JP3435723B2 - トリオキサンの製造方法 - Google Patents
トリオキサンの製造方法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ホルムアルデヒドを環
状３量化（環化）してトリオキサンを製造する方法に関
するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、トリオキサンは、ホルムアルデヒ
ド水溶液を原料として、硫酸、トルエンスルホン酸、ヘ
テロポリ酸などの均一系の酸を用いて、加熱蒸留して製
造されてきた。しかしながら、これらの均一系の酸を用
いた場合は装置材質の腐食が著しく、さらに高濃度ホル
マリンを使用した場合、ホルマリンの重合物であるポリ
オキシメチレンが生成し反応液を白濁させるため、工業
規模での応用には幾多の問題があった。 【０００３】そこで、(i) 結晶性アルミノシリケートを
触媒として用いるトリオキサンの製造方法（特公昭６３
−３８０２８号公報、特開昭１−１０６８７９号公報、
特開平１−１８０８３５号公報）、(ii)スルホン酸基を
交換基とする陽イオン交換樹脂を触媒として用いるトリ
オキサンの製造方法（特公昭４０−１２７９４号公報、
特公平１−１１０２５号公報）または(iii) 固体酸触媒
を用いて、超臨界状態にあるかまたは加圧液化された不
活性流体を反応媒体とするトリオキサンの製造方法（特
開昭５９−１８１２７４号公報）が提案された。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、(i) の
方法は、触媒調製が他の触媒に較べ困難であり、反応収
率および反応速度も不十分である。また、(ii)の方法
は、確かに装置の腐食は硫酸などの均一系の酸触媒に較
べ改善される。しかしながら、触媒劣化によって徐々に
反応系内に蓄積される酸が材質腐食を引き起こしたり、
ホルマリンの重合物であるポリオキシメチレンが生成す
るため十分満足できるものではない。さらに、(iii) の
方法は高圧の特殊な反応条件で反応を行うため、工業的
には実用的でない。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、装置材料
の腐食に問題がなく、さらになおかつ環化反応速度が十
分で副反応が少ない実用的なトリオキサンの製造方法を
鋭意研究した結果、本発明に至った。 【０００６】すなわち、本発明はホルムアルデヒドを、
クロムおよび／またはアルミニウムを含有するモンモリ
ロナイトと接触させることを特徴とするトリオキサンの
製造方法である。 【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。 【０００８】本発明においては、クロムおよび／または
アルミニウムを含有するモンモリロナイトを触媒として
用いる。 【０００９】モンモリロナイトとは、一般にはラメラ層
間にラメラ間空間が配置されているラメラ構造を有する
クレーである。本発明で使用するモンモリロナイトは、
次式(I) には限定されないが、例えば次式(I) Ｎａ０．３３（Ａｌ１．６７Ｍｇ０．３３）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ ……(I) に相当する理想化された科学量論関係の組成を有するも
のである。このモンモリロナイトは、理想的には酸化珪
素を含有する２つの四面体配位層と、その間にサンドイ
ッチされているアルミニウムおよびマグネシウムの酸化
物および水酸化物を含有する中央の八面体配位層からな
っている。普通、カチオンは事実上、八面体層中のＡｌ
3+に対するＭｇ2+同形置換および／または四面体層のＳ
ｉ4+に対するＡｌ3+または他のイオンの同形置換によっ
て引き起こされる電荷不均衡を補償するために存在して
いる。八面体領域および四面体領域は相互にしっかり結
合し、ラメラ層を形成している。ラメラ層とラメラ層の
間の空間、すなわちラメラ間空間は普通交換可能のＮａ
+ またはＣａ2+イオンなどで占められている。本発明で
用いるモンモリロナイトは産出する場所によって若干構
造が異なってもかまわない。ベントナイト、フラー土な
どでもよい。構造組成中に、鉄などの遷移金属カチオン
を含んでもよい。 【００１０】本発明においては、クロムおよび／または
アルミニウムは、通常、イオンまたは酸化物の形態でモ
