本発明に用いる結晶性アルミノシリケートと
は、SiO4とAlO4との剛性の三次元網状構造物で
あり、構造内の三面体は酸素原子の架橋によつて
交差結合されており、アルミニウム及びシリコン
の全原子対酸素の比は１：２であり、通常のシリ
カアルミナとは異なる。アルミニウムを含有する
四面体の電子価は、結晶内にカチオンを含有する
事によつて平衡が保たれている。これらのカチオ
ンは、公知のイオン交換技術を利用して他のカチ
オンと交換する事ができる。 本発明に用いるアルミナに対するシリカのモル
比が10以上である結晶性アルミノシリケートと
は、例えばモービル・オイル・コーポレーシヨン
社が開発したZSM系のゼオライト（ZSM―５（米
国特許第3702886号明細書参照）、ZSM―11（米国
特許第3709979号明細書参照）、ZSM―12（米国特
許第3832449号明細書参照））、ゼオライトAZ―１
（特願昭57−228283号明細書参照）や、天然また
は合成モルデナイト（例えば、ノートンケミカル
社のゼオロン、東洋曹達のTSZ―600）等が挙げ
られる。反応に際して、これらの結晶性アルミノ
シリケートは、プロトン、Mg、Ca、Sr等のアル
カリ土類金属、La、Ce等の希土類金属でイオン
交換して触媒として用いてもよい。 本発明は、液相、気相どちらの状態でも行う事
ができるが、原料のホルムアルデヒドの安定性の
点から液相、特に水溶液中で行うのが好ましい。
また、減圧、常圧、加圧いずれの状態でも行う事
ができる。さらに、反応形式も、バツチ式、流通
反応方式、反応蒸留方式いずれの方式でも良い
が、生成したトリオキサンを反応混合物から連続
的に抜き出す反応蒸留方式が好ましい。 本発明の実施に際し、触媒量は原料のホルムア
ルデヒドに対し、重量比で0.01〜100、好ましく
は0.1〜10の範囲である。 本発明の実施に際し、反応温度は、０〜200℃、
好ましくは50〜150℃の範囲で行なわれる。 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 〔参考例 １〕 Ｑブランドケイ酸塩水溶液（SiO2＝29.9wt％）
150ｇに10％水酸化テトラプロピルアンモニウム
水溶液180ｇを加え、さらに硝酸アルミニウム
（Al（NO3）39H2O）４ｇと水40ｇを加えて10分間
撹拌した。その後、その溶液を強撹拌しながら濃
硝酸を滴下してPHを10〜10.5に調整して均質なゲ
ルを得た。このゲルを撹拌機付１オートクレー
ブに入れ24時間、180℃で撹拌した。その結果得
られた生成物を充分な量のイオン交換水で洗浄し
た後、120℃で10時間乾燥した。この生成物は、
Ｘ線回析によりZSM―５と同定された。又、ケ
イ光Ｘ線分析より求めたアルミナに対するシリカ
のモル比は60であつた。 さらにこの生成物は600℃で24時間空気気流下
で焼成したのち、塩化アンモニウム水溶液でイオ
ン交換して、さらに500℃で４時間空気焼成して
触媒とした。 〔参考例 ２〕 Ｑブランドケイ酸塩水溶液150ｇに、硫酸アル
ミニウム（Al2（SO4）318H2O）10ｇと水400ｇを
加え、さらに塩化メチルトリエチルアンモニウム
50ｇを加え、10分間撹拌した。その後20％硫酸を
滴下してPHを11〜11.5に調整して均質なゲルを得
た。このゲルを撹拌機付１のオートクレーブに
入れ、150℃で100時間撹拌した。その結何得られ
た生成物を充分な量のイオン交換水で洗浄した
後、120℃で10時間乾燥した。この生成物はＸ線
回折によりZSM―12と同定された。又、ケイ光
Ｘ線分析によるアルミナに対するシリカのモル比
は70であつた。 さらにこの生成物は600℃で24時間空気焼成し
た後、塩化アンモニウム水溶液でイオン交換し、
さらに500℃で４時間空気焼成して触媒とした。 〔参考例 ３〕 Ｑブランドケイ酸塩水溶液150ｇに、硫酸アル
ミニウム（Al2（SO4）3・18H2O）10ｇと水400ｇ
を加え、さらにオクタメチレンジアミン30ｇを加
え、10分間撹拌した。その後、20％硫酸を滴下し
てPHを11〜11.5に調整して均質なゲルを得た。こ
のゲルを撹拌機付１のオートクレーブに入れ、
180℃で100時間撹拌した。その結果、得られた生
成物を充分な量のイオン交換水で洗浄した後、
120℃で10時間乾燥した。この生成物は、Ｘ線回
折によりZSM―11と同定された。又ケイ光Ｘ線
分析によりアルミナに対するシリカのモル比は50
であつた。 さらにこの生成物は、600℃で24時間空気焼成
した後塩化アンモニウム水溶液でイオン交換し、
さらに500℃で４時間空気焼成して触媒とした。 次に、ホルムアルデヒドからのトリオキサン合
