JPH01319476A - トリオキサンの製造方法 - Google Patents
トリオキサンの製造方法Info
- Publication number
- JPH01319476A JPH01319476A JP63152399A JP15239988A JPH01319476A JP H01319476 A JPH01319476 A JP H01319476A JP 63152399 A JP63152399 A JP 63152399A JP 15239988 A JP15239988 A JP 15239988A JP H01319476 A JPH01319476 A JP H01319476A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- trioxane
- catalyst
- reaction
- mordenite
- molar ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ゼオライトを触媒とするトリオキサンの製造
方法に関するものである。更に詳しくは、ホルムアルデ
ヒドをＳｉＯ□／Ａ１２０３（モル比）が２０を越え５
００以下の範囲にあるモルデナイト型ゼオライトと接触
させる事を特徴とするトリオキサンの製造方法に関する
ものである。
方法に関するものである。更に詳しくは、ホルムアルデ
ヒドをＳｉＯ□／Ａ１２０３（モル比）が２０を越え５
００以下の範囲にあるモルデナイト型ゼオライトと接触
させる事を特徴とするトリオキサンの製造方法に関する
ものである。
（従来の技術）
トリオキサンは、ホルムアルデヒドの環状３量体であり
、主にポリオキシメチレンの製造の原料として用いられ
る。満足な分子量を持つポリオキシメチレンを得るため
には、極めて純粋なトリオキサンが要求され、特に連鎖
移動剤となる水、ギ酸、及びメタノールをはじめ、メチ
ラール、ギ酸メチル及び低分子量ポリオキシメチレンジ
メトキシドなどの副生物の含量が少ないことが必要であ
る。このような要請を満たすためのトリオキサンの合成
法については、数多くの検討が成されているが、慣用的
な製造法はホルムアルデヒドを酸性触媒、例えば、硫酸
、燐酸、ホウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、酸性イオン交換樹脂、あるいは硫酸アルミナ、シ
リカなどの固体酸性触媒の存在下で加熱することに依っ
てトリオキサンを得るものである。なかでも、硫酸は反
応速度が早く入手し易いので最も一般的に用いられてい
る。しかし、硫酸法においては幾つかの解決すべき問題
点が有る。例えば、１）副生物が多い、２）パラホルム
が生成しやすい、３）反応器および塔壁の腐食を引き起
こすなど、工業的規模での応用には幾多の問題がある。
、主にポリオキシメチレンの製造の原料として用いられ
る。満足な分子量を持つポリオキシメチレンを得るため
には、極めて純粋なトリオキサンが要求され、特に連鎖
移動剤となる水、ギ酸、及びメタノールをはじめ、メチ
ラール、ギ酸メチル及び低分子量ポリオキシメチレンジ
メトキシドなどの副生物の含量が少ないことが必要であ
る。このような要請を満たすためのトリオキサンの合成
法については、数多くの検討が成されているが、慣用的
な製造法はホルムアルデヒドを酸性触媒、例えば、硫酸
、燐酸、ホウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、酸性イオン交換樹脂、あるいは硫酸アルミナ、シ
リカなどの固体酸性触媒の存在下で加熱することに依っ
てトリオキサンを得るものである。なかでも、硫酸は反
応速度が早く入手し易いので最も一般的に用いられてい
る。しかし、硫酸法においては幾つかの解決すべき問題
点が有る。例えば、１）副生物が多い、２）パラホルム
が生成しやすい、３）反応器および塔壁の腐食を引き起
こすなど、工業的規模での応用には幾多の問題がある。
また、強酸性イオン交換樹脂を用いた場合には、腐食の
問題に対しては有効であるが樹脂の機械的強度及び耐熱
性に問題があり、無機固体酸であるシリカアルミナ、Ｔ
−アルミナ、シリカ或は、Ｈ−Ａ型ゼオライト、Ｈ−Ｙ
型ゼオライト等を触媒として用いても、反応がほとんど
進行せず、触媒として使用できなかった。又さらに、特
開昭５８−２０３９８５号公報においては、アルミナに
対するシリカのモル比が１０以上である結晶性ゼオライ
トを触媒として用いる方法が開示されている。
問題に対しては有効であるが樹脂の機械的強度及び耐熱
性に問題があり、無機固体酸であるシリカアルミナ、Ｔ
−アルミナ、シリカ或は、Ｈ−Ａ型ゼオライト、Ｈ−Ｙ
型ゼオライト等を触媒として用いても、反応がほとんど
進行せず、触媒として使用できなかった。又さらに、特
開昭５８−２０３９８５号公報においては、アルミナに
対するシリカのモル比が１０以上である結晶性ゼオライ
トを触媒として用いる方法が開示されている。
（発明が解決すべき課題）
しかしながら、この触媒においては副反応が多く工業的
に、トリオキサンを効率よく合成するためには、十分と
はいえない。
に、トリオキサンを効率よく合成するためには、十分と
はいえない。
本発明者らは、このような問題点を解決すべく、鋭意研
究を重ねた結果、ＳｉＯ□／Ａｌ□０３（モル比）が２
０を越え５００以下の範囲にあるモルデナイト型ゼオラ