ンモリロナイト中に含有される。 【００１１】特に、モンモリロナイトがクロムおよび／
またはアルミニウムをイオンとして含有する場合には、
例えば、モンモリロナイトのカチオンをＣｒ3+および／
またはＡｌ3+を含むイオンで交換する。イオン交換の方
法は任意であるが、一般には水溶液中で行われる。水溶
液は、アセトン、メタノール、エタノールなどの有機溶
媒を混合したものであってもよい。 【００１２】一方、クロムおよび／またはアルミニウム
を酸化物として含有するモンモリロナイトは、一般にピ
ラードクレーと呼ばれるものの一種である。調製法によ
り一部酸化物が担持されているだけのものもできるが、
それでもかまわない。 【００１３】触媒調製は、上記条件を満たしていればど
のように調製してもかまわないが、一旦金属カチオンを
塩基と反応させポリメタルオキシドの多価カチオンを形
成させてから、モンモリロナイト層間内に含有させて調
製する。金属カチオンをモンモリロナイト中に含有させ
てから、塩基と接触させることによって調製してもかま
わない。カチオン交換の方法はどのように行ってもかま
わないが、一般には水溶液中で行われる。水溶液は、ア
セトン、メタノール、エタノールなどの有機溶媒を混合
したものであってもよい。 【００１４】このようにして調製された触媒は、水溶液
中でかなり強い固体酸性を示し、トリオキサン生成反応
において高活性で副反応の生成も極めて少ないことが分
かった。また、ホルマリン重合によるポリオキシメチレ
ンの生成もない。さらに、発現する酸点がＣｒ3+および
／またはＡｌ3+に起因するため、装置材質の腐食の心配
がなく工業的規模で利用しやすい。 【００１５】本発明においては、クロムおよび／または
アルミニウムはモンモリロナイト中に金属として、モン
モリロナイト１００重量部に対して０．０１〜１重量部
含まれる。 【００１６】また、本発明における触媒の使用量はホル
ムアルデヒドに対し、重量比で０．０１〜１，０００、
好ましくは０．１〜１００の範囲である。 【００１７】本反応に用いられる触媒は、成型して固定
床の形で用いても粉末のままスラリーの形で用いてもか
まわない。 【００１８】本発明において原料として用いられるホル
ムアルデヒドは任意の方法で製造したものが使用可能で
ある。また、本発明においてはホルムアルデヒド中にト
リオキサン、水、メタノール、エタノール、ジメチルエ
ーテル、メチラール、ギ酸メチル、ギ酸、窒素などの不
活性気体などが含まれていても差し支えない。ホルムア
ルデヒド濃度が高いほど、トリオキサンへの転化率は高
くなるが、高濃度のホルムアルデヒドは取扱いが困難で
あることなどの理由により、ホルマリン水溶液がホルム
アルデヒドの供給源として用いられることが好ましい。
ホルマリン水溶液として用いる場合、水溶液中には通常
３０〜７５重量％のホルムアルデヒドを含有する。ホル
マリン水溶液にはホルムアルデヒドの他に、水、メタノ
ールなどが含まれていてよい。７５重量％以上の濃度の
ホルムアルデヒドは、例えばパラホルムアルデヒドの熱
分解によって得られる。７５重量％以上の濃度のホルム
アルデヒドは液相状態、例えば水溶液では固化し易いの
で、通常は気相状態で取扱われる。 【００１９】また、ホルムアルデヒド水溶液とクロムお
よび／またはアルミニウムを含有するモンモリロナイト
を接触させた後の反応液は、通常は次いで蒸留され、塔
頂のトリオキサンに富んだ流出液と、塔底のホルムアル
デヒドに富んだ缶液とに分割される。塔底のホルムアル
デヒドに富んだ缶液は通常ギ酸や低濃度のトリオキサン
などを含有しているが、本発明においては、この缶液を
ホルムアルデヒド供給源として再使用することができ
る。 【００２０】本発明で用いられる反応温度は、反応系を
液相に保てる温度であれば特に制限はないが、通常、５
０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃、特に好まし
くは９０〜１３０℃の温度範囲で行われる。 【００２１】 【作用】本発明で用いる酸触媒は、水溶液中でかなり強
い固体酸性を示し、高活性で副反応の生成も極めて少な
いことが分かった。副反応は大きく２つに分けると、カ
ニッツアロ反応によるギ酸、メタノールの生成とホルマ
リン重合によるポリオキシメチレンの生成が挙げられ
る。カニッツアロ反応は、低分子反応なので、例えばゼ