成反応の実施例と比較例を示す。 〔実施例１〜７、比較例１〜３〕 参考例１〜３で合成した結晶性アルミノシリケ
ート及びゼオロン（ノートンケミカルズ社製合成
ゼオライト）を触媒として用い、表１に示す条件
で、図１に示す反応装置を用い還流なしの連続反
応蒸留方式で反応を行つた。結果を比較例と共に
表１に示す。
の製造法に関するものである。さらに詳しくはア
ルミナに対するシリカのモル比が10以上である結
晶性アルミノシリケートを触媒として用いるホル
ムアルデヒドからのトリオキサンの製造法に関す
るものである。 一般に、トリオキサンはホルムアルデヒド水溶
液を硫酸、ヘテロポリ酸等の鉱酸、FeCl2，
AlCl3等のルイス酸又は強酸性陽イオン交換樹脂
の存在下に加熱蒸留して合成される。しかし、硫
酸、ヘテロポリ酸等の鉱酸及びFeCl3，AlCl3等
のルイス酸を用いた場合、装置の腐食等の問題が
あり、又強酸性イオン交換樹脂を用いた場合は樹
脂の機械的強度及び耐熱性に問題がある。 上記の如く、これまで知られている触媒系は、
種々の問題があり本反応の触媒としては満足すべ
きものではなく、例えば無機固体酸系触媒が望ま
しい触媒として考えられていた。 しかし、従来無機固体酸であるシリカアルミ
ナ、γ―アルミナ、シリカ或いは、Ｈ―Ａ型ゼオ
ライト、Ｈ―Ｙ型ゼオライト等を触媒として用い
ても反応が殆ど進行せず、触媒としては使用でき
なかつた。 本発明者らは、この様な問題点を解決すべく鋭
意研究を重ねた結果アルミナに対するシリカのモ
ル比が10以上である結晶性アルミノシリケートを
触媒として用いた場合、顕著な高活性を示す事を
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至つた。 すなわち、本発明はアルミナに対するシリカの
モル比が10以上である結晶性アルミノシリケート
を触媒として用い、ホルムアルデヒドからトリオ
キサンを製造する方法に関するものである。 この様に本発明の特徴はアルミナに対するシリ
カのモル比が10以上の結晶性アルミノシリケート
において、通常のシリカ及びアルミナ系固体酸或
いは、シリカ対アルミナのモル比が１〜６である
Ａ型、Ｘ型、Ｙ型等の結晶性アルミノシリケート
と比較して顕著な高活性を示す事である。 この様な事実は、これまで知られていなかつた
驚くべき事である。これらのアルミナに対するシ
リカのモル比が10以上である結晶性アルミノシリ
ケートが高活性を示す理由は明らかではないが、
他の無機固体酸に対して疎水性であるためホルマ
リン中の多量の水による反応の阻外効果が少ない
事、酸強度が高い事等が考えられる。 本発明の実施に際し、これらの触媒は機械的強
度、耐熱性、装置の腐食性等の問題がなく本反応
に対して非常に有利な触媒と言える。 本発明に用いる結晶性アルミノシリケートと
は、SiO4とAlO4との剛性の三次元網状構造物で
あり、構造内の三面体は酸素原子の架橋によつて
交差結合されており、アルミニウム及びシリコン
の全原子対酸素の比は１：２であり、通常のシリ
カアルミナとは異なる。アルミニウムを含有する
四面体の電子価は、結晶内にカチオンを含有する
事によつて平衡が保たれている。これらのカチオ
ンは、公知のイオン交換技術を利用して他のカチ
オンと交換する事ができる。 本発明に用いるアルミナに対するシリカのモル
比が10以上である結晶性アルミノシリケートと
は、例えばモービル・オイル・コーポレーシヨン
社が開発したZSM系のゼオライト（ZSM―５（米
国特許第3702886号明細書参照）、ZSM―11（米国
特許第3709979号明細書参照）、ZSM―12（米国特
許第3832449号明細書参照））、ゼオライトAZ―１
（特願昭57−228283号明細書参照）や、天然また
は合成モルデナイト（例えば、ノートンケミカル
社のゼオロン、東洋曹達のTSZ―600）等が挙げ
られる。反応に際して、これらの結晶性アルミノ
シリケートは、プロトン、Mg、Ca、Sr等のアル
カリ土類金属、La、Ce等の希土類金属でイオン
交換して触媒として用いてもよい。 本発明は、液相、気相どちらの状態でも行う事
ができるが、原料のホルムアルデヒドの安定性の
点から液相、特に水溶液中で行うのが好ましい。
また、減圧、常圧、加圧いずれの状態でも行う事
ができる。さらに、反応形式も、バツチ式、流通
反応方式、反応蒸留方式いずれの方式でも良い
が、生成したトリオキサンを反応混合物から連続
的に抜き出す反応蒸留方式が好ましい。 本発明の実施に際し、触媒量は原料のホルムア
ルデヒドに対し、重量比で0.01〜100、好ましく
は0.1〜10の範囲である。 本発明の実施に際し、反応温度は、０〜200℃、
