JPS60258136A - アルデヒドの異性化によるケトンの製法 - Google Patents
アルデヒドの異性化によるケトンの製法Info
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- JPS60258136A JPS60258136A JP60110601A JP11060185A JPS60258136A JP S60258136 A JPS60258136 A JP S60258136A JP 60110601 A JP60110601 A JP 60110601A JP 11060185 A JP11060185 A JP 11060185A JP S60258136 A JPS60258136 A JP S60258136A
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- ketone
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、触媒としてゼオライトを用いる、アルデヒド
の異性化によるケトンの製法に関する。
の異性化によるケトンの製法に関する。
ケトンは、その多面的にわたる使用可能性のために要望
される化合物である。それは例えばケトンは、ゴム工業
及び合成樹脂工業における溶剤として、化学反応におけ
る溶剤として、有機反応のための抽出剤又は出発物質と
して、例えば染料、漬物保護剤及び医薬の中間体として
、あるいは香料として用いられる。異性化によるアルデ
ヒドからのケトンの製造は、望ましい価値を有する。な
ぜならばアルデヒドが例えばオキソ合成によって容易に
入手できるからである。
される化合物である。それは例えばケトンは、ゴム工業
及び合成樹脂工業における溶剤として、化学反応におけ
る溶剤として、有機反応のための抽出剤又は出発物質と
して、例えば染料、漬物保護剤及び医薬の中間体として
、あるいは香料として用いられる。異性化によるアルデ
ヒドからのケトンの製造は、望ましい価値を有する。な
ぜならばアルデヒドが例えばオキソ合成によって容易に
入手できるからである。
この種の異性化はすでに知られている。例えば異性化ハ
、錫、モリブテン及び銅を含有する混合酸化物（米国特
許４３２９５０６号明細書）からの触媒又は酸化アルミ
ニウム上の酸化セリウムからの触媒（同３４６６６３４
号明細書）によって行われる。しかしこの方法では、満
足できる変化率が低い選択率においてしか得られないこ
と、ならびに選択率及び使用期間についての最善の結果
が水蒸気を添加しなければ達成できないことが欠点であ
る。コークスの分離による触媒の急速な不活性化も同様
に欠点となる。
、錫、モリブテン及び銅を含有する混合酸化物（米国特
許４３２９５０６号明細書）からの触媒又は酸化アルミ
ニウム上の酸化セリウムからの触媒（同３４６６６３４
号明細書）によって行われる。しかしこの方法では、満
足できる変化率が低い選択率においてしか得られないこ
と、ならびに選択率及び使用期間についての最善の結果
が水蒸気を添加しなければ達成できないことが欠点であ
る。コークスの分離による触媒の急速な不活性化も同様
に欠点となる。
したがって非対称置換されたケトンを工業的に製造する
に際しては、通常は西ドイツ特許出願公開２７５８１１
３号明細書に記載されているように、脱カルボキシル化
しながら異なる有機酸を縮合することに依存していた。
に際しては、通常は西ドイツ特許出願公開２７５８１１
３号明細書に記載されているように、脱カルボキシル化
しながら異なる有機酸を縮合することに依存していた。
この方法では対称的に置換されたケトンと二酸化炭素が
不可避的に生ずることが欠点である。
不可避的に生ずることが欠点である。
本発明者らは、異性化を６００℃以下の温度で触媒、い
、オ、イＦ□い１行う、き、触 、）・媒によりアルデ
ヒドを異性化してケトンを製造する場合に、特に有利な
結果が得られることを見出した。
、オ、イＦ□い１行う、き、触 、）・媒によりアルデ
ヒドを異性化してケトンを製造する場合に、特に有利な
結果が得られることを見出した。
この新規方法によれば、高い選択率、変化率及び使用期
間が達成される。他の利点は、触媒の活性の喪失なしに
、すなわち長い期間にわたり、水蒸気を排除しても高い
選択率が得られることである。
間が達成される。他の利点は、触媒の活性の喪失なしに
、すなわち長い期間にわたり、水蒸気を排除しても高い
選択率が得られることである。
本発明の方法によりケトンに異性化されるアルデヒドは
、例えば、次式 ％式％ （式中Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ２は
水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基
、Ｒ３はアリール基を含有してもよい１〜１０個の炭素
原子を有する２アルキル基、アリール基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基又は複素環基を意味する）で表
わされるアルデヒドである。
、例えば、次式 ％式％ （式中Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ２は