イトを触媒として用いた場合、きわめて顕著な高活性を
示し、且つ副反応が少な（トリオキサンの合成の選択率
が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
究を重ねた結果、ＳｉＯ□／Ａｌ□０３（モル比）が２
０を越え５００以下の範囲にあるモルデナイト型ゼオラ
イトを触媒として用いた場合、きわめて顕著な高活性を
示し、且つ副反応が少な（トリオキサンの合成の選択率
が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
（課題解決の手段）
すなわち本発明は、ホルムアルデヒドを５ｉＯｚ／Ａ
ｌ ｚｏ３（モル比）が２０を越え５００以下の範囲に
あるモルデナイト型ゼオライトと接触させる事を特徴と
するトリオキサンの製造方法を提供する。
ｌ ｚｏ３（モル比）が２０を越え５００以下の範囲に
あるモルデナイト型ゼオライトと接触させる事を特徴と
するトリオキサンの製造方法を提供する。
本発明の特徴は、反応触媒として、５ｉｎ２／Ａ１□０
３（モル比）が２０を越え５００以下の範囲にあるモル
デナイト型ゼオライトをもちいることであり、本触媒は
、通常のシリカおよびアルミナ系固体酸或は、Ａ型、Ｘ
型、Ｙ型、さらには、モービル・オイル・コーポレーシ
ョン社が開発したＺＳＭ系のゼオライト、５ｉＯｚ／Ａ
ｌ□０３（モル比）＝１〜２０のモルデナイト型等の結
晶性ゼオライトに比較しきわめて顕著な高活性と、高ｊ
’ｌｓ択性を有することである。
３（モル比）が２０を越え５００以下の範囲にあるモル
デナイト型ゼオライトをもちいることであり、本触媒は
、通常のシリカおよびアルミナ系固体酸或は、Ａ型、Ｘ
型、Ｙ型、さらには、モービル・オイル・コーポレーシ
ョン社が開発したＺＳＭ系のゼオライト、５ｉＯｚ／Ａ
ｌ□０３（モル比）＝１〜２０のモルデナイト型等の結
晶性ゼオライトに比較しきわめて顕著な高活性と、高ｊ
’ｌｓ択性を有することである。
これらの事実は、これまで知られていなかった驚くべき
ことであり、理由は明らかではないが、ＳｉＯ□／Ａ＋
□０３が高いことによる酸強度の高さと、モルデナイト
型の細孔構造である１次元１２員環と２次元８員環構造
に起因するものと考えられる。 本発明に用いられるモ
ルデナイト型ゼオライトとは、Ｓ ｉ Ｏ，／Ａ Ｉ
Ｏ４との３次元網目構造物であり構造内の４面体は酸素
原子の架橋によって交差結合されており、網目構造の孔
の部分が１２員環１次元と８員環２次元の３次元構造を
形成し、更にＳｉＯ□／Ａｌ□Ｏ，（モル比）が２０を
越え５００以下、好ましくは２５〜２００、さらに好ま
しくは６０〜２００、もっとも好ましくは４０〜１５０
の範囲にあることで特徴ずけられる。Ｓ ｉ ｏｚ ／
Ａ １２０３（モル比）が２０以下ではトリオキサン合
成の活性と選択性が著しく低下し、５００を越えると活
性点が少なく反応活性がなくなり好ましくない。
ことであり、理由は明らかではないが、ＳｉＯ□／Ａ＋
□０３が高いことによる酸強度の高さと、モルデナイト
型の細孔構造である１次元１２員環と２次元８員環構造
に起因するものと考えられる。 本発明に用いられるモ
ルデナイト型ゼオライトとは、Ｓ ｉ Ｏ，／Ａ Ｉ
Ｏ４との３次元網目構造物であり構造内の４面体は酸素
原子の架橋によって交差結合されており、網目構造の孔
の部分が１２員環１次元と８員環２次元の３次元構造を
形成し、更にＳｉＯ□／Ａｌ□Ｏ，（モル比）が２０を
越え５００以下、好ましくは２５〜２００、さらに好ま
しくは６０〜２００、もっとも好ましくは４０〜１５０
の範囲にあることで特徴ずけられる。Ｓ ｉ ｏｚ ／
Ａ １２０３（モル比）が２０以下ではトリオキサン合
成の活性と選択性が著しく低下し、５００を越えると活
性点が少なく反応活性がなくなり好ましくない。
また、Ｏ／（Ｓｉ＋ＡＩ）原子比は２であり全体の荷電
に関しては、Ｓｉ”をＡＩ”に置換したことにより生ず
る Ａ’１０４４面体の電荷不足を補・）ために結晶内
にカチオンを含存しており本発明においてはカチオンを
プロトンに置換した物が有効である。この例としては合
成のハイシリカモルデナイト（東ソー■ＴＳＺ−６００
シリーズなど）等があげられる。
に関しては、Ｓｉ”をＡＩ”に置換したことにより生ず
る Ａ’１０４４面体の電荷不足を補・）ために結晶内
にカチオンを含存しており本発明においてはカチオンを
プロトンに置換した物が有効である。この例としては合
成のハイシリカモルデナイト（東ソー■ＴＳＺ−６００
シリーズなど）等があげられる。
本発明に用いられるモルデナイト型ゼオライトは、粉体
、あるいは球状、円柱状に成形した物などを使用できる
が、取扱の点からは球状または円柱状などに成形した物
が好ましい。
、あるいは球状、円柱状に成形した物などを使用できる
が、取扱の点からは球状または円柱状などに成形した物
が好ましい。
本発明の実施において、触媒量は、ホルムアルデヒドに
対し重量比でｏ、ｏｏｔ〜１．０好ましくは０．０１〜
０．１の範囲である。反応時間は０．０１〜１８０分好
ましくは０．５〜６０分の範囲である。反応；′１１度
は０〜２００°Ｃ好ましくは５０〜１５０ ”Ｃの範囲
で行われる。
対し重量比でｏ、ｏｏｔ〜１．０好ましくは０．０１〜
０．１の範囲である。反応時間は０．０１〜１８０分好
ましくは０．５〜６０分の範囲である。反応；′１１度
は０〜２００°Ｃ好ましくは５０〜１５０ ”Ｃの範囲