好ましくは50〜150℃の範囲で行なわれる。 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 〔参考例 １〕 Ｑブランドケイ酸塩水溶液（SiO2＝29.9wt％）
150ｇに10％水酸化テトラプロピルアンモニウム
水溶液180ｇを加え、さらに硝酸アルミニウム
（Al（NO3）39H2O）４ｇと水40ｇを加えて10分間
撹拌した。その後、その溶液を強撹拌しながら濃
硝酸を滴下してPHを10〜10.5に調整して均質なゲ
ルを得た。このゲルを撹拌機付１オートクレー
ブに入れ24時間、180℃で撹拌した。その結果得
られた生成物を充分な量のイオン交換水で洗浄し
た後、120℃で10時間乾燥した。この生成物は、
Ｘ線回析によりZSM―５と同定された。又、ケ
イ光Ｘ線分析より求めたアルミナに対するシリカ
のモル比は60であつた。 さらにこの生成物は600℃で24時間空気気流下
で焼成したのち、塩化アンモニウム水溶液でイオ
ン交換して、さらに500℃で４時間空気焼成して
触媒とした。 〔参考例 ２〕 Ｑブランドケイ酸塩水溶液150ｇに、硫酸アル
ミニウム（Al2（SO4）318H2O）10ｇと水400ｇを
加え、さらに塩化メチルトリエチルアンモニウム
50ｇを加え、10分間撹拌した。その後20％硫酸を
滴下してPHを11〜11.5に調整して均質なゲルを得
た。このゲルを撹拌機付１のオートクレーブに
入れ、150℃で100時間撹拌した。その結何得られ
た生成物を充分な量のイオン交換水で洗浄した
後、120℃で10時間乾燥した。この生成物はＸ線
回折によりZSM―12と同定された。又、ケイ光
Ｘ線分析によるアルミナに対するシリカのモル比
は70であつた。 さらにこの生成物は600℃で24時間空気焼成し
た後、塩化アンモニウム水溶液でイオン交換し、
さらに500℃で４時間空気焼成して触媒とした。 〔参考例 ３〕 Ｑブランドケイ酸塩水溶液150ｇに、硫酸アル
ミニウム（Al2（SO4）3・18H2O）10ｇと水400ｇ
を加え、さらにオクタメチレンジアミン30ｇを加
え、10分間撹拌した。その後、20％硫酸を滴下し
てPHを11〜11.5に調整して均質なゲルを得た。こ
のゲルを撹拌機付１のオートクレーブに入れ、
180℃で100時間撹拌した。その結果、得られた生
成物を充分な量のイオン交換水で洗浄した後、
120℃で10時間乾燥した。この生成物は、Ｘ線回
折によりZSM―11と同定された。又ケイ光Ｘ線
分析によりアルミナに対するシリカのモル比は50
であつた。 さらにこの生成物は、600℃で24時間空気焼成
した後塩化アンモニウム水溶液でイオン交換し、
さらに500℃で４時間空気焼成して触媒とした。 次に、ホルムアルデヒドからのトリオキサン合
成反応の実施例と比較例を示す。 〔実施例１〜７、比較例１〜３〕 参考例１〜３で合成した結晶性アルミノシリケ
ート及びゼオロン（ノートンケミカルズ社製合成
ゼオライト）を触媒として用い、表１に示す条件
で、図１に示す反応装置を用い還流なしの連続反
応蒸留方式で反応を行つた。結果を比較例と共に
表１に示す。
【表】
実施例 ８
１，８―ジアミノ―４―アミノメチルオクタン
100ｇ、硫酸アルミニウム（Al2（SO4）3・18H2O）
５ｇ、水酸化ナトリウム５ｇを水150ｇにとかし、
さらに、シリカゾル（30％SiO2）200ｇを加えて
均質な溶液を得た。この溶液に撹拌しながら20％
硫酸30ｇを滴下して均質なゲルを得た。さらに、
このゲルをホモジナイザーに入れ、1.0000rpmで
10分間混合した。このゲルをテフロンコーテイン
グステンレス製耐圧容器中で、180℃、36時間静
置して結晶化を行つた。 得られた生成物をろ過、洗浄した後、120℃で
３時間乾燥し、さらに500℃で４時間焼成した。
この生成物のＸ線回折パターンは、ゼオライト
AZ―１であり、ケイ光Ｘ線分析によるシリカ対
アルミナのモル比は60であつた。 さらにこの生成物は500℃で24時間空気気流下
で焼成したのち、塩化アンモニウム水溶液でイオ
ン交換して、さらに500℃で４時間焼成して触媒
とした。 このゼオライトAZ―１を触媒として用い、実
施例１と同様の反応条件で反応を行つた。その結
果、溜出液組成は；CH2O：38.8重量％、H2O：
50.6重量％、トリオキサン：10.6重量％であつ
た。 実施例 ９ Ｈ―モルデナイト（東洋曹達製、TSZ―644、
シリカ対アルミナのモル比：20）を触媒として用
い、実施例２と同様の反応条件で反応を行つた。
その結果、溜出液組成は、CH2O：40.8重量％、
H2O：52.2重量％、トリオキサン：7.0重量％で
あつた。