水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基
、Ｒ３はアリール基を含有してもよい１〜１０個の炭素
原子を有する２アルキル基、アリール基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基又は複素環基を意味する）で表
わされるアルデヒドである。
アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、アリール基は
例えばフェニル基である。
例えばフェニル基である。
この種のアルデヒドとしては、例えばインブチルアルデ
ヒド、２−フェニルプロパナール、２−ベンジルプロパ
ナール、２−エチルヘキサナール、ピバリンアルデヒド
、２−エチルブタナール、２−メチルブタナール及び２
−メチルペンタナールがあげられる。これらのアルデヒ
ドは、例えばオレフィン類のヒドロホルミル化により製
造できる。すなわち２−フェニルプロパナールは、スチ
ロールからヒドロホルミル化により得られる。
ヒド、２−フェニルプロパナール、２−ベンジルプロパ
ナール、２−エチルヘキサナール、ピバリンアルデヒド
、２−エチルブタナール、２−メチルブタナール及び２
−メチルペンタナールがあげられる。これらのアルデヒ
ドは、例えばオレフィン類のヒドロホルミル化により製
造できる。すなわち２−フェニルプロパナールは、スチ
ロールからヒドロホルミル化により得られる。
本発明によりアルデヒドを異性化してケトン・にするた
めの触媒としては、ゼオライトが用いられる。ゼオライ
トは、共通の酸素原子により結合されている、８ｉ０４
１！！１面体及びＡｌＯ４四面体の堅固な三次元網状組
織を有する、高度に整頓された構造を備えた結晶性のア
ルミノ７リケートである。Ｓ１原子及びＡ１原子対酸素
原子の比率は１：２である。アルミニウムを含む四面体
の電荷は、その結晶内へ例えばアルカリ金属イオン又は
水素イオンのカチオンを包み込むことにより釣合ってい
る。カチオンの交換は可能である。四面体の間の間隙は
、乾燥又は焼成による脱水の前は水分子により占められ
ている。ゼオライトはアルミニウムの代わりに、他の三
価の元素例えばＢ、Ｇａ、’Ｆｅ又はＣｒを、そして珪
素の代わりに他の四価の元素例えばＯｅを含有すること
もできる。
めの触媒としては、ゼオライトが用いられる。ゼオライ
トは、共通の酸素原子により結合されている、８ｉ０４
１！！１面体及びＡｌＯ４四面体の堅固な三次元網状組
織を有する、高度に整頓された構造を備えた結晶性のア
ルミノ７リケートである。Ｓ１原子及びＡ１原子対酸素
原子の比率は１：２である。アルミニウムを含む四面体
の電荷は、その結晶内へ例えばアルカリ金属イオン又は
水素イオンのカチオンを包み込むことにより釣合ってい
る。カチオンの交換は可能である。四面体の間の間隙は
、乾燥又は焼成による脱水の前は水分子により占められ
ている。ゼオライトはアルミニウムの代わりに、他の三
価の元素例えばＢ、Ｇａ、’Ｆｅ又はＣｒを、そして珪
素の代わりに他の四価の元素例えばＯｅを含有すること
もできる。
好ましくは触媒としてペンタシル型のゼオライトが用い
られる。このゼオライトは種々の化学組成を有すること
ができる。この場合それはアルミノ−、ボロー、鉄−、
ガリウム−、クロム−１砒素−及びビスマスシリケート
ゼオライト又はその混合物、ならびにアルミノ−、ボロ
ー、ガリウム−及び鉄ゲルマネートシリケート又はその
混合物である。ペンタシル型のアルミノ−、ボロー及び
鉄シリケートゼオライトが特に好ましい。
られる。このゼオライトは種々の化学組成を有すること
ができる。この場合それはアルミノ−、ボロー、鉄−、
ガリウム−、クロム−１砒素−及びビスマスシリケート
ゼオライト又はその混合物、ならびにアルミノ−、ボロ
ー、ガリウム−及び鉄ゲルマネートシリケート又はその
混合物である。ペンタシル型のアルミノ−、ボロー及び
鉄シリケートゼオライトが特に好ましい。
アルミノシリケートゼオライトは、例えばアルカリ金属
又はアルカリ土類金属を加え又は加えることなく、１０
０〜２２０℃の温度で自己発生圧力下に、アルミニウム
化合物好ましくはＡｌ（ＯＨ）３又はＡ１２ （５Ｏ４
）３及び珪素成分好ましくはアミン特に１，６−ヘキサ
ンジアミン、１，６−プロパンジアミン又はトリエチレ
ンテトラアミンの水溶液中で、高分散二酸化珪素から製
造される。得られるアルミノシリケートゼオライトは、
原料物質の量に応じて、１０〜４００００の５１０２／
Ａｌ２Ｏ３比を有する。アルミノシリケートゼオライト
は、エーテル性媒質例えばジエチレンクリコールジメチ
ルエーテル、アルコール性媒質例えばメタノール又は１
，４−ブタンジオールあるいは水の中でも製造できる。
又はアルカリ土類金属を加え又は加えることなく、１０
０〜２２０℃の温度で自己発生圧力下に、アルミニウム
化合物好ましくはＡｌ（ＯＨ）３又はＡ１２ （５Ｏ４
）３及び珪素成分好ましくはアミン特に１，６−ヘキサ
ンジアミン、１，６−プロパンジアミン又はトリエチレ
ンテトラアミンの水溶液中で、高分散二酸化珪素から製
造される。得られるアルミノシリケートゼオライトは、
原料物質の量に応じて、１０〜４００００の５１０２／
Ａｌ２Ｏ３比を有する。アルミノシリケートゼオライト
は、エーテル性媒質例えばジエチレンクリコールジメチ
