JPH0123448B2 - - Google Patents
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- JPH0123448B2 JPH0123448B2 JP57215511A JP21551182A JPH0123448B2 JP H0123448 B2 JPH0123448 B2 JP H0123448B2 JP 57215511 A JP57215511 A JP 57215511A JP 21551182 A JP21551182 A JP 21551182A JP H0123448 B2 JPH0123448 B2 JP H0123448B2
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Silicon Compounds (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は新規な結晶性硼珪酸を主成分とする触
媒を用いてｐ−キシレンを効率よく製造する方法
に関する。 従来から結晶性硼珪酸は種々の反応の触媒もし
くは触媒担体として用いうることが知られている
（特開昭53−55500号公報、同55−7598号公報、同
56−84313号公報など）。例えば特開昭53−55500
号公報にはアルキルアンモニウム、ニツケルある
いはナトリウム等を含む結晶性硼珪酸が開示され
ており、これによれば混合キシレンを異性化して
ｐ−キシレンを得ることができる。 しかし、上述した従来技術では、ｐ−キシレン
の選択率が充分でなく、実用には未だ不適当なも
のであつた。 本発明者らは、ｐ−キシレンの製造や高オクタ
ン価ガソリンの製造に適した全く新たな結晶性硼
珪酸を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、
結晶性硼珪酸に酸化珪素を担持したものが、各種
有機化合物、特に炭化水素類の転化反応の触媒と
して、極めて有効であることを見出し、本発明を
完成するに至つた。 すなわち本発明は、酸化珪素を担持した結晶性
硼珪酸を主成分とする触媒の存在下で、トルエン
とメタノールを反応させることを特徴とするｐ−
キシレンの製造方法をも提供するものである。 本発明に用いる酸化珪素を担持した結晶性硼珪
酸は全く新たなものであり、従来から結晶性アル
ミノシリケートゼオライトに酸化珪素を担持した
ものは知られていたが、本発明のように結晶性硼
珪酸に酸化珪素を担持した構成のものは今までに
全く知られていないものである。この酸化珪素を
担持した結晶性硼珪酸は、ニツケル、ナトリウム
等の金属を担持した結晶性硼珪酸や酸化珪素を担
持した結晶性アルミノシリケートゼオライトに比
べ、炭化水素類等の有機化合物の転化反応、特に
トルエンをメチル化してキシレン、とりわけｐ−
キシレンを製造する反応の触媒として好適に使用
でき、より高い触媒活性を示す。 本発明に用いる酸化珪素を担持した結晶性硼珪
酸は、様々な方法により製造することができ、い
ずれの方法によるものでも差支えない。しかし、
結晶性硼珪酸に有機珪素化合物を含浸せしめ、し
かる後に焼成する方法が好ましい。ここで原料と
して用いる結晶性硼珪酸は各種のものをあげるこ
とができ、例えば特開昭53−55500号公報、特開
昭55−7598号公報、特開昭56−84313号公報、特
開昭57−123817号公報、特開昭57−129820号公報
などに記載の結晶性硼珪酸をあげることができ
る。これらの硼珪酸を調製するには種々の方法が
あるが、たとえばアンモニウム型の結晶性硼珪酸
は一般に次のように調製される。すなわち、まず
硼酸、濃硫酸およびテトラプロピルアンモニウム
ブロマイドを含む水溶液（溶液Ａ）、酸化珪素、
酸化ナトリウムおよび水からなる水ガラスの水溶
液（溶液Ｂ）、塩化ナトリウム水溶液（溶液Ｃ）
をそれぞれ調製し、この溶液ＡおよびＢを溶液Ｃ
に滴下し、必要に応じて混合液のPHを調整し、こ
れをオートクレーブ中で加熱する。その後、冷
却、洗浄、乾燥および焼成の過程を経て、結晶性
硼珪酸ナトリウムが得られる。さらに得られた結
晶性硼珪酸ナトリウムを硝酸アンモニウム水溶液
と処理してアンモニウム型の硼珪酸が得られる。
このようにして得られる硼珪酸は粉末状のもので