オライトのように限られた狭い細孔に酸点を有する固体
触媒では優先的に起こる場合がある。本発明で用いるク
ロムおよび／またはアルミニウムを含むイオンおよび／
または酸化物を含有するモンモリロナイトは、ラメラ層
間にラメラ間空間が配置されているラメラ構造を有する
クレーであり、水溶液中においてはラメラ間空間が押し
広げられるため、ゼオライトなどに見られるような限ら
れた狭い細孔内を有しない。このため、カニッツアロ反
応によるギ酸、メタノールの生成はかなり抑えられる。
モンモリロナイトのラメラ層間に、含有されるカチオン
に関していえば、特定のカチオンを選択することが重要
である。例えば、Ｆｅ3+のようなカチオンを含有させた
場合、トリオキサン生成活性はかなり高いものの、カニ
ッツアロ反応が促進されるため選択率をかなり下げる結
果となる。この原因については明かでないが、カチオン
は限られたもののみが本反応において有効であり、Ｃｒ
3+および／またはＡｌ3+でイオン交換したものがよい性
能を示す。また、ホルマリン重合によるポリオキシメチ
レンの生成もない。従来、トリオキサンは硫酸を触媒と
して５５％程度のホルムアルデヒドから生成してきた。
しかしながら、硫酸触媒を用いた場合６０％以上のホル
ムアルデヒド水溶液を反応液として用いると、ポリオキ
シメチレンのような重合物により白濁化が起こる。しか
るに本発明で用いる触媒はこのような白濁がなくホルム
アルデヒド水溶液として安定に存在する７５％までの濃
度で十分触媒として機能する。さらに、発現する酸点が
Ｃｒ3+および／またはＡｌ3+に起因するため、装置材質
の腐食の心配がなく工業的規模で利用できる。 【００２２】 【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により限定されるものではない。 【００２３】実施例１ （金属カチオン交換型モンモリロナイトの調製）Ｎａ+
型モンモリロナイト（クニミネ工業社製）を１０重量％
の十分な水と混ぜ合わせ、コロイド溶液を調製した。そ
こへ、モンモリロナイトが有するＮａ+に対し、化学量
論量で２０倍モル量のＣｒ3+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+の各金属
カチオンを硝酸塩として加え、Ｃｒ3+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+
でそれぞれイオン交換した。その後、水洗し１００℃で
乾燥し、触媒Ａ、ＢおよびＣを調製した。 【００２４】実施例２ （アルミニウム酸化物架橋型モンモリロナイト）１Ｍの
塩化アルミニウム（６水塩）水溶液中に８倍モル量の金
属アルミニウムを加え、湯浴場で穏やかに加熱した。加
熱すると水素が発生してくるので、その後加熱をやめ撹
拌を続けた。水素の発生が終了後、未反応の金属アルミ
ニウムをろ別した。このようにして得られたアルミニウ
ムクロロヒドロキシド錯体３００ｍｌにＮａ+ 型モンモ
リロナイトを４５ｇ加えスラリー状にし、６５〜７０℃
で１時間撹拌を続けた。生成物をろ別し、十分水洗した
後、４００℃で４時間空気中で焼成し触媒Ｄを調製し
た。 【００２５】実施例３ （クロム酸化物架橋型モンモリロナイト）０．１Ｍ硝酸
クロム水溶液にＣｒ3+に対し２倍モル量の炭酸ナトリウ
ムを加え、９５℃で２４時間加熱撹拌した。そこへ、液
量に対し１重量％のＮａ+ 型モンモリロナイトをゆっく
りと加えた。その後、９０分加熱撹拌した。生成物をろ
別し、十分水洗した後、３５０℃で３時間空気中で焼成
し触媒Ｅを調製した。 【００２６】実施例４ （反応活性評価）予め１００℃で保温しておいた１００
ｍｌの３ツ口フラスコへ７０重量％ホルムアルデヒド水
溶液２０ｇと触媒Ａ〜Ｅを各々５重量％加え、反応温度
９８℃で反応させた。反応生成物（トリオキサン、メタ
ノール、Ｈ（ＣＨ2 Ｏ）3 ＣＨ3）の経時変化はガスク
ロマトグラフィ法によりモニターした。トリオキサン生
成初速度は反応開始より２０分のトリオキサン生成量を
もとに以下の式に基づき算出した。 【００２７】 【数１】【００２８】反応結果は表１に示した。触媒Ａおよび触
媒Ｃを用いた場合の反応経時変化は、図１および図２に
それぞれ示した。 【００２９】比較例１ （反応活性評価）実施例４の比較としてモルデナイト型
ゼオライト（シリカ／アルミナ比：２０モル／モル）
（触媒Ｆ）とペンタシル型ゼオライト（シリカ／アルミ