100ｇ、硫酸アルミニウム（Al2（SO4）3・18H2O）
５ｇ、水酸化ナトリウム５ｇを水150ｇにとかし、
さらに、シリカゾル（30％SiO2）200ｇを加えて
均質な溶液を得た。この溶液に撹拌しながら20％
硫酸30ｇを滴下して均質なゲルを得た。さらに、
このゲルをホモジナイザーに入れ、1.0000rpmで
10分間混合した。このゲルをテフロンコーテイン
グステンレス製耐圧容器中で、180℃、36時間静
置して結晶化を行つた。 得られた生成物をろ過、洗浄した後、120℃で
３時間乾燥し、さらに500℃で４時間焼成した。
この生成物のＸ線回折パターンは、ゼオライト
AZ―１であり、ケイ光Ｘ線分析によるシリカ対
アルミナのモル比は60であつた。 さらにこの生成物は500℃で24時間空気気流下
で焼成したのち、塩化アンモニウム水溶液でイオ
ン交換して、さらに500℃で４時間焼成して触媒
とした。 このゼオライトAZ―１を触媒として用い、実
施例１と同様の反応条件で反応を行つた。その結
果、溜出液組成は；CH2O：38.8重量％、H2O：
50.6重量％、トリオキサン：10.6重量％であつ
た。 実施例 ９ Ｈ―モルデナイト（東洋曹達製、TSZ―644、
シリカ対アルミナのモル比：20）を触媒として用
い、実施例２と同様の反応条件で反応を行つた。
その結果、溜出液組成は、CH2O：40.8重量％、
H2O：52.2重量％、トリオキサン：7.0重量％で
あつた。
図１は、実施例及び比較例に用いた反応装置の
概略図である。図中、１はオイルバス、２はポン
プ、３はパイプ、４はマントルヒーター、５は三
ツ口フラスコ、６はフラスコ５に設けられた真空
ジヤケツト、７は温度計、８は回転子、９はマグ
ネテイツクスターラー、１０は冷却器、１１は受
器、１２はホルマリン、１３は反応液、１４は生
成物を示す。
概略図である。図中、１はオイルバス、２はポン
プ、３はパイプ、４はマントルヒーター、５は三
ツ口フラスコ、６はフラスコ５に設けられた真空
ジヤケツト、７は温度計、８は回転子、９はマグ
ネテイツクスターラー、１０は冷却器、１１は受
器、１２はホルマリン、１３は反応液、１４は生
成物を示す。
Claims (1)
- １ ホルムアルデヒドからトリオキサンを合成す
る際に触媒としてアルミナに対するシリカのモル
比が10以上である結晶性アルミノシリケートを用
いることを特徴とするトリオキサンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8725182A JPS58203985A (ja) | 1982-05-25 | 1982-05-25 | トリオキサンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8725182A JPS58203985A (ja) | 1982-05-25 | 1982-05-25 | トリオキサンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58203985A JPS58203985A (ja) | 1983-11-28 |
| JPS6338028B2 true JPS6338028B2 (ja) | 1988-07-28 |
Family
ID=13909577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8725182A Granted JPS58203985A (ja) | 1982-05-25 | 1982-05-25 | トリオキサンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58203985A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01319476A (ja) * | 1988-06-22 | 1989-12-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | トリオキサンの製造方法 |
| JP3304679B2 (ja) * | 1995-04-21 | 2002-07-22 | ポリプラスチックス株式会社 | トリオキサンの製造方法 |
-
1982
- 1982-05-25 JP JP8725182A patent/JPS58203985A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58203985A (ja) | 1983-11-28 |
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