あるが、これにアルミナゾル等のバインダーを加
えて成形することもできる。 次に、上記結晶性硼珪酸に含浸すべき有機珪素
化合物としては、含浸後焼成した際に酸化珪素に
変換しうるものであれば各種のものが使用可能で
あるが、一般にはオルガノシラン、アルキルシリ
ケートあるいはシリコーンなどが用いられる。そ
のうち特にエチルシリケート、ジフエニルシリコ
ーン、メチルフエニルシリコーン、ジメチルシリ
コーンなどが好ましい。これらの有機珪素化合物
を結晶性硼珪酸に含浸せしめるにあたつては、様
様な方法があるが、通常は、上記有機珪素化合物
をｎ−ヘキサン等の不活性有機溶媒に溶解せし
め、この溶液に結晶性硼珪酸を浸漬せしめる方法
によればよい。この際、結晶性硼珪酸に含浸せし
める有機珪素化合物の量は、各種条件に応じて適
宜定めればよく、特に制限されないが、通常は焼
成後の酸化珪素の担持量が結晶性硼珪酸に対して
0.05〜50（重量比）、好ましくは１〜25（重量比）
とすべきである。 このようにして得られた酸化珪素を担持した結
晶性硼珪酸はそのままあるいは必要に応じてアル
ミナゾルをバインダーとして加えて成形したもの
を触媒として用いれば、トルエンとメタノールを
反応させてｐ−キシレンを高収率にて製造するこ
とができる。 上記触媒を使用するに際しては流通式、バツチ
式のいずれの方法においても有効であり、トルエ
ンとメタノールの共存系に存在させることによ
り、ｐ−キシレンを高い選択率にて製造すること
ができる。ここで上記触媒を用いてトルエンとメ
タノールからｐ−キシレンを製造するにあたつて
は、その反応条件は適宜選定すればよいが、通常
は反応温度200〜700゜C、好ましくは400〜650゜、
圧力０〜100Kg／cm2Ｇ、好ましくは０〜10Kg／cm2
Ｇとし、重量空間速度（WHSV）は１〜
1000hr-1、好ましくは１〜200hr-1とし、またト
ルエンとメタノールの使用割合はトルエン／メタ
ノール＝１／５〜20／１（モル比）、好ましくは
１／１〜10／１（モル比）である。なお反応雰囲
気下に水素ガスを共存させれば、さらに触媒の活
性が長時間維持される。 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 参考例 （硼珪酸の調製） 硼酸2.38ｇ、濃硫酸17.68ｇおよびテトラプロ
ピルアンモニウムブロマイド26.32ｇを水250mlに
加えた溶液Ａと、水ガラス（組成酸化珪素28.95
重量％、酸化ナトリウム9.40重量％、水61.65重
量％）211.1ｇを水250mlに加えた溶液Ｂをそれぞ
れ調製した。次いで溶液ＡおよびＢを塩化ナトリ
ウム79.0ｇを水122mlに加えてなる溶液に室温に
て10分間にわたつて同時に滴下した。得られた混
合液は硫酸を用いてPH9.5に調整した。さらにこ
の溶液をオートクレーブに入れて、反応温度
170゜Cで20時間加熱処理した。冷却下、オートク
レーブ内容物を濾過し、得られた固形物を洗浄し
た後、120゜Cで６時間乾燥した。さらに550℃で８
時間焼成することにより、結晶性硼珪酸ナトリウ
ム50ｇが得られた。 次にこの結晶性硼珪酸ナトリウム30ｇを５倍重
量の１規定硝酸アンモニウム水溶液に加え８時間
還流した。その後冷却、静置して上澄み液をデカ
ンテーシヨンにより除いた。還流、デカンテーシ
ヨンの操作を３回繰り返した後、内容物を濾過、
洗浄し、120℃で10時間乾燥してアンモニウム型
硼珪酸29.5ｇを得た。 このようにして得られた粉末状アンモニウム硼
珪酸にバインダー含量が20重量％となるようにア
ルミナゾルを加えて成形し、120℃で４時間乾燥
を行ない、550℃で６時間焼成した。得られた硼
珪酸は組成がSiO2／B2O3＝50（重量比）であつ
た。この硼珪酸を触媒とする。 製造例 １ シリコーン（信越化学(株)製、商品名KF−54、
粘度400cSt（25℃）、主成分ジフエニルシリコー
ン）1.2ｇをｎ−ヘキサン100mlに溶解した溶液
に、上記参考例で得られたアンモニウム型硼珪酸
５ｇを加え、室温で24時間浸積処理した。その
後、蒸発乾固して120℃で10時間乾燥し、さらに
600℃で５時間焼成した。 次いでこの粉末にバインダー含量が20重量％と
なるようにアルミナゾルを加え成形した後、120
℃で５時間乾燥し、さらに600℃で４時間焼成し