で行われる。
（実施例）
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１〜７、比較例１〜８
第１図に示す反応装置を用い、丸底フラスコに表−１に
示す触媒と、ホルムアルデヒ）”６５ｗＬ％のホルマリ
ン水溶液２００ｇを仕込み、表−１の条件で、Ｃ１ｉ蒸
溜方式で反応を行った。図中、■は受器、２は溜出液、
３は反応液、４はマントルヒ−ター、５は丸底フラスコ
、６は保温用ヒーター、７は温度計、８は回転子、９は
マグネントスクーラー、１０は冷却器を示す。
示す触媒と、ホルムアルデヒ）”６５ｗＬ％のホルマリ
ン水溶液２００ｇを仕込み、表−１の条件で、Ｃ１ｉ蒸
溜方式で反応を行った。図中、■は受器、２は溜出液、
３は反応液、４はマントルヒ−ター、５は丸底フラスコ
、６は保温用ヒーター、７は温度計、８は回転子、９は
マグネントスクーラー、１０は冷却器を示す。
反応開始後１時間後の漏出液をサンプリングし届出液組
成を測定した。この結果を比較例と共に表−１に示す。
成を測定した。この結果を比較例と共に表−１に示す。
比較例に比較し実施例がトリオキサン濃度及び選択率と
もに非常に高いことが解る。
もに非常に高いことが解る。
ここで選択率は、次式により計算した値である。
以下余白
第１図は、実施例及び比較例に用いた反応装置の概略図
である。図中、１は受器、２は溜出液、３は反応液、４
はマントルヒーター、５は丸底フラスコ、６は保温用ヒ
ーター、７は温度計、８は回転子、９はまグネットスク
ーラー、１０は冷却器を示す。 特許出願人 旭化成工業株式会社 第１図 手続補正書 昭和６３年７月１日 特許庁長官 吉 １）文 毅 殿 ２、発明の名称 トリオキサンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書を下記のとおり補正する。 ■）第５頁第９行の「６０ｊを「４ｏ」に補正する。 ２） 同頁第１０行の「４０」を「６ｏ」に補正する。 以上
である。図中、１は受器、２は溜出液、３は反応液、４
はマントルヒーター、５は丸底フラスコ、６は保温用ヒ
ーター、７は温度計、８は回転子、９はまグネットスク
ーラー、１０は冷却器を示す。 特許出願人 旭化成工業株式会社 第１図 手続補正書 昭和６３年７月１日 特許庁長官 吉 １）文 毅 殿 ２、発明の名称 トリオキサンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書を下記のとおり補正する。 ■）第５頁第９行の「６０ｊを「４ｏ」に補正する。 ２） 同頁第１０行の「４０」を「６ｏ」に補正する。 以上
Claims (1)
- ホルムアルデヒドをＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３（モル
比）が２０を越え５００以下の範囲にあるモルデナイト
型ゼオライトと接触させる事を特徴とするトリオキサン
製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63152399A JPH01319476A (ja) | 1988-06-22 | 1988-06-22 | トリオキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63152399A JPH01319476A (ja) | 1988-06-22 | 1988-06-22 | トリオキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01319476A true JPH01319476A (ja) | 1989-12-25 |
| JPH0520437B2 JPH0520437B2 (ja) | 1993-03-19 |
Family
ID=15539663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63152399A Granted JPH01319476A (ja) | 1988-06-22 | 1988-06-22 | トリオキサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01319476A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58203985A (ja) * | 1982-05-25 | 1983-11-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | トリオキサンの製造法 |
-
1988
- 1988-06-22 JP JP63152399A patent/JPH01319476A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58203985A (ja) * | 1982-05-25 | 1983-11-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | トリオキサンの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0520437B2 (ja) | 1993-03-19 |
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