ルエーテル、アルコール性媒質例えばメタノール又は１
，４−ブタンジオールあるいは水の中でも製造できる。
ボロシリケートゼオライトは、例えば硼素化合物例えば
Ｈ２ＢＯ３を、珪素化合物好ましくは高度分散二酸化珪
素と、アミン特に１，６−へキサンジアミン、１，６−
プロパンジアミン又はトリエチレンテトラアミンの水溶
液の中でアルカリ １金属又はアルカリ土類金属を加え
又は加えるとなく反応させることにより、９０〜２００
’Ｃで自己発生圧力下に合成される。この反応において
はアミン水溶液の代わりに、溶剤としての例えばジエチ
レングリコールジメチルエーテルによるエーテル溶液、
又は例えば１，６−ヘキサンジオールによるアルコール
溶液を使用することもできる。
Ｈ２ＢＯ３を、珪素化合物好ましくは高度分散二酸化珪
素と、アミン特に１，６−へキサンジアミン、１，６−
プロパンジアミン又はトリエチレンテトラアミンの水溶
液の中でアルカリ １金属又はアルカリ土類金属を加え
又は加えるとなく反応させることにより、９０〜２００
’Ｃで自己発生圧力下に合成される。この反応において
はアミン水溶液の代わりに、溶剤としての例えばジエチ
レングリコールジメチルエーテルによるエーテル溶液、
又は例えば１，６−ヘキサンジオールによるアルコール
溶液を使用することもできる。
鉄シリケートゼオライトは、例えば鉄化合物好ましくは
Ｆｅ２（５Ｏ４）３及び珪素化合物好ましくはアミン特
に１，６−ヘキサンジアミンの水溶液中の高度分散二酸
化珪素から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を加え
又は加えることなく、１００〜２００℃で自己発生圧力
下に得られる。
Ｆｅ２（５Ｏ４）３及び珪素化合物好ましくはアミン特
に１，６−ヘキサンジアミンの水溶液中の高度分散二酸
化珪素から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を加え
又は加えることなく、１００〜２００℃で自己発生圧力
下に得られる。
こうして製造されたアルミノ−、ボロー及ヒ鉄シリケー
トゼオライトは、それを分離し１゜０〜１６０℃好まし
くは１１０℃での乾燥、及び４５０〜５５０℃好ましく
は５００℃でのか結合剤としては種々の酸化アルミニウ
ム、好ましくはベーム石、２５ニア５ないし９５：５好
ましくは７５：２５の５ｉ０２ ／ Ａｌ２Ｏ３比を有
する無定形アルミノシリケート、二酸化珪素好ましくは
高分散性の８１０２、高分散性５ｉｎ２と高分散性Ａｔ
２０３との混合物、高分散性ＴｌＯ２ならびに陶土が適
している。成形後に押出品又は圧搾品を、したアルミノ
−、ボロー又は鉄シリケートゼオライトを乾燥の直後に
成形し、成形後に初めてか焼することにより製造する。
トゼオライトは、それを分離し１゜０〜１６０℃好まし
くは１１０℃での乾燥、及び４５０〜５５０℃好ましく
は５００℃でのか結合剤としては種々の酸化アルミニウ
ム、好ましくはベーム石、２５ニア５ないし９５：５好
ましくは７５：２５の５ｉ０２ ／ Ａｌ２Ｏ３比を有
する無定形アルミノシリケート、二酸化珪素好ましくは
高分散性の８１０２、高分散性５ｉｎ２と高分散性Ａｔ
２０３との混合物、高分散性ＴｌＯ２ならびに陶土が適
している。成形後に押出品又は圧搾品を、したアルミノ
−、ボロー又は鉄シリケートゼオライトを乾燥の直後に
成形し、成形後に初めてか焼することにより製造する。
棒状に成形された触媒から、粉砕とふるい分けにより０
．１〜０゜５ ｙｘｙｎの粒径を有する流動体を得るこ
ともできる。
．１〜０゜５ ｙｘｙｎの粒径を有する流動体を得るこ
ともできる。
しかしアルミノ−、ボロー及び鉄シリケートゼオライト
は、純粋な形で結合剤なしで棒状体又は錠剤型で使用す
ることができる。またゼオライトはモルデナイト型とし
ても存在しうる。
は、純粋な形で結合剤なしで棒状体又は錠剤型で使用す
ることができる。またゼオライトはモルデナイト型とし
ても存在しうる。
ゼオライトがその製造法によって触媒に好ましい酸性の
Ｈ型でなく、例えばＮａ型で存在するならば、これをア
ンモニウムイオンとイオン交換し次いでか焼し、又は酸
で処理することにより、完全に又は部分的に希望する酸
型に移行させることができる。選択率、使用時間及び再
生回数を高めるため、ゼオライトに種々の変性を加える
こともできる。適当な変性は、例えばその合成のときか
らすでにゼオライトがアルカリ型で存在していないなら
ばば、成形しない又は成形したゼオライトを、アルカー
リ金属例えばＮａ、アルカリ土類金属例えばＣａ又はｍ
ｇあるいは土類金属例えばＢ又はＴ１によりイオン交換
し、又は含浸しうる。ゼオライトに遷移金属例えばＭＯ
ｌＷ、Ｆｅ、Ｚｎ又はＣｕ、貴金属例えばＰｄ、あるい
は希土類金属例えばＣｅ又はＬａを付加することは特に
有利である。
Ｈ型でなく、例えばＮａ型で存在するならば、これをア
ンモニウムイオンとイオン交換し次いでか焼し、又は酸
で処理することにより、完全に又は部分的に希望する酸
型に移行させることができる。選択率、使用時間及び再
生回数を高めるため、ゼオライトに種々の変性を加える
こともできる。適当な変性は、例えばその合成のときか
らすでにゼオライトがアルカリ型で存在していないなら
ばば、成形しない又は成形したゼオライトを、アルカー