て触媒を得た。この触媒を触媒とする。 製造例 ２ 製造例１において、シリコーンとして東レシリ
コーン(株)製、商品名SHー710、粘度475〜525cSt
（25℃）、主成分メチルフエニルシリコーンである
シリコーンを用いたこと以外は、製造例１と同様
の操作を行なつて触媒を得た。この触媒を触媒
とする。 製造例 ３ 製造例１において、シリコーンとして東レシリ
コーン(株)製、商品名SHー200、粘度100cSt（25
℃）、主成分ジメチルシリコーンであるシリコー
ンを用いたこと以外は、製造例１と同様の操作を
行なつて触媒を得た。この触媒を触媒とする。 製造例 ４ 上記参考例で得られたアンモニウム型硼珪酸を
550℃で６時間焼成し、プロトン型硼珪酸として
このプロトン型硼珪酸９ｇを、テトラエチルシリ
ケート50ｇに加え８時間還流した。内容物を濾過
しｎ−ヘキサンで洗浄し120℃で８時間乾燥して、
さらに550℃で６時間焼成した。 このようにして得られた粉末にバインダー含量
が20重量％となるようにアルミナゾルを加え成形
した。その後120℃で５時間乾燥し、さらに900℃
で３時間焼成して触媒を得た。この触媒をとす
る。 製造例 ５ エチルオルトシリケート0.88ｇをｎ−ヘキサン
60mlに溶解した溶液に、上記参考例で得られたア
ンモニウム型硼珪酸５ｇを加え、室温で24時間浸
漬処理した。その後蒸発乾固して120℃で10時間
乾燥し、さらに600℃で５時間焼成した。次いで
得られた粉末５ｇを、シリコーン（東レシリコー
ン(株)製、商品名SH−200、粘度100cSt（25℃）、主
成分ジメチルシリコーン）1.2ｇをｎ−ヘキサン
100mlに溶解した溶液に加え、室温で24時間浸漬
処理した。その後蒸発乾固して120℃で10時間乾
燥し、さらに600℃で５時間焼成した。このよう
にして得られた粉末にバインダー含量が20重量％
となるようにアルミナゾルを加え成形した後、
120℃で５時間乾燥し、しかる後に600℃で４時間
焼成して触媒を得た。この触媒を触媒とする。 実施例 常圧固定床流通式反応管に、所定の触媒を２ｇ
充填し反応温度を600℃に保ち、重量空間速度
（WHSV）9.2hr-1、トルエンとメタノールを４：
１（モル比）の割合で導入して所定時間反応を行
なつた。結果を第１表に示す。
媒を用いてｐ−キシレンを効率よく製造する方法
に関する。 従来から結晶性硼珪酸は種々の反応の触媒もし
くは触媒担体として用いうることが知られている
（特開昭53−55500号公報、同55−7598号公報、同
56−84313号公報など）。例えば特開昭53−55500
号公報にはアルキルアンモニウム、ニツケルある
いはナトリウム等を含む結晶性硼珪酸が開示され
ており、これによれば混合キシレンを異性化して
ｐ−キシレンを得ることができる。 しかし、上述した従来技術では、ｐ−キシレン
の選択率が充分でなく、実用には未だ不適当なも
のであつた。 本発明者らは、ｐ−キシレンの製造や高オクタ
ン価ガソリンの製造に適した全く新たな結晶性硼
珪酸を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、
結晶性硼珪酸に酸化珪素を担持したものが、各種
有機化合物、特に炭化水素類の転化反応の触媒と
して、極めて有効であることを見出し、本発明を
完成するに至つた。 すなわち本発明は、酸化珪素を担持した結晶性
硼珪酸を主成分とする触媒の存在下で、トルエン
とメタノールを反応させることを特徴とするｐ−
キシレンの製造方法をも提供するものである。 本発明に用いる酸化珪素を担持した結晶性硼珪
酸は全く新たなものであり、従来から結晶性アル
ミノシリケートゼオライトに酸化珪素を担持した
ものは知られていたが、本発明のように結晶性硼
珪酸に酸化珪素を担持した構成のものは今までに
全く知られていないものである。この酸化珪素を
担持した結晶性硼珪酸は、ニツケル、ナトリウム
等の金属を担持した結晶性硼珪酸や酸化珪素を担
持した結晶性アルミノシリケートゼオライトに比
べ、炭化水素類等の有機化合物の転化反応、特に
トルエンをメチル化してキシレン、とりわけｐ−
キシレンを製造する反応の触媒として好適に使用
でき、より高い触媒活性を示す。 本発明に用いる酸化珪素を担持した結晶性硼珪
酸は、様々な方法により製造することができ、い