ナ比：２５モル／モル）（触媒Ｇ）と酸性イオン交換樹
脂“ダイヤイオン”ＳＫ１Ｂ（日本錬水株式会社製）
（触媒Ｈ）を触媒とするトリオキサン生成活性と副反応
活性をモニターした。反応結果は表１に示した。ゼオラ
イトは、０．１Ｎ硝酸で十分イオン交換したものを用い
た。“ダイヤイオン”ＳＫ１Ｂは、プロトン型のものを
用いた。 【００３０】 【表１】 【００３１】 【発明の効果】本発明方法によれば副反応を生起するこ
となく効率よくトリオキサンを製造できる。さらに、触
媒の機能を発現する酸点がＣｒ3+および／またはＡｌ3+
に起因するため、装置材質の腐食の心配がなく工業的規
模で利用できる。
状３量化（環化）してトリオキサンを製造する方法に関
するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、トリオキサンは、ホルムアルデヒ
ド水溶液を原料として、硫酸、トルエンスルホン酸、ヘ
テロポリ酸などの均一系の酸を用いて、加熱蒸留して製
造されてきた。しかしながら、これらの均一系の酸を用
いた場合は装置材質の腐食が著しく、さらに高濃度ホル
マリンを使用した場合、ホルマリンの重合物であるポリ
オキシメチレンが生成し反応液を白濁させるため、工業
規模での応用には幾多の問題があった。 【０００３】そこで、(i) 結晶性アルミノシリケートを
触媒として用いるトリオキサンの製造方法（特公昭６３
−３８０２８号公報、特開昭１−１０６８７９号公報、
特開平１−１８０８３５号公報）、(ii)スルホン酸基を
交換基とする陽イオン交換樹脂を触媒として用いるトリ
オキサンの製造方法（特公昭４０−１２７９４号公報、
特公平１−１１０２５号公報）または(iii) 固体酸触媒
を用いて、超臨界状態にあるかまたは加圧液化された不
活性流体を反応媒体とするトリオキサンの製造方法（特
開昭５９−１８１２７４号公報）が提案された。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、(i) の
方法は、触媒調製が他の触媒に較べ困難であり、反応収
率および反応速度も不十分である。また、(ii)の方法
は、確かに装置の腐食は硫酸などの均一系の酸触媒に較
べ改善される。しかしながら、触媒劣化によって徐々に
反応系内に蓄積される酸が材質腐食を引き起こしたり、
ホルマリンの重合物であるポリオキシメチレンが生成す
るため十分満足できるものではない。さらに、(iii) の
方法は高圧の特殊な反応条件で反応を行うため、工業的
には実用的でない。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、装置材料
の腐食に問題がなく、さらになおかつ環化反応速度が十
分で副反応が少ない実用的なトリオキサンの製造方法を
鋭意研究した結果、本発明に至った。 【０００６】すなわち、本発明はホルムアルデヒドを、
クロムおよび／またはアルミニウムを含有するモンモリ
ロナイトと接触させることを特徴とするトリオキサンの
製造方法である。 【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。 【０００８】本発明においては、クロムおよび／または
アルミニウムを含有するモンモリロナイトを触媒として
用いる。 【０００９】モンモリロナイトとは、一般にはラメラ層
間にラメラ間空間が配置されているラメラ構造を有する
クレーである。本発明で使用するモンモリロナイトは、
次式(I) には限定されないが、例えば次式(I) Ｎａ０．３３（Ａｌ１．６７Ｍｇ０．３３）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ ……(I) に相当する理想化された科学量論関係の組成を有するも
のである。このモンモリロナイトは、理想的には酸化珪
素を含有する２つの四面体配位層と、その間にサンドイ
ッチされているアルミニウムおよびマグネシウムの酸化
物および水酸化物を含有する中央の八面体配位層からな
っている。普通、カチオンは事実上、八面体層中のＡｌ
3+に対するＭｇ2+同形置換および／または四面体層のＳ
ｉ4+に対するＡｌ3+または他のイオンの同形置換によっ
て引き起こされる電荷不均衡を補償するために存在して
いる。八面体領域および四面体領域は相互にしっかり結
合し、ラメラ層を形成している。ラメラ層とラメラ層の