リ金属例えばＮａ、アルカリ土類金属例えばＣａ又はｍ
ｇあるいは土類金属例えばＢ又はＴ１によりイオン交換
し、又は含浸しうる。ゼオライトに遷移金属例えばＭＯ
ｌＷ、Ｆｅ、Ｚｎ又はＣｕ、貴金属例えばＰｄ、あるい
は希土類金属例えばＣｅ又はＬａを付加することは特に
有利である。
実際にはこの変性触媒は、例えば成形したペンタシルゼ
オライトを上昇管内に装入し、これに２０〜１００℃で
例えば前記金属のハロゲン化物又は硝酸塩の水溶液を導
通して製造される。
オライトを上昇管内に装入し、これに２０〜１００℃で
例えば前記金属のハロゲン化物又は硝酸塩の水溶液を導
通して製造される。
このイオン交換は、例えばゼオライトの水素型、アンモ
ニウム型及びアルカリ金属型について行うことができる
。ゼオライト上への金属の付着は、ゼオライト材料に水
溶液又はアルコール性溶液で前記金属のノ・ロゲン化物
、硝酸塩又は酸化物を含浸させて行ってもよい。イオン
交換の場合も含浸の場合も、続いて少なくとも１回の乾
燥と場合による１回のか焼が行われる。
ニウム型及びアルカリ金属型について行うことができる
。ゼオライト上への金属の付着は、ゼオライト材料に水
溶液又はアルコール性溶液で前記金属のノ・ロゲン化物
、硝酸塩又は酸化物を含浸させて行ってもよい。イオン
交換の場合も含浸の場合も、続いて少なくとも１回の乾
燥と場合による１回のか焼が行われる。
例えば詳細には酸化モリブデン（Ｍｏ０３）又はタング
ステン酸（Ｈ２ＷＯ４）又はＣｅ （Ｎｏ、）、 ＠
６Ｈ２０を、その大部分が少なくとも溶解するように水
に溶解させる。次（・でこの溶液に、棒状化した又は棒
状化しないゼオライトを、若干時間例えば約６０分間浸
漬する。表面に存在する溶液から回転蒸発器により水を
除去する。次いで浸漬されたゼオライトを約１４０℃で
乾燥し、約５５０℃でか焼する。この浸漬工程は希望す
る金属含量になるまで、数回行うことができる。
ステン酸（Ｈ２ＷＯ４）又はＣｅ （Ｎｏ、）、 ＠
６Ｈ２０を、その大部分が少なくとも溶解するように水
に溶解させる。次（・でこの溶液に、棒状化した又は棒
状化しないゼオライトを、若干時間例えば約６０分間浸
漬する。表面に存在する溶液から回転蒸発器により水を
除去する。次いで浸漬されたゼオライトを約１４０℃で
乾燥し、約５５０℃でか焼する。この浸漬工程は希望す
る金属含量になるまで、数回行うことができる。
例えばｐａ （Ｎｏ３）’２のアンモニア水溶液を調製
し、その中に純粋な粉末状ゼオライトを４０〜１０゜℃
ア添加５．２４時間攪拌１．Ｃ，、、，５’）−イ、５
青てもよい。次いで炉別し、約１５０℃で乾燥し、そ
して約５００℃でか焼したのち、得られたゼオライト材
料を結合剤を使用し又は使用することなく棒状、球状又
は流動体に加工できる。
し、その中に純粋な粉末状ゼオライトを４０〜１０゜℃
ア添加５．２４時間攪拌１．Ｃ，、、，５’）−イ、５
青てもよい。次いで炉別し、約１５０℃で乾燥し、そ
して約５００℃でか焼したのち、得られたゼオライト材
料を結合剤を使用し又は使用することなく棒状、球状又
は流動体に加工できる。
し、それを通じてｐａ （Ｎｏ３）ｌ！のアンモニア水
溶液を、６０〜８０℃のやや高い温度で１５〜２０時間
導通循環させて行うことができる。次いで水でよく洗浄
し、約１５０℃で乾燥したのち約５５０℃でか焼する。
溶液を、６０〜８０℃のやや高い温度で１５〜２０時間
導通循環させて行うことができる。次いで水でよく洗浄
し、約１５０℃で乾燥したのち約５５０℃でか焼する。
多くの金属付与ゼオライトでは、水素で後処理すること
が有利である。
が有利である。
他の変性方法では、ゼオライト材料（成形又は非成形）
を、酸例えば塩酸、弗化水素酸又は燐酸及び／又は水蒸
気で処理する。その場合好ましくは例えばゼオライト粉
末を成形前に、弗化水素酸（０，００１〜２Ｎ、好まし
くは０．０５〜０．５ Ｎ ）により還流下に１〜６時
間処理する。
を、酸例えば塩酸、弗化水素酸又は燐酸及び／又は水蒸
気で処理する。その場合好ましくは例えばゼオライト粉
末を成形前に、弗化水素酸（０，００１〜２Ｎ、好まし
くは０．０５〜０．５ Ｎ ）により還流下に１〜６時
間処理する。
炉別しよく水洗したのち、１００〜１６０℃で乾燥し、
４００〜５５０℃でか焼する。ゼオライトを結合剤を用
いて成形したのち、塩酸で処理することも好ましい。こ
の場合はゼオライトを例えば６０〜８０℃で３〜２５％
特に１２〜２０％の塩酸を用いて１〜６時間処理し、次
いで水洗し、１００〜１６０℃で乾燥し、４００〜５５
０℃でか焼する。ゼオライトを、燐化合物例えばトリメ
トキシホスフェートを付着させて変性することもできる
。
４００〜５５０℃でか焼する。ゼオライトを結合剤を用
いて成形したのち、塩酸で処理することも好ましい。こ
の場合はゼオライトを例えば６０〜８０℃で３〜２５％
特に１２〜２０％の塩酸を用いて１〜６時間処理し、次
いで水洗し、１００〜１６０℃で乾燥し、４００〜５５
０℃でか焼する。ゼオライトを、燐化合物例えばトリメ
トキシホスフェートを付着させて変性することもできる
。
本発明の方法においてコークス沈着により起こりうるゼ
オライト触媒の不活性化ののち、これを空気により又は
空気窒素混合物により４００〜５５０℃好ましくは５０
０℃でか焼することにより、簡単にそれを再生すること