ずれの方法によるものでも差支えない。しかし、
結晶性硼珪酸に有機珪素化合物を含浸せしめ、し
かる後に焼成する方法が好ましい。ここで原料と
して用いる結晶性硼珪酸は各種のものをあげるこ
とができ、例えば特開昭53−55500号公報、特開
昭55−7598号公報、特開昭56−84313号公報、特
開昭57−123817号公報、特開昭57−129820号公報
などに記載の結晶性硼珪酸をあげることができ
る。これらの硼珪酸を調製するには種々の方法が
あるが、たとえばアンモニウム型の結晶性硼珪酸
は一般に次のように調製される。すなわち、まず
硼酸、濃硫酸およびテトラプロピルアンモニウム
ブロマイドを含む水溶液（溶液Ａ）、酸化珪素、
酸化ナトリウムおよび水からなる水ガラスの水溶
液（溶液Ｂ）、塩化ナトリウム水溶液（溶液Ｃ）
をそれぞれ調製し、この溶液ＡおよびＢを溶液Ｃ
に滴下し、必要に応じて混合液のPHを調整し、こ
れをオートクレーブ中で加熱する。その後、冷
却、洗浄、乾燥および焼成の過程を経て、結晶性
硼珪酸ナトリウムが得られる。さらに得られた結
晶性硼珪酸ナトリウムを硝酸アンモニウム水溶液
と処理してアンモニウム型の硼珪酸が得られる。
このようにして得られる硼珪酸は粉末状のもので
あるが、これにアルミナゾル等のバインダーを加
えて成形することもできる。 次に、上記結晶性硼珪酸に含浸すべき有機珪素
化合物としては、含浸後焼成した際に酸化珪素に
変換しうるものであれば各種のものが使用可能で
あるが、一般にはオルガノシラン、アルキルシリ
ケートあるいはシリコーンなどが用いられる。そ
のうち特にエチルシリケート、ジフエニルシリコ
ーン、メチルフエニルシリコーン、ジメチルシリ
コーンなどが好ましい。これらの有機珪素化合物
を結晶性硼珪酸に含浸せしめるにあたつては、様
様な方法があるが、通常は、上記有機珪素化合物
をｎ−ヘキサン等の不活性有機溶媒に溶解せし
め、この溶液に結晶性硼珪酸を浸漬せしめる方法
によればよい。この際、結晶性硼珪酸に含浸せし
める有機珪素化合物の量は、各種条件に応じて適
宜定めればよく、特に制限されないが、通常は焼
成後の酸化珪素の担持量が結晶性硼珪酸に対して
0.05〜50（重量比）、好ましくは１〜25（重量比）
とすべきである。 このようにして得られた酸化珪素を担持した結
晶性硼珪酸はそのままあるいは必要に応じてアル
ミナゾルをバインダーとして加えて成形したもの
を触媒として用いれば、トルエンとメタノールを
反応させてｐ−キシレンを高収率にて製造するこ
とができる。 上記触媒を使用するに際しては流通式、バツチ
式のいずれの方法においても有効であり、トルエ
ンとメタノールの共存系に存在させることによ
り、ｐ−キシレンを高い選択率にて製造すること
ができる。ここで上記触媒を用いてトルエンとメ
タノールからｐ−キシレンを製造するにあたつて
は、その反応条件は適宜選定すればよいが、通常
は反応温度200〜700゜C、好ましくは400〜650゜、
圧力０〜100Kg／cm2Ｇ、好ましくは０〜10Kg／cm2
Ｇとし、重量空間速度（WHSV）は１〜
1000hr-1、好ましくは１〜200hr-1とし、またト
ルエンとメタノールの使用割合はトルエン／メタ
ノール＝１／５〜20／１（モル比）、好ましくは
１／１〜10／１（モル比）である。なお反応雰囲
気下に水素ガスを共存させれば、さらに触媒の活
性が長時間維持される。 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 参考例 （硼珪酸の調製） 硼酸2.38ｇ、濃硫酸17.68ｇおよびテトラプロ
ピルアンモニウムブロマイド26.32ｇを水250mlに
加えた溶液Ａと、水ガラス（組成酸化珪素28.95
重量％、酸化ナトリウム9.40重量％、水61.65重
量％）211.1ｇを水250mlに加えた溶液Ｂをそれぞ
れ調製した。次いで溶液ＡおよびＢを塩化ナトリ
ウム79.0ｇを水122mlに加えてなる溶液に室温に
て10分間にわたつて同時に滴下した。得られた混
合液は硫酸を用いてPH9.5に調整した。さらにこ
の溶液をオートクレーブに入れて、反応温度
170゜Cで20時間加熱処理した。冷却下、オートク
レーブ内容物を濾過し、得られた固形物を洗浄し
た後、120゜Cで６時間乾燥した。さらに550℃で８
時間焼成することにより、結晶性硼珪酸ナトリウ