間の空間、すなわちラメラ間空間は普通交換可能のＮａ
+ またはＣａ2+イオンなどで占められている。本発明で
用いるモンモリロナイトは産出する場所によって若干構
造が異なってもかまわない。ベントナイト、フラー土な
どでもよい。構造組成中に、鉄などの遷移金属カチオン
を含んでもよい。 【００１０】本発明においては、クロムおよび／または
アルミニウムは、通常、イオンまたは酸化物の形態でモ
ンモリロナイト中に含有される。 【００１１】特に、モンモリロナイトがクロムおよび／
またはアルミニウムをイオンとして含有する場合には、
例えば、モンモリロナイトのカチオンをＣｒ3+および／
またはＡｌ3+を含むイオンで交換する。イオン交換の方
法は任意であるが、一般には水溶液中で行われる。水溶
液は、アセトン、メタノール、エタノールなどの有機溶
媒を混合したものであってもよい。 【００１２】一方、クロムおよび／またはアルミニウム
を酸化物として含有するモンモリロナイトは、一般にピ
ラードクレーと呼ばれるものの一種である。調製法によ
り一部酸化物が担持されているだけのものもできるが、
それでもかまわない。 【００１３】触媒調製は、上記条件を満たしていればど
のように調製してもかまわないが、一旦金属カチオンを
塩基と反応させポリメタルオキシドの多価カチオンを形
成させてから、モンモリロナイト層間内に含有させて調
製する。金属カチオンをモンモリロナイト中に含有させ
てから、塩基と接触させることによって調製してもかま
わない。カチオン交換の方法はどのように行ってもかま
わないが、一般には水溶液中で行われる。水溶液は、ア
セトン、メタノール、エタノールなどの有機溶媒を混合
したものであってもよい。 【００１４】このようにして調製された触媒は、水溶液
中でかなり強い固体酸性を示し、トリオキサン生成反応
において高活性で副反応の生成も極めて少ないことが分
かった。また、ホルマリン重合によるポリオキシメチレ
ンの生成もない。さらに、発現する酸点がＣｒ3+および
／またはＡｌ3+に起因するため、装置材質の腐食の心配
がなく工業的規模で利用しやすい。 【００１５】本発明においては、クロムおよび／または
アルミニウムはモンモリロナイト中に金属として、モン
モリロナイト１００重量部に対して０．０１〜１重量部
含まれる。 【００１６】また、本発明における触媒の使用量はホル
ムアルデヒドに対し、重量比で０．０１〜１，０００、
好ましくは０．１〜１００の範囲である。 【００１７】本反応に用いられる触媒は、成型して固定
床の形で用いても粉末のままスラリーの形で用いてもか
まわない。 【００１８】本発明において原料として用いられるホル
ムアルデヒドは任意の方法で製造したものが使用可能で
ある。また、本発明においてはホルムアルデヒド中にト
リオキサン、水、メタノール、エタノール、ジメチルエ
ーテル、メチラール、ギ酸メチル、ギ酸、窒素などの不
活性気体などが含まれていても差し支えない。ホルムア
ルデヒド濃度が高いほど、トリオキサンへの転化率は高
くなるが、高濃度のホルムアルデヒドは取扱いが困難で
あることなどの理由により、ホルマリン水溶液がホルム
アルデヒドの供給源として用いられることが好ましい。
ホルマリン水溶液として用いる場合、水溶液中には通常
３０〜７５重量％のホルムアルデヒドを含有する。ホル
マリン水溶液にはホルムアルデヒドの他に、水、メタノ
ールなどが含まれていてよい。７５重量％以上の濃度の
ホルムアルデヒドは、例えばパラホルムアルデヒドの熱
分解によって得られる。７５重量％以上の濃度のホルム
アルデヒドは液相状態、例えば水溶液では固化し易いの
で、通常は気相状態で取扱われる。 【００１９】また、ホルムアルデヒド水溶液とクロムお
よび／またはアルミニウムを含有するモンモリロナイト
を接触させた後の反応液は、通常は次いで蒸留され、塔
頂のトリオキサンに富んだ流出液と、塔底のホルムアル
デヒドに富んだ缶液とに分割される。塔底のホルムアル
デヒドに富んだ缶液は通常ギ酸や低濃度のトリオキサン
などを含有しているが、本発明においては、この缶液を
ホルムアルデヒド供給源として再使用することができ
る。 【００２０】本発明で用いられる反応温度は、反応系を
液相に保てる温度であれば特に制限はないが、通常、５
０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃、特に好まし