ができ、これによって触媒はその最初の活性を回復する
。
オライト触媒の不活性化ののち、これを空気により又は
空気窒素混合物により４００〜５５０℃好ましくは５０
０℃でか焼することにより、簡単にそれを再生すること
ができ、これによって触媒はその最初の活性を回復する
。
部分的なコークス型（プレーコークス）によっても、希
望する反応生成物の最適選択性のために、触媒活性を調
整することができる。異性化をガス例えば水素、窒素及
び水蒸気の存在下に実施すると、それにより生成物の組
成及び触媒の使用時間が影響を受ける。
望する反応生成物の最適選択性のために、触媒活性を調
整することができる。異性化をガス例えば水素、窒素及
び水蒸気の存在下に実施すると、それにより生成物の組
成及び触媒の使用時間が影響を受ける。
一般に触媒は、好ましくは２〜４酊の棒状体、直径３〜
５１１ＩＩＩの錠剤あるいは粒径０．３〜０．５ ｍｍ
又は０．１〜０．５ ｔｎｍ （流動触媒）の粉末とし
て用いられる。
５１１ＩＩＩの錠剤あるいは粒径０．３〜０．５ ｍｍ
又は０．１〜０．５ ｔｎｍ （流動触媒）の粉末とし
て用いられる。
ケトンへのアルデヒドの異性化は、好ましくは気相中で
１００〜６００℃特に２５０〜５００℃の温度で、ゼオ
ライトを用いて行われる。
１００〜６００℃特に２５０〜５００℃の温度で、ゼオ
ライトを用いて行われる。
負荷（ＷＨ８Ｖ）は、触媒１ｇ及び１時間当りアルデヒ
ド０．１〜２０９好ましくは０．５〜５ｇである。液相
中で６０〜６００℃でも異性化を行う反応器又は流動反
応器において実施できる。未反応のアルデヒドは所望に
より反応後に生成したケトンから蒸留により分離して、
再度本発明の反応に使用することができる。
ド０．１〜２０９好ましくは０．５〜５ｇである。液相
中で６０〜６００℃でも異性化を行う反応器又は流動反
応器において実施できる。未反応のアルデヒドは所望に
より反応後に生成したケトンから蒸留により分離して、
再度本発明の反応に使用することができる。
実施例１
フェニルアセトンに異性化する目的で、２−フェニルプ
ロパナールを異性化条件下に、管獣反応器（ら旋状、内
径０．６Ｇ、長さ９０．）に供給し、気相中でゼオライ
ト触媒上に４００°Ｃで導入する。得られる反応生成物
を蒸留により精製し、沸点、屈折率及びＮＭＲスペクト
ルにより特性付ける。反応生成物及び出発物の定量分析
をガスクロマトグラフィにより行う。触媒の種類、負荷
（ＷＨ８Ｖ ）、変化率及び選択率を第１表に示す。
ロパナールを異性化条件下に、管獣反応器（ら旋状、内
径０．６Ｇ、長さ９０．）に供給し、気相中でゼオライ
ト触媒上に４００°Ｃで導入する。得られる反応生成物
を蒸留により精製し、沸点、屈折率及びＮＭＲスペクト
ルにより特性付ける。反応生成物及び出発物の定量分析
をガスクロマトグラフィにより行う。触媒の種類、負荷
（ＷＨ８Ｖ ）、変化率及び選択率を第１表に示す。
ル
使用触媒は下記により製造された。
触媒Ａ：
水熱合成により５ｉ０２ （高度分散珪酸）６４ｇ、Ｈ
３ＢＯ３１２，２９、ヘキサンジアミン水溶液（５０：
５０重量％の混合物）８００にｌから、攪拌式オートク
レーブ中で１７’０’Ｃでの自己発生圧下に、触媒を製
造する。炉別し、水洗したのち、結晶性の反応生成物を
１００ ’Ｃで２４時間乾燥し、５００℃で２４時間か
焼する。５ｉｃｋ２９４．２重量％及びＢ２０３２．５
２重量％を含有する、ペンタシル型のボロシリケートゼ
オライトが得られる。このゼオライトから２龍の棒状体
を製造し、これを１００’Ｇで乾燥し、５００ ’Ｃ：
で２４一時間か焼する。
３ＢＯ３１２，２９、ヘキサンジアミン水溶液（５０：
５０重量％の混合物）８００にｌから、攪拌式オートク
レーブ中で１７’０’Ｃでの自己発生圧下に、触媒を製
造する。炉別し、水洗したのち、結晶性の反応生成物を
１００ ’Ｃで２４時間乾燥し、５００℃で２４時間か
焼する。５ｉｃｋ２９４．２重量％及びＢ２０３２．５
２重量％を含有する、ペンタシル型のボロシリケートゼ
オライトが得られる。このゼオライトから２龍の棒状体
を製造し、これを１００’Ｇで乾燥し、５００ ’Ｃ：
で２４一時間か焼する。
触媒Ｂ：
ペンタシル型のアルミノシリケートゼオライトを、攪拌
式オートクレーブ中で水熱条件下に自己発生圧力及び１
．５０℃で、１，６−ヘキサンジアミン水溶液（５０：
５０重量％の混合物）１ ｋｇ中の高度分散ｓｉＱ、
６５ ｇ及びＡｌｔ （８０４）３ ＊、 １８ Ｈ２
Ｏの２０．５ｇから製造する。炉別して水洗したのち、
結晶性の反応生成物を１−１０℃で２４時間乾燥し、５
００℃で２４時間か焼する。このアルミノシリケートゼ
オライトは、５ｉ０２９１．６重量％及びＡ１２０３４
．６重量％を含有する。この触媒を２ｍＭ！の棒状体に
成形し、１１０℃で１６時間乾燥し、５００℃で２４時
間か焼する。
式オートクレーブ中で水熱条件下に自己発生圧力及び１
．５０℃で、１，６−ヘキサンジアミン水溶液（５０：
５０重量％の混合物）１ ｋｇ中の高度分散ｓｉＱ、
６５ ｇ及びＡｌｔ （８０４）３ ＊、 １８ Ｈ２
Ｏの２０．５ｇから製造する。炉別して水洗したのち、
結晶性の反応生成物を１−１０℃で２４時間乾燥し、５
００℃で２４時間か焼する。このアルミノシリケートゼ
オライトは、５ｉ０２９１．６重量％及びＡ１２０３４