ム50ｇが得られた。 次にこの結晶性硼珪酸ナトリウム30ｇを５倍重
量の１規定硝酸アンモニウム水溶液に加え８時間
還流した。その後冷却、静置して上澄み液をデカ
ンテーシヨンにより除いた。還流、デカンテーシ
ヨンの操作を３回繰り返した後、内容物を濾過、
洗浄し、120℃で10時間乾燥してアンモニウム型
硼珪酸29.5ｇを得た。 このようにして得られた粉末状アンモニウム硼
珪酸にバインダー含量が20重量％となるようにア
ルミナゾルを加えて成形し、120℃で４時間乾燥
を行ない、550℃で６時間焼成した。得られた硼
珪酸は組成がSiO2／B2O3＝50（重量比）であつ
た。この硼珪酸を触媒とする。 製造例 １ シリコーン（信越化学(株)製、商品名KF−54、
粘度400cSt（25℃）、主成分ジフエニルシリコー
ン）1.2ｇをｎ−ヘキサン100mlに溶解した溶液
に、上記参考例で得られたアンモニウム型硼珪酸
５ｇを加え、室温で24時間浸積処理した。その
後、蒸発乾固して120℃で10時間乾燥し、さらに
600℃で５時間焼成した。 次いでこの粉末にバインダー含量が20重量％と
なるようにアルミナゾルを加え成形した後、120
℃で５時間乾燥し、さらに600℃で４時間焼成し
て触媒を得た。この触媒を触媒とする。 製造例 ２ 製造例１において、シリコーンとして東レシリ
コーン(株)製、商品名SHー710、粘度475〜525cSt
（25℃）、主成分メチルフエニルシリコーンである
シリコーンを用いたこと以外は、製造例１と同様
の操作を行なつて触媒を得た。この触媒を触媒
とする。 製造例 ３ 製造例１において、シリコーンとして東レシリ
コーン(株)製、商品名SHー200、粘度100cSt（25
℃）、主成分ジメチルシリコーンであるシリコー
ンを用いたこと以外は、製造例１と同様の操作を
行なつて触媒を得た。この触媒を触媒とする。 製造例 ４ 上記参考例で得られたアンモニウム型硼珪酸を
550℃で６時間焼成し、プロトン型硼珪酸として
このプロトン型硼珪酸９ｇを、テトラエチルシリ
ケート50ｇに加え８時間還流した。内容物を濾過
しｎ−ヘキサンで洗浄し120℃で８時間乾燥して、
さらに550℃で６時間焼成した。 このようにして得られた粉末にバインダー含量
が20重量％となるようにアルミナゾルを加え成形
した。その後120℃で５時間乾燥し、さらに900℃
で３時間焼成して触媒を得た。この触媒をとす
る。 製造例 ５ エチルオルトシリケート0.88ｇをｎ−ヘキサン
60mlに溶解した溶液に、上記参考例で得られたア
ンモニウム型硼珪酸５ｇを加え、室温で24時間浸
漬処理した。その後蒸発乾固して120℃で10時間
乾燥し、さらに600℃で５時間焼成した。次いで
得られた粉末５ｇを、シリコーン（東レシリコー
ン(株)製、商品名SH−200、粘度100cSt（25℃）、主
成分ジメチルシリコーン）1.2ｇをｎ−ヘキサン
100mlに溶解した溶液に加え、室温で24時間浸漬
処理した。その後蒸発乾固して120℃で10時間乾
燥し、さらに600℃で５時間焼成した。このよう
にして得られた粉末にバインダー含量が20重量％
となるようにアルミナゾルを加え成形した後、
120℃で５時間乾燥し、しかる後に600℃で４時間
焼成して触媒を得た。この触媒を触媒とする。 実施例 常圧固定床流通式反応管に、所定の触媒を２ｇ
充填し反応温度を600℃に保ち、重量空間速度
（WHSV）9.2hr-1、トルエンとメタノールを４：
１（モル比）の割合で導入して所定時間反応を行
なつた。結果を第１表に示す。
【表】
Claims (1)
- １ 酸化珪素を担持した結晶性硼珪酸を主成分と
する触媒の存在下で、トルエンとメタノールを反
応させることを特徴とするｐ−キシレンの製造方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57215511A JPS59107921A (ja) | 1982-12-10 | 1982-12-10 | ｐ―キシレンの製造方法 |
| US06/541,664 US4491678A (en) | 1982-10-19 | 1983-10-13 | Process for the production of para-xylene |