くは９０〜１３０℃の温度範囲で行われる。 【００２１】 【作用】本発明で用いる酸触媒は、水溶液中でかなり強
い固体酸性を示し、高活性で副反応の生成も極めて少な
いことが分かった。副反応は大きく２つに分けると、カ
ニッツアロ反応によるギ酸、メタノールの生成とホルマ
リン重合によるポリオキシメチレンの生成が挙げられ
る。カニッツアロ反応は、低分子反応なので、例えばゼ
オライトのように限られた狭い細孔に酸点を有する固体
触媒では優先的に起こる場合がある。本発明で用いるク
ロムおよび／またはアルミニウムを含むイオンおよび／
または酸化物を含有するモンモリロナイトは、ラメラ層
間にラメラ間空間が配置されているラメラ構造を有する
クレーであり、水溶液中においてはラメラ間空間が押し
広げられるため、ゼオライトなどに見られるような限ら
れた狭い細孔内を有しない。このため、カニッツアロ反
応によるギ酸、メタノールの生成はかなり抑えられる。
モンモリロナイトのラメラ層間に、含有されるカチオン
に関していえば、特定のカチオンを選択することが重要
である。例えば、Ｆｅ3+のようなカチオンを含有させた
場合、トリオキサン生成活性はかなり高いものの、カニ
ッツアロ反応が促進されるため選択率をかなり下げる結
果となる。この原因については明かでないが、カチオン
は限られたもののみが本反応において有効であり、Ｃｒ
3+および／またはＡｌ3+でイオン交換したものがよい性
能を示す。また、ホルマリン重合によるポリオキシメチ
レンの生成もない。従来、トリオキサンは硫酸を触媒と
して５５％程度のホルムアルデヒドから生成してきた。
しかしながら、硫酸触媒を用いた場合６０％以上のホル
ムアルデヒド水溶液を反応液として用いると、ポリオキ
シメチレンのような重合物により白濁化が起こる。しか
るに本発明で用いる触媒はこのような白濁がなくホルム
アルデヒド水溶液として安定に存在する７５％までの濃
度で十分触媒として機能する。さらに、発現する酸点が
Ｃｒ3+および／またはＡｌ3+に起因するため、装置材質
の腐食の心配がなく工業的規模で利用できる。 【００２２】 【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により限定されるものではない。 【００２３】実施例１ （金属カチオン交換型モンモリロナイトの調製）Ｎａ+
型モンモリロナイト（クニミネ工業社製）を１０重量％
の十分な水と混ぜ合わせ、コロイド溶液を調製した。そ
こへ、モンモリロナイトが有するＮａ+に対し、化学量
論量で２０倍モル量のＣｒ3+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+の各金属
カチオンを硝酸塩として加え、Ｃｒ3+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+
でそれぞれイオン交換した。その後、水洗し１００℃で
乾燥し、触媒Ａ、ＢおよびＣを調製した。 【００２４】実施例２ （アルミニウム酸化物架橋型モンモリロナイト）１Ｍの
塩化アルミニウム（６水塩）水溶液中に８倍モル量の金
属アルミニウムを加え、湯浴場で穏やかに加熱した。加
熱すると水素が発生してくるので、その後加熱をやめ撹
拌を続けた。水素の発生が終了後、未反応の金属アルミ
ニウムをろ別した。このようにして得られたアルミニウ
ムクロロヒドロキシド錯体３００ｍｌにＮａ+ 型モンモ
リロナイトを４５ｇ加えスラリー状にし、６５〜７０℃
で１時間撹拌を続けた。生成物をろ別し、十分水洗した
後、４００℃で４時間空気中で焼成し触媒Ｄを調製し
た。 【００２５】実施例３ （クロム酸化物架橋型モンモリロナイト）０．１Ｍ硝酸
クロム水溶液にＣｒ3+に対し２倍モル量の炭酸ナトリウ
ムを加え、９５℃で２４時間加熱撹拌した。そこへ、液
量に対し１重量％のＮａ+ 型モンモリロナイトをゆっく
りと加えた。その後、９０分加熱撹拌した。生成物をろ
別し、十分水洗した後、３５０℃で３時間空気中で焼成
し触媒Ｅを調製した。 【００２６】実施例４ （反応活性評価）予め１００℃で保温しておいた１００
ｍｌの３ツ口フラスコへ７０重量％ホルムアルデヒド水
溶液２０ｇと触媒Ａ〜Ｅを各々５重量％加え、反応温度
９８℃で反応させた。反応生成物（トリオキサン、メタ
ノール、Ｈ（ＣＨ2 Ｏ）3 ＣＨ3）の経時変化はガスク
ロマトグラフィ法によりモニターした。トリオキサン生
成初速度は反応開始より２０分のトリオキサン生成量を