．６重量％を含有する。この触媒を２ｍＭ！の棒状体に
成形し、１１０℃で１６時間乾燥し、５００℃で２４時
間か焼する。
触媒Ｃ：
ペンタシル型の鉄シリケートゼオライトを。
攪拌式オートクレーブ中で水熱条件下に自己発生圧力及
び１６５℃で、＋ｉ興、１．６−ヘキサンジアミン水溶
液（５０：５０重量％混合物）２５６ｇ中に溶解した水
ガラス２７６ｇ及び９６％硫酸２１ｇに溶解した硫酸鉄
３１ｇ及び水４２５ｇから４日かけて合成する。ゼオラ
イトを炉別し、よく洗浄し、１００℃で２４時間乾燥し
、５００℃で２４時間か焼する。１７．７０の ５ｉ０２ 、／ Ｆｅ２Ｏ３比及び１．２重量％ＡＮ
ａ２０含量を有する鉄シリケートゼオライトが得られる
。この・：１・ 触媒を２．５．ｍｍの棒状体に成形し、１１０℃で１６
時間乾燥し、５００℃で２４時間か焼する。
び１６５℃で、＋ｉ興、１．６−ヘキサンジアミン水溶
液（５０：５０重量％混合物）２５６ｇ中に溶解した水
ガラス２７６ｇ及び９６％硫酸２１ｇに溶解した硫酸鉄
３１ｇ及び水４２５ｇから４日かけて合成する。ゼオラ
イトを炉別し、よく洗浄し、１００℃で２４時間乾燥し
、５００℃で２４時間か焼する。１７．７０の ５ｉ０２ 、／ Ｆｅ２Ｏ３比及び１．２重量％ＡＮ
ａ２０含量を有する鉄シリケートゼオライトが得られる
。この・：１・ 触媒を２．５．ｍｍの棒状体に成形し、１１０℃で１６
時間乾燥し、５００℃で２４時間か焼する。
触媒Ｄ：
触媒Ｃの場合と同じ鉄シリケートゼオライトから、重量
比６０：４０でベーマイトと一緒に棒状体に成形し、次
いで５００℃で１６時間か焼することにより触媒を製造
する。棒状体を、８０℃で２０％ＮＨ４Ｃｌ水溶液によ
りイオン交換に付し、５００℃でか焼する。この操作を
、触媒のＮａ含量が０．０６重量％以下に低下するまで
数回繰り返す。
比６０：４０でベーマイトと一緒に棒状体に成形し、次
いで５００℃で１６時間か焼することにより触媒を製造
する。棒状体を、８０℃で２０％ＮＨ４Ｃｌ水溶液によ
りイオン交換に付し、５００℃でか焼する。この操作を
、触媒のＮａ含量が０．０６重量％以下に低下するまで
数回繰り返す。
触媒Ｅ：
触媒Ｂと同様にして、ただし１，６−ヘキサンジアミン
を１，６−プロパンジアミンに換えて、触媒を製造する
。得られるアルミノシリケートゼオライトは、５１０２
を９０．６重量％及びＡｌ２Ｏ３を３．４重量％含有す
る。
を１，６−プロパンジアミンに換えて、触媒を製造する
。得られるアルミノシリケートゼオライトは、５１０２
を９０．６重量％及びＡｌ２Ｏ３を３．４重量％含有す
る。
触媒Ｆ：
本触媒は、触媒Ｂの場合のアルミノシリケートゼオライ
トから製造される。その際ゼオライト粉末を、高度分散
Ａｌ２Ｏ３を０．６〜１．６重量％含有する高度分散Ｓ
ｉＯ□と共に、重量比６０：４０で２龍の棒状体に成形
する。この棒状体を１１０℃で１６時間乾燥し、５００
℃で１６時間か焼する。
トから製造される。その際ゼオライト粉末を、高度分散
Ａｌ２Ｏ３を０．６〜１．６重量％含有する高度分散Ｓ
ｉＯ□と共に、重量比６０：４０で２龍の棒状体に成形
する。この棒状体を１１０℃で１６時間乾燥し、５００
℃で１６時間か焼する。
触媒Ｇ：
本触媒の製造のため、Ａにより製造されたボロシリケー
トゼオライトをＨＦを用いて処理する。その際ボロシリ
ケートゼオライト５０ｇを、０、 Ｉ Ｎ−ＨＦ １４
０ｍｌと共に１時間還流加熱する。
トゼオライトをＨＦを用いて処理する。その際ボロシリ
ケートゼオライト５０ｇを、０、 Ｉ Ｎ−ＨＦ １４
０ｍｌと共に１時間還流加熱する。
炉別後中性になるまで洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥
し、５００℃で５時間か焼する。これを５龍の錠剤に圧
搾成形する。
し、５００℃で５時間か焼する。これを５龍の錠剤に圧
搾成形する。
触媒Ｈ：
触媒Ｇから、高度分散Ａ１２ｏ３を０．３〜１．３重量
％含有する高度分散厳５ｉｎ２と共に、重量比６０：４
０で２龍の棒状体に成形することにより、触媒を製造す
る。
％含有する高度分散厳５ｉｎ２と共に、重量比６０：４
０で２龍の棒状体に成形することにより、触媒を製造す
る。
触媒■：
触媒Ａをベーマイトと一緒に重量比６ｏ：４０で成形し
て、２龍の棒状体にする。これを１１０°Ｃで１６時間
乾燥し、５００℃で１６時間か焼する。この棒状体を、
Ｃｕ（ＮＯ８）ｔ・３Ｈ２０の水溶液に３０分間浸漬す
る。回転蒸発器で残留水を除去し、棒状体を乾燥してか
焼する。そのＣｕ含量は６．５重量％である。
て、２龍の棒状体にする。これを１１０°Ｃで１６時間
乾燥し、５００℃で１６時間か焼する。この棒状体を、
Ｃｕ（ＮＯ８）ｔ・３Ｈ２０の水溶液に３０分間浸漬す
る。回転蒸発器で残留水を除去し、棒状体を乾燥してか
焼する。そのＣｕ含量は６．５重量％である。
触媒Ｊ：
触媒工の場合と同様に操作し、ただし
Ｃｕ （Ｎ Ｏｓ ）２−．３ Ｈ２０をＭｏｏ、に換
える。浸漬処理は必要ならば、棒状体が１．１重量％の
Ｍｏ含有量を有するに至るまで繰り返す。
える。浸漬処理は必要ならば、棒状体が１．１重量％の
Ｍｏ含有量を有するに至るまで繰り返す。
実施例２
変化率及び選択率に及ぼす温度の影響を調べるために、
触媒Ａを用いて実施例１と同様に２５０℃、４００℃及
び５００℃で操作する。その結果を第■表に示す。