| EP83110310A EP0106342B1 (en) | 1982-10-19 | 1983-10-15 | Process for the production of para-xylene |
| DE8383110310T DE3377793D1 (en) | 1982-10-19 | 1983-10-15 | Process for the production of para-xylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57215511A JPS59107921A (ja) | 1982-12-10 | 1982-12-10 | ｐ―キシレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59107921A JPS59107921A (ja) | 1984-06-22 |
| JPH0123448B2 true JPH0123448B2 (ja) | 1989-05-02 |
Family
ID=16673614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57215511A Granted JPS59107921A (ja) | 1982-10-19 | 1982-12-10 | ｐ―キシレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59107921A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6133134A (ja) * | 1984-07-25 | 1986-02-17 | Res Assoc Util Of Light Oil | １，４−ジアルキルベンゼンの製造方法 |
| JPS6110519A (ja) * | 1984-06-25 | 1986-01-18 | Res Assoc Util Of Light Oil | １，４−ジアルキルベンゼンの製造法 |
| JPS61221137A (ja) * | 1985-03-28 | 1986-10-01 | Teijin Yuka Kk | Ｐ−キシレンの製造法 |
| JPS6263528A (ja) * | 1985-09-17 | 1987-03-20 | Teijin Yuka Kk | Ｐ−キシレンの製造法 |
| JPH0554292U (ja) * | 1991-12-27 | 1993-07-20 | 武内プレス工業株式会社 | 容器用キャップ |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52120292A (en) * | 1976-03-31 | 1977-10-08 | Mobil Oil | Manufacture of paraadialkyllsubstituted benzene and catalysts therefor |
| US4088605A (en) * | 1976-09-24 | 1978-05-09 | Mobil Oil Corporation | ZSM-5 containing aluminum-free shells on its surface |
| JPS557598A (en) * | 1978-06-22 | 1980-01-19 | Snam Progetti | Silicon based synthetic substance and method |
-
1982
- 1982-12-10 JP JP57215511A patent/JPS59107921A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS557598A (en) * | 1978-06-22 | 1980-01-19 | Snam Progetti | Silicon based synthetic substance and method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59107921A (ja) | 1984-06-22 |
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