もとに以下の式に基づき算出した。 【００２７】 【数１】【００２８】反応結果は表１に示した。触媒Ａおよび触
媒Ｃを用いた場合の反応経時変化は、図１および図２に
それぞれ示した。 【００２９】比較例１ （反応活性評価）実施例４の比較としてモルデナイト型
ゼオライト（シリカ／アルミナ比：２０モル／モル）
（触媒Ｆ）とペンタシル型ゼオライト（シリカ／アルミ
ナ比：２５モル／モル）（触媒Ｇ）と酸性イオン交換樹
脂“ダイヤイオン”ＳＫ１Ｂ（日本錬水株式会社製）
（触媒Ｈ）を触媒とするトリオキサン生成活性と副反応
活性をモニターした。反応結果は表１に示した。ゼオラ
イトは、０．１Ｎ硝酸で十分イオン交換したものを用い
た。“ダイヤイオン”ＳＫ１Ｂは、プロトン型のものを
用いた。 【００３０】 【表１】 【００３１】 【発明の効果】本発明方法によれば副反応を生起するこ
となく効率よくトリオキサンを製造できる。さらに、触
媒の機能を発現する酸点がＣｒ3+および／またはＡｌ3+
に起因するため、装置材質の腐食の心配がなく工業的規
模で利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例４において触媒Ａを用いた場合の反応
生成物の反応経時変化を示す図。 【図２】 実施例４において触媒Ｃを用いた場合の反応
生成物の反応経時変化を示す図。
生成物の反応経時変化を示す図。 【図２】 実施例４において触媒Ｃを用いた場合の反応
生成物の反応経時変化を示す図。
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(56)参考文献 特開 平１−106879（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−145485（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−319476（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−80（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 323/06
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ホルムアルデヒドを、クロムおよび／ま
たはアルミニウムを含有するモンモリロナイトと接触さ
せることを特徴とするトリオキサンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07478593A JP3435723B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | トリオキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07478593A JP3435723B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | トリオキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279436A JPH06279436A (ja) | 1994-10-04 |
| JP3435723B2 true JP3435723B2 (ja) | 2003-08-11 |
Family
ID=13557297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07478593A Expired - Fee Related JP3435723B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | トリオキサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3435723B2 (ja) |
-
1993
- 1993-03-31 JP JP07478593A patent/JP3435723B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06279436A (ja) | 1994-10-04 |
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