触媒Ａを用いて実施例１と同様に２５０℃、４００℃及
び５００℃で操作する。その結果を第■表に示す。
第 １） 表
温度’Ｃ，２５０４００５００
ｗＨｓｖ ｏ、ａｈ＝ ｏ、ａｈ′ｏ。８ｈ−１生成物
組成重量％ アルデヒド ８４．５ ６７．０ １２．０ケトン １
５．４ ６１．３ ７９．９変化率％ １５．５ ６３
．０ 、 ８Ｂ、。
組成重量％ アルデヒド ８４．５ ６７．０ １２．０ケトン １
５．４ ６１．３ ７９．９変化率％ １５．５ ６３
．０ 、 ８Ｂ、。
実施例６
インブチルアルデヒドをメチルエチルケトンに異性化す
るため、実施例１と同様に操作して反応を行う。その結
果を第１表に示す。
るため、実施例１と同様に操作して反応を行う。その結
果を第１表に示す。
第 ■ 表
温度℃、 ４００ ５００
ＷＨ８Ｖ ２’ｈ’ ２ ｈ’
変化率％ ４１．９ ９６．８
選択率ケトン％ ８９．５ ６２．５
実施例４
ピバリンアルデヒドをメチルイソプロピルケトンに異性
化するため、実施例１と同様に操作して反応を行う。そ
の結果を第４表に示す。
化するため、実施例１と同様に操作して反応を行う。そ
の結果を第４表に示す。
第 ■ 表
触媒 Ａ Ａ
温度℃２５０ ３５０
ＷＨ８Ｖ ２％ ｚｈ＝
変化率％ １３．２ ９２．４
選択率ケトン％ ８０．１ Ｂ４．５
第１頁の続き
■Ｉｎｔ、ＣＩ、’ 識別記号
００７ Ｃ４５／６７
０発 明 者 ロルフ・フィッシャー
庁内整理番号
７１８８−４８
ドイツ連邦共和国６９００ハイデルベルク・ベルクシュ
トラーセ郭
トラーセ郭
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 次式 ％式％ （式中Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ２は
水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基
、Ｒ３はアリール基を含有してもよい１〜１０個の炭素
原子を有するアルキル基、アリール基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基又は複素環基を意味する）で表わ
されるアルデヒドを、触媒としてのゼオライトにより６
００℃以下の温度で反応させることを特徴とする、触媒
存在下でのアルデヒドの異性化によるケトンの製法。 ２．２−フェニルグロパナールをフェニルアセトンに異
性化することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 ３、 イソブチルアルデヒドをメチルエチルケトンに異
性化することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 ４、 ピバリンアルデヒドをメチルイソプロピルケトン
に異性化することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 ５、 ペンタシル型のゼオライトを使用することを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、 ペンタシル型のボロシリケートゼオライトを □
３、使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 ｌ ペンタシル型のアルミノシリケートゼオライトを使
用することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ８、 ペンタシル型の鉄シリケートゼオライトを使用す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
。 ９ アルデヒドの反応をゼオライトにより気相中２５０
〜５００℃で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3419378.2 | 1984-05-24 | ||
| DE19843419378 DE3419378A1 (de) | 1984-05-24 | 1984-05-24 | Verfahren zur herstellung von ketonen durch isomerisierung von aldehyden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60258136A true JPS60258136A (ja) | 1985-12-20 |
| JPH0566934B2 JPH0566934B2 (ja) | 1993-09-22 |
Family
ID=6236750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60110601A Granted JPS60258136A (ja) | 1984-05-24 | 1985-05-24 | アルデヒドの異性化によるケトンの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4694107A (ja) |
| EP (1) | EP0162387B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60258136A (ja) |
| CA (1) | CA1263872A (ja) |
| DE (2) | DE3419378A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3664461D1 (en) * | 1985-07-23 | 1989-08-24 | Basf Ag | Process for the preparation of methylisobutylketone and isoprene |
| GB8525402D0 (en) * | 1985-10-15 | 1985-11-20 | British Petroleum Co Plc | Acyloin condensation |
| DE3632529A1 (de) * | 1986-09-25 | 1988-04-07 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden und/oder ketonen durch umsetzung von epoxiden |
| DE3822070A1 (de) * | 1988-06-30 | 1990-02-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von ketonen |
| DE102018114979A1 (de) | 2018-06-21 | 2019-12-24 | Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (Rwth) Aachen | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3410909A (en) * | 1966-06-27 | 1968-11-12 | Eastman Kodak Co | Catalytic synthesis of ketones from aldehydes |
| US3466334A (en) * | 1966-08-05 | 1969-09-09 | Eastman Kodak Co | Catalytic synthesis of ketones from a mixture of an aldehyde and an acid |
| US4238416A (en) * | 1976-08-21 | 1980-12-09 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Method for isomerization of fluorinated epoxy compounds |
| DE2758113C3 (de) * | 1977-12-24 | 1982-01-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Ketonen sowie hierfür geeignete Katalysatoren |
| US4329506A (en) * | 1980-08-28 | 1982-05-11 | The Standard Oil Company | Isomerization of aldehydes to ketones |
| US4537995A (en) * | 1983-11-07 | 1985-08-27 | Celanese Corporation | Isomerization of branched aldehydes to ketones |
-
1984
- 1984-05-24 DE DE19843419378 patent/DE3419378A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-05-06 CA CA000480860A patent/CA1263872A/en not_active Expired
- 1985-05-10 EP EP85105768A patent/EP0162387B1/de not_active Expired
- 1985-05-10 DE DE8585105768T patent/DE3560031D1/de not_active Expired
- 1985-05-24 JP JP60110601A patent/JPS60258136A/ja active Granted
-
1986
- 1986-07-02 US US06/865,007 patent/US4694107A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0162387A1 (de) | 1985-11-27 |
| JPH0566934B2 (ja) | 1993-09-22 |
| US4694107A (en) | 1987-09-15 |
| EP0162387B1 (de) | 1986-12-17 |
| CA1263872A (en) | 1989-12-12 |
| DE3419378A1 (de) | 1985-11-28 |
| DE3560031D1 (en) | 1987-01-29